CN112601668B - 热敏记录材料和显色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种显色剂，其制造方法及其作为热敏记录材料中的组分的用途。该热敏记录材料可用于热成像打印。

Description

热敏记录材料和显色剂
本发明涉及一种显色剂，其制造方法及其用作热敏记录材料中的组分的用途。热敏记录材料可用于热成像打印。
热成像打印，例如打印销售点(PoS)收据，使用包含热敏记录材料的所谓热敏纸。它由两个主要组分组成，即成色剂和显色剂。在加热时发生与成色剂复合后，显色剂形成彩色图像。
双酚A是一种广泛使用的显色剂。其便宜且技术上足以，但是根据当前的欧洲化学法规，其被归类为“生殖毒性”，并且怀疑会导致人类和环境内分泌破坏活动。因此，从2020年1月起，双酚A将在投放欧洲市场的热敏纸中受到限制。另一种酚类显色剂双酚S也正在研究中。
非酚显色剂，例如，如在EP 526072中描述的或特别是在WO00/35679中描述的磺酰基脲衍生物，例如N-对甲苯磺酰基-N'-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲，或如在EP 2923851中描述的脲衍生物，提供了广泛使用的酚类产品的替代品。但是，它们的合成需要使用特种和半特种原料。因此，它们的广泛使用成本很高，尤其是对于诸如销售点(PoS)和/或经济级热敏纸等应用而言。
因此，本发明的目的是提供一种用于热敏记录材料的非酚类显色剂。此外，期望该显色剂是迄今使用的酚类和非酚类显色剂的技术上合适且具有成本效益的替代物。
发明内容
令人惊奇地发现，式(I)的化合物适用于热敏记录材料。式(I)的化合物是迄今使用的酚类和非酚类显色剂的技术上合适并且成本有效的非酚类替代物。
因此，本发明的主要方面是式(I)的化合物：
Figure GDA0002956456460000011
其中，
R和R1独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C18烷基，
-R11O-R12-，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(II)的基团
Figure GDA0002956456460000021
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃双基；
以及
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选包含一个或多个氧原子。
在另一方面，本发明要求保护式(I)的化合物作为热敏记录材料中的显色剂的用途。
在又另一方面，本发明要求保护热敏记录材料，其包含：
A)至少一种成色剂，以及
B)至少一种式(I)的显色剂
Figure GDA0002956456460000022
其中R和R1如先前所定义。
附图说明
在附图中通过示例而非限制的方式示出了本文描述的公开。为了图示的简单和清楚，附图中图示的特征不严格按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其他特征被放大。
图1是用布拉格角(2θ/CuKα)表示的式(III)化合物的结晶多晶型形式α的X射线粉末衍射图谱。
图2是用布拉格角(2θ/CuKα)表示的式(III)化合物的结晶多晶型形式β的X射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
在描述要求保护的发明的组合物和制剂之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为这样的组合物和制剂当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语无意于限制，因为当前要求保护的发明的范围将仅由所附权利要求限制。
如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这意味着还包括优选地仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”，“第二”，“第三”或“a”，“b”，“c”等用于区分相似元素而不是必须用于描述顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的当前要求保护的发明的实施方案能够以不同于本文描述或示出的其他顺序操作。如果术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或分析的步骤，这些步骤之间没有时间或时间间隔的连贯性，即这些步骤可以同时执行，或者这些步骤间可能存在数秒、数分、数小时、数天、数周、数月甚至数年的时间间隔，除非上述或以下申请中另有说明。
此外，整个说明书中定义的范围也包括端点值，即1至10的范围意味着该范围中包括1和10。为避免疑问，申请人应根据适用法律享有任何等同权利。
在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合，除非清楚地相反地指出。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
在整个说明书中，对“一个实施方案”或“一实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在当前要求保护的发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，而是可以指代同一实施方案。
此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征、结构或特性可以以任何适当的方式组合，这对于本领域技术人员而言根据本公开将是显而易见的。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括其他实施方案中包括的一些特征，但不包括其他实施方案中包括的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合旨在落入当前要求保护的发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
令人惊奇地发现，包含式(I)的化合物作为显色剂的热敏记录材料具有高的光密度、耐湿性、耐油性和耐光性。式(I)的化合物是技术上合适的和成本有效的非酚类显色剂。因此，式(I)的化合物是迄今为止已知的酚类和非酚类显色剂的合适替代物。
因此，在第一方面，当前要求保护的发明涉及式(I)的化合物：
Figure GDA0002956456460000041
其中，
R和R1独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C18烷基，
-R11O-R12-，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(II)的基团
Figure GDA0002956456460000042
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的环；
以及
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选地包含一个或多个氧原子。
在一个更优选的实施方案中，式(I)的化合物为，
Figure GDA0002956456460000051
其中，
R和R1独立地选自由氢、直链或支链C1-C18烷基和式(II)的基团组成的组：
Figure GDA0002956456460000052
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由氢、直链或支链C1-C8烷基组成的组，并且Q为单键。
在一个更优选的实施方案中，式(I)的化合物为
Figure GDA0002956456460000053
其中
R和R1独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C18烷基，
-R11O-R12-，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(II)的基团
Figure GDA0002956456460000061
其中，
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的环；
以及
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选地包含一个或多个氧原子。
在一个最优选的实施方案中，式(I)的化合物为，
Figure GDA0002956456460000062
其中
R和R1独立地选自由氢、直链或支链C1-C18烷基和式(II)的基团组成的组
Figure GDA0002956456460000063
其中，
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由氢、直链或支链C1-C8烷基组成的组，并且Q为单键。
在一个甚至更优选的实施方案中，式(I)的化合物选自以下组：5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N',N”-二苄基)-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-2,6-二乙基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(2,6-二乙基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双苯基)-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-邻异丙基-苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(邻异丙基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-对乙酰胺基-苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(对乙酰胺基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-1-四氢萘基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(1-四氢萘))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-1-苯基乙基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(1-苯乙基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-2-苯基乙基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(2-苯基乙基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-2,6-二乙基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(2,6-二乙基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-正丁基-磺酰胺基)-(N',N”-二正丁基)-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-2-乙基己基-磺酰胺基)-(N',N”-二-2-乙基己基)-间苯二甲酸二酰胺，5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N',N”-二苯基)-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-苯基-磺酰胺基)-(N',N”-二苄基)-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-丁基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-1-苯基-乙基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-2-苯基-乙基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-2-甲氧基-乙基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-正辛基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(2,6-二乙基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺，5-(N-正辛基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(2,6-二乙基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺以及5-(N-2-苯氧基-乙基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(2,6-二乙基-苯基))-间苯二甲酸-二酰胺。
在一个特别优选的实施方案中，式(I)的化合物为化合物(III)。
Figure GDA0002956456460000081
式(I)的化合物可以以不同的多晶型形式存在。在一个实施方案中，发现式(III)的化合物的至少两种不同的结晶多晶型形式，即5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺。
作为结晶多晶型形式α的式(III)化合物的特征在于，其X射线粉末衍射图在5.5、6.1、6.4、12.1、16.1、16.8、17.1、18.3、19.1、19.9、20.2、21.4、22.1、22.7、23.3、24.3、24.7、25.0、26.4、27.7、29.3处包含2θ反射加减0.2度2θ；并且熔点为211.2℃(用差示扫描比色法(DSC)测定)。
作为结晶多晶型形式β的式(III)化合物的特征在于，其X射线粉末衍射图在6.2、8.1、10.1、11.8、12.2、13.4、14.1、15.3、16.1、17.2、18.4、19.1、20.6、21.4、22.4、24.5、25.0、25.9、26.2、26.9、28.4处包含2θ反射加减0.2度2θ；并且熔点为192.2℃(经由DSC测量)。
式(III)的化合物以不同的晶体多晶型形式存在。已经获得至少一种熔点范围高于200℃的晶体多晶型形式(高熔点晶体形式)和至少一种熔点范围低于200℃的晶体多晶型形式(低熔点晶体形式)。晶体多晶型形式的形成取决于溶剂。如果使用甲苯、甲醇/水或正庚烷作为溶剂，则形成较高熔点的晶体多晶型形式(α)。如果使用甲醇和THF，则形成低熔点的晶体多晶型形式(β)。粗产物在甲醇中用少量水重结晶则得到高熔点形式和低熔点形式(α+β)的混合物。通过用适当的溶剂悬浮，将高熔点的晶体多晶型形式转化为低熔点的晶体多晶型形式。通过合适的加热和退火程序，可以将低熔点晶体形式转变成高熔点晶体形式之一。
在本发明的上下文中，如本文所用，术语“烷基”是指无环饱和脂族基团，包括直链或支链烷基饱和的烃基，由通式CnH2n+1表示，其中n为碳原子数如1、2、3、4等。
在一个优选的实施方案中，直链C1-C18烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基组成的组；更优选地选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基组成的组；甚至更优选地选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基组成的组；最优选地选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基组成的组；尤其优选选自由甲基和乙基组成的组。
在一个优选的实施方案中，支链C1-C18烷基选自由异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、叔戊基、2-甲基戊基、2-乙基-己基、2-丙基-庚基、2-丁基-辛基、2-戊基-壬基、2-己基-癸基、异己基、异庚基、异辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基和异十八烷基组成的组；更优选选自由异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-丙基-庚基、2-丁基-辛基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基和异十二烷基组成的组。
在另一个优选的实施方案中，C1-C18烷基被选自由芳基、芳氧基、烷氧基、羟基、腈和卤素组成的组中的取代基取代。取代的C1-C18烷基选自由1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、2-苯氧基丁基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰乙基、3-氰丙基、2-氯乙基、2-氟乙基和3-氟丙基组成的组；更优选1-苯乙基、2-苯乙基、2-苯氧基乙基。
在一个优选的实施方案中，直链C1-C8烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基组成的组；更优选地选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基组成的组；甚至更优选选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；最优选选自由甲基和乙基组成的组。
在一个优选的实施方案中，支链的C1-C8烷基选自由异丙基、异丁基、新戊基和2-乙基-己基组成的组；更优选选自由异丙基、异丁基和新戊基组成的组。
在一个优选的实施方案中，烷氧基(R11O-)选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基和正辛氧基组成的组；更优选选自由甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和正己氧基组成的组。
在一个优选的实施方案中，烷氧基取代的烷基(R11O-R12-)选自由甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、正庚氧基甲基、正辛氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正戊氧基乙基、正己氧基乙基、正庚氧基乙基、正辛氧基乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、1-甲氧基-2-丙基、4-甲氧基-正丁基、5-甲氧基-正戊基、6-甲氧基-正己基、7-甲氧基-正庚基和8-甲氧基-正辛基组成的组；更优选选自由甲氧基甲基、乙氧基甲基和2-甲氧基-乙基组成的组。
在一个优选的实施方案中，胺取代的烷基((R13)2N-R12)选自由2-(二甲胺基)-甲基、2-(二甲胺基)-乙基、2-(二乙胺基)-乙基，2-(二异丙胺基)-乙基，2-(正丙胺基)-乙基，3-(二甲胺基)-丙基和3-(环己胺基)-丙基组成的组；更优选选自由2-(二甲胺基)-甲基和2-(二甲胺基)-乙基组成的组。
在一个优选的实施方案中，含氮5或6元环选自由吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、噁唑烷、异噁唑烷、哌啶、吗啉和哌嗪组成的组；更优选选自由吡咯烷、哌啶和吗啉组成的组。
在另一个优选的实施方案中，胺取代的烷基((R13)2N-R12)选自由吡咯烷基-乙基、吡咯烷基-正丙基、吡咯烷基-正丁基、哌啶基-乙基、哌啶基-正丙基、吗啉基-乙基和吗啉基-正丙基组成的组；更优选选自由吡咯烷基-乙基、哌啶基-乙基和吗啉基-乙基组成的组。
在一个优选的实施方案中，式(II)的基团是苯基。
在一个优选的实施方案中，式(II)的基团是间甲苯胺。
在一个优选的实施方案中，式(II)的基团是苄基。
在一个优选的实施方案中，式(II)的基团选自由2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、4-己基苯基、4-庚基苯基、4-辛基苯基、4-异丁基苯基、5,6,7,8-四氢-1-萘基和5,6,7,8-四氢-2-萘基组成的组。
在一个优选的实施方案中，酰胺-NH-C(＝O)-R14选自由乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、正庚酰胺和正辛酰胺组成的组；更优选选自由乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，酰胺-C(＝O)-NH-R14选自由-C(＝O)-NH-CH3、-C(＝O)-NH-C2H5、-C(＝O)-NH-C3H7、-C(＝O)-NH-C4H9、-C(＝O)-NH-C5H11、-C(＝O)-NH-C6H13、-C(＝O)-NH-C7H15和-C(＝O)-NH-C8H17组成的组；更优选选自由C(＝O)-NH-CH3、-C(＝O)-NH-C2H5和-C(＝O)-NH-C3H7组成的组。
在一个优选的实施方案中，酯-C(＝O)OR15选自由甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、正戊酯、正己酯、正庚酯和正辛酯组成的组；更优选选自由甲酯、乙酯和正丙酯组成的组。
在一个优选的实施方案中，卤素选自由氟、氯和溴组成的组；更优选为氯。
在一个优选的实施方案中，R2和R3，或R4和R5或两者，或R3和R4，或R5和R6或两者，或R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃环，优选选自由三亚甲基、四亚甲基、亚丙烯基、2-亚丁烯基和1,3-亚丁二烯基组成的组；更优选地，R2和R3一起形成包含四亚甲基的烃环，或者R2和R3一起形成包含四亚甲基的烃环。
在一个优选的实施方案中，Q选自由单键、亚甲基、亚乙基、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、-C(乙基)H-、-C(正丙基)H-、-C(异丙基)H-、-C(正丁基)H-、-C(异丁基)H-、-C(仲丁基)H-、-C(叔丁基)H-、-C(甲基)HCH2-、-CMe2CH2-组成的组；更优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、-CH2-CH2-O-和-C(Me)H-组成的组；并且最优选Q为单键。
在第二方面中，本发明涉及一种制备式(I)的化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a.用氯化剂氯化磺基-间苯二甲酸化合物(IVa)，以得到式(IVb)的酰氯，
Figure GDA0002956456460000111
其中Z代表氢或碱金属，
b.任选地分离酰氯(IVb)，
c.使酰氯(IVb)与至少一种胺反应以获得式(I)的化合物。
式(IVb)的化合物是本领域已知的，并且可以根据已知方法制备。特别地，下文描述的方法用于合成式(IVb)的化合物。
在一个优选的实施方案中，式(IVb)的酰氯是5-磺酰氯-间苯二甲酰氯。
式(IVb)的化合物在水或湿气存在下发生水解。结果，化合物(IVb)，优选5-磺酰氯-间苯二甲酰氯，在其制备后立即使用。当需要储存时，酰氯(IVb)，优选5-磺酰氯-间苯二甲酰氯，在无水条件下储存，例如在惰性气氛下，并且还优选在低温条件下。
所述磺基-间苯二甲酸化合物由通式(IVa)表示
Figure GDA0002956456460000121
其中，Z代表氢或碱金属例如钠或钾，优选钠。
在一个优选的实施方案中，式(IVa)的化合物由式(IV)表示
Figure GDA0002956456460000122
其中，Z代表氢或碱金属例如钠或钾，优选钠。
在一个优选的实施方案中，氯化剂选自由亚硫酰氯、POCl3、PCl5和草酰氯组成的组。
氯化剂相对于式(IVa)的化合物的量取决于氯化剂。任选地，催化剂用于氯化。
PCl5和POCl3是高度反应性氯化剂。在一个优选的实施方案中，该高度反应性氯化剂与式(IVa)的化合物的摩尔比为1:1至10:1；更优选为1.1:1至5:1；最优选为1.1:1至1.5:1。优选不使用催化剂的情况下使用高度反应性氯化剂。
亚硫酰氯和草酰氯是反应性较低的氯化剂。在一个优选的实施方案中，该反应性较低的氯化剂与式(IVa)的化合物的摩尔比为1:2至20:1；5:1至20:1。
在特别优选的实施方案中，亚硫酰氯用作氯化5-磺基-间苯二甲酸的钠盐的氯化剂。5-磺基-间苯二甲酸钠盐与亚硫酰氯的摩尔比优选为1:2至1:10；更优选为1:2至1:5。
在一个优选的实施方案中，氯化在催化剂的存在下进行。催化剂优选选自由二甲基甲酰胺和吡啶组成的组。
在一个优选的实施方案中，催化剂与式(IVa)的化合物的摩尔量为0.01:1至2:1；更优选为0.1:1至0.85:1。
在一个特别优选的实施方案中，二甲基甲酰胺以相对于5-磺基间苯二甲酸的钠盐0.01:1至2:1，更优选0.1:1至0.85:1的摩尔比用作催化剂。
在一个特别优选的实施方案中，使用亚硫酰氯作为氯化剂并在二甲基甲酰胺作为催化剂的存在下进行氯化。
在一个优选的实施方案中，氯化在不使用溶剂的的情况下进行。在另一个优选的实施方案中，氯化在非质子芳族溶剂中进行，所述溶剂优选选自由甲苯、氯苯和1,2-二氯苯组成的组；更优选为甲苯。该溶剂与式(IVa)的化合物的重量比优选为300:1至1:1；更优选为10:1至1:1。
氯化温度取决于氯化剂的反应性和催化剂的使用。
在一个优选的实施方案中，氯化是在15℃至反应混合物的沸点的温度下进行的；更优选15℃至75℃。
在一个特别优选的实施方案中，在环境压力下回流条件下，即在70至75℃下，用亚硫酰氯作为氯化剂进行氯化。
氯化反应的时间尤其取决于氯化剂的反应性、氯化温度和催化剂的使用。
用已知方法监测氯化的进程，例如通过本领域众所周知的方法，例如使用润湿的pH指示纸来检查氯化氢或二氧化硫的放出。
在一个优选的实施方案中，氯化反应时间为1至10小时；更优选为3至6小时。
在一个优选的实施方案中，将氯化后获得的产物混合物原样用于接下来的反应。
在另一个优选的实施方案中，将产物混合物冷冻干燥或储存在惰性气氛中，并且优选在低温下。
在另一个优选的实施方案中，通过常规方法，例如通过将产物混合物倒入冰水混合物中进行后处理，然后进行分离步骤，例如过滤、倾析、离心、萃取等，从而从产物混合物中分离出酰氯(IVb)。
在一个优选的实施方案中，分离的酰氯(IVb)在接下来的反应中原样使用。在另一个优选的实施方案中，将分离的酰氯(IVb)冷冻干燥或储存在惰性气氛中，并且优选在低温下。
在一个特别优选的实施方案中，将产物混合物蒸馏以除去挥发物并获得粗产物。在蒸馏过程中，将过量的氯化剂例如亚硫酰氯，催化剂例如DMF和溶剂从产物混合物中蒸馏出。在一个特别优选的实施方案中，蒸馏后获得的粗制酰氯(IVb)直接用于下一步。
在一个更优选的实施方案中，对含有在氯化步骤之后获得的酰氯(IVb)或在蒸馏之后获得的粗制酰氯(IVb)的产物混合物进行后处理。在后处理过程中，将产物混合物与冷水或冷有机溶剂例如甲苯和四氢呋喃混合。在本文中使用的术语“冷”是指在(-5)至10℃范围内的温度。混合可以以任何顺序进行，即通过将产物混合物加入水中，或反之亦然。
在一个特别优选的实施方案中，使用温度为0至10℃的水或冰与水的混合物进行后处理。水或冰水与化合物(IVa)的重量比优选为1:1至200:1；更优选为5:1至50:1；最优选为15:1至25:1。在后处理过程中，缓慢进行添加以使所得混合物的温度保持在优选0至15℃，更优选0至10℃；最优选0至5℃的温度。
后处理步骤的持续时间取决于存在的未反应氯化剂的量。后处理步骤的持续时间优选为10至180分钟；更优选为20至120分钟。
在一个优选的实施方案中，酰氯(IVb)或产物混合物在(-30)至10℃；更优选(-25)至(-10)℃的温度下储存。在一个特别优选的实施方案中，将酰氯(IVb)以“深冻”的方式储存在市售的深度冷冻器(例如Liebherr Comfort GS1663)中在(-20)至(-18)℃的温度下。任选地，使用冷冻干燥器(例如Christ Alpha 2-4LSC)在降低的大气压例如在10至0.1mbar下操作，将酰氯(IVb)或产物混合物进行冷冻干燥步骤。
合适的胺是可商购的或根据已知方法例如还原相应的硝基化合物而合成的。
在一个优选的实施方案中，至少一种胺选自由以下组成的组：
-氨，
-直链或支链C1-C18烷基胺，
-R11O-R12-NH2，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-NH2，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(IIa)的胺
Figure GDA0002956456460000141
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃双基；
以及
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选地包含一个或多个氧原子。
在一个优选的实施方案中，直链C1-C18烷基胺选自由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺和十八烷胺组成的组；更优选地选自由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺组成的组；甚至更优选地选自由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺组成的组；最优选地选自由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺和己胺组成的组；并且尤其优选选自由甲胺、乙胺和丙胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，支链C1-C18烷基胺选自由异丙胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、新戊胺、叔戊胺、2-甲基戊胺、2-乙基-己胺、2-丙基-庚胺、2-丁基-辛胺、2-戊基-壬胺、2-己基-癸胺、异己胺、异庚胺、异辛胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、异壬胺、异癸胺、异十二烷胺、异十四烷胺、异十六烷胺和异十八烷胺组成的组；更优选选自由异丙胺、异丁胺、新戊胺、2-乙基-己胺、2-丙基-庚胺、2-丁基-辛胺、异己胺、异庚胺、异辛胺、异壬胺、异癸胺和异十二烷胺组成的组。
在另一个优选的实施方案中，C1-C18烷基胺被选自由由芳基、芳氧基、烷氧基、羟基、腈和卤素组成的组的取代基取代。取代的C1-C18烷基胺选自由1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、2-苯基丙胺、2-苯基丁胺、2-苯氧基乙胺、2-苯氧基丙胺、2-苯氧基丁胺、2-羟基乙胺、2-羟基丙胺、2-氰基乙胺、3-氰基丙胺、2-氯乙胺、2-氟乙胺和3-氟丙胺组成的组；更优选1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、2-苯氧基乙胺。
在一个优选的实施方案中，直链C1-C8烷基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基组成的组；更优选地选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基组成的组；甚至更优选选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；最优选选自由甲基和乙基组成的组。
在一个优选的实施方案中，支链C1-C8烷基选自由异丙基、异丁基、新戊基和2-乙基-己基组成的组；更优选选自由异丙基、异丁基和新戊基组成的组。
在一个优选的实施方案中，烷氧基胺选自由甲氧基胺、乙氧基胺、丙氧基胺、异丙氧基胺、正丁氧基胺、正戊氧基胺、正己氧基胺、正庚氧基胺和正辛氧基胺组成的组；更优选地选自由甲氧基胺、乙氧基胺、正丙氧基胺、异丙氧基胺、正丁氧基胺和正己氧基胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，烷氧基烷基胺(R11O-R12-NH2)选自由甲氧基甲胺、乙氧基甲胺、正丙氧基甲胺、异丙氧基甲胺、正丁氧基甲胺、正戊氧基甲胺、正己氧基甲胺、正庚氧基甲胺、正辛氧基甲胺、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、正丙氧基乙胺、异丙氧基乙胺、正丁氧基乙胺、正戊氧基乙胺、正己氧基乙胺、正庚氧基乙胺、正辛氧基乙胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基-正丙胺、1-甲氧基-2-丙胺、4-甲氧基-正丁胺、5-甲氧基-正戊胺、6-甲氧基-正己胺、7-甲氧基-正庚胺和8-甲氧基-正辛胺组成的组；更优选选自由甲氧基甲胺、乙氧基甲胺和2-甲氧基-乙胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，胺取代的烷基胺((R13)2N-R12NH2)选自由2-(二甲胺基)-甲胺、2-(二甲胺基)-乙胺、2-(二乙胺基)-乙胺、2-(二异丙胺基)-乙胺、2-(正丙胺基)-乙胺、3-(二甲胺基)-丙胺和3-(环己胺基)-丙胺组成的组；更优选选自由2-(二甲胺基)-甲基胺和2-(二甲胺基)-乙基胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，含氮5或6元环选自由吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、噁唑烷、异噁唑烷、哌啶、吗啉和哌嗪组成的组；更优选选自由吡咯烷、哌啶和吗啉组成的组。
在另一个优选的实施方案中，胺取代的烷基胺((R13)2N-R12NH2)选自由吡咯烷基-乙胺、吡咯烷基-正丙胺、吡咯烷基-正丁胺、哌啶基-乙胺、哌啶基-正丙胺、吗啉基-乙胺和吗啉基-正丙胺组成的组；更优选地选自由吡咯烷基-乙胺、吡咯烷基-正丙胺、哌啶基-乙胺、哌啶基-正丙胺、吗啉基-乙胺和吗啉基-正丙胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，式(IIa)的胺选自由邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,3,4-三甲基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、4-丙基苯胺、4-丁基苯胺、4-戊基苯胺、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、4-异丁基苯胺、5,6,7,8-四氢-1-萘胺和5,6,7,8-四氢-2-萘胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，式(IIa)的胺是苯胺。
在一个优选的实施方案中，式(IIa)的胺是间甲苯胺。
在一个优选的实施方案中，式(IIa)的胺是苄胺。
在一个优选的实施方案中，酰胺-NH-C(＝O)-R14选自由乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、正庚酰胺和正辛酰胺组成的组；更优选选自由乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，酰胺-C(＝O)-NH-R14选自由-C(＝O)-NH-CH3、-C(＝O)-NH-C2H5、-C(＝O)-NH-C3H7、-C(＝O)-NH-C4H9、-C(＝O)-NH-C5H11、-C(＝O)-NH-C6H13、-C(＝O)-NH-C7H15和-C(＝O)-NH-C8H17组成的组；更优选选自由-C(＝O)-NH-CH3、-C(＝O)-NH-C2H5和-C(＝O)-NH-C3H7组成的组。
在一个优选的实施方案中，式(IIa)的胺是4-乙酰胺基苯胺。
在一个优选的实施方案中，酯-C(＝O)OR15选自由甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、正戊酯、正己酯、正庚酯和正辛酯组成的组；更优选选自由甲酯、乙酯和正丙酯组成的组。
在一个优选的实施方案中，卤素选自由氟、氯和溴组成的组；更优选为氯。
在一个优选的实施方案中，R2和R3，或R4和R5或两者；或R3和R4，或R5和R6或两者；或R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃环，优选选自由三亚甲基、四亚甲基、亚丙烯基、2-亚丁烯基和1,3-亚丁二烯基组成的组；更优选地，R2和R3一起形成包含四亚甲基的烃环，或者R2和R3一起形成包含四亚甲基的烃环。
在一个优选的实施方案中，Q选自由单键、亚甲基、亚乙基、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、-C(乙基)H-、-C(正丙基)H-、-C(异丙基)H-、-C(正丁基)H-、-C(异丁基)H-、-C(仲丁基)H-、-C(叔丁基)H-、-C(甲基)HCH2-、-CMe2CH2-组成的组；更优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、-CH2-CH2-O-和-C(Me)H-组成的组；并且最优选Q为单键。
在一个特别优选的实施方案中，胺选自由苄胺、苯胺、间甲苯胺、正丁胺、1-苯乙胺、2-苯乙胺、2-甲氧基乙胺、正辛胺、2,6-二乙基苯胺、正辛胺、2-苯氧基乙胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，胺与酰氯(IVb)的摩尔比为1:1至10:1。
在一个优选的实施方案中，酰氯(IVb)和胺(IIa)的反应在没有溶剂的情况下进行。在另一个优选的实施方案中，反应在溶剂中进行。溶剂与酰氯(IVb)的重量比优选为5:1至25:1；更优选为1:1至25:1；甚至更优选为1:1至20:1。
在一个优选的实施方案中，溶剂选自非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲胺和N-甲基吡咯烷酮；线性或环状醚，例如四氢呋喃、丙二醇-二甲醚和苯甲醚；非极性溶剂，例如烷烃如正庚烷；芳族溶剂，例如甲苯和二甲苯，以及质子极性溶剂，例如水和醇。所述醇优选为C1-C4-烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。在一个更优选的实施方案中，溶剂选自非质子极性溶剂和非极性溶剂。
在一个优选的实施方案中，酰氯(IVb)与胺(IIa)的反应是使用有机溶剂和水的界面反应或双相过程。任选地，该反应在碱的存在下进行。将酰氯溶解在有机溶剂中，并加入到胺和任选存在的无机碱的水溶液中。
在一个优选的实施方案中，该碱选自由无机碱和有机碱组成的组。无机碱优选选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐组成的组，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaHCO3和CaCO3。有机碱优选选自由三乙胺和二异丙基乙胺组成的组。额外的碱与第一胺R1NH2的摩尔比优选为1:1至10:1。无机碱优选选自由NaHCO3和CaCO3组成的组；更优选为NaHCO3。
在一个优选的实施方案中，当反应在没有碱的情况下进行时，胺与酰氯的摩尔比为1:1至10:1，更优选为3:1至8:1。当反应在碱的存在下进行时，胺与酰氯的摩尔比为1:1至2:1。
在一个优选的实施方案中，酰氯(IVb)和胺(IIa)的反应的双相过程在表面活性剂的存在下进行。表面活性剂优选是非离子动态润湿剂，例如四甲基癸炔二醇、双子表面活性剂。
反应温度取决于胺的反应性。在一个优选的实施方案中，反应在0至100℃的温度下进行。
在一个特别优选的实施方案中，溶剂是水或叔丁基-甲基醚，反应温度为0至25℃；胺与酰氯(IVb)的摩尔比为1:1至10:1，更优选为4:1至8:1；以及溶剂与酰氯(IVb)的重量比为1:1至25:1，更优选2:1至20:1。
在一个特别优选的实施方案中，溶剂是非极性溶剂，例如甲苯，反应温度为20至100℃；胺与酰氯(IVb)的摩尔比为1:1至10:1，更优选4:1至8:1，以及溶剂与酰氯(IVb)的重量比为1:1至25:1，更优选2:1至20:1。
在一个特别优选的实施方案中，溶剂是乙醇，反应温度为0至100℃，并且胺与酰氯(IVb)的摩尔比为1:1至10:1，更优选4:1至8:1；以及溶剂与酰氯(IVb)的重量比为1:1至25:1，更优选2:1至20:1。
在一个优选的实施方案中，通过后处理或通过已知方法，例如过滤、倾析、离心和任选的其他程序例如洗涤步骤或(再)结晶，分离通过酰氯胺化获得的式(I)的化合物。
在一个优选的实施方案中，洗涤步骤用水或酸化的水，例如用无机酸如盐酸酸化的水进行。酸化的水的pH优选为1至5。
与磺酰氯基团相比，式(IVb)的酰氯的两个羰酰氯基团的反应性更高。结果，可以通过首先使酰氯(IVb)与第一胺R1NH2反应以获得二酰胺中间体，然后使其与第二胺RNH2反应来合成具有不同R和R1基团的式(I)化合物。
在一个优选的实施方案中，为制备具有不同R和R1的式(I)化合物，使酰氯(IVb)与至少一种胺反应的步骤包括以下子步骤：
i.使式(IVb)的酰氯与第一胺R1NH2反应以获得式(V)的化合物，
Figure GDA0002956456460000191
ii.使在子步骤i中获得的产物与第二胺RNH2反应以获得式(I)的化合物，其中R和R1不同。
第一胺R1NH2和第二胺RNH2与先前描述的胺相同。
在一个特别优选的实施方案中，式(IVb)的化合物是5-磺酰氯-间苯二甲酰氯，并且式(V)的化合物是(Va)。
Figure GDA0002956456460000192
在一个特别优选的实施方案中，第一胺R1NH2和第二胺RNH2的组合选自由苄胺和苯胺、苯胺和苄胺、苄胺和甲苯胺、正丁胺和甲苯胺、1-苯乙胺和甲苯胺、2-苯乙胺和甲苯胺、2-甲氧基乙胺和甲苯胺、正辛胺和甲苯胺、苄胺和2,6-二乙基苯胺、正辛胺和2,6-二乙基苯胺、以及2-苯氧基乙胺和2,6-二乙基苯胺组成的组。
在一个优选的实施方案中，酰氯(IVb)与第一胺R1NH2的摩尔比优选为0.05:1至1:1；更优选为0.1:1至0.4:1。
在一个优选的实施方案中，酰氯(IVb)与胺的反应是使用选自由无机碱和有机碱组成的组的额外碱进行的。无机碱优选选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐组成的组，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaHCO3和CaCO3。有机碱优选选自由三乙胺和二异丙基乙胺组成的组。该额外碱与第一胺R1NH2的摩尔比优选为1:1至10:1。无机碱优选选自由NaHCO3和CaCO3组成的组；更优选为NaHCO3。
在一个优选的实施方案中，化合物(V)与第二胺RNH2的摩尔比为0.1:1至1:1；更优选为0.1:1至0.5:1。
子步骤(i)和(ii)以与前面所述的酰氯(IVb)与胺(IIa)的反应相似的方式进行。
在一个实施方案中，子步骤(i)在60至100℃，更优选为80至100℃的温度下进行；并且酰氯(IVb)与第一胺R1NH2的摩尔比为0.1:1至1:1，更优选0.2:1至0.5:1。
在另一个实施方案中，子步骤(i)在20至60℃的温度下进行；并且酰氯(IVb)与第一胺R1NH2的摩尔比为0.05:1至1:1；更优选为0.1:1至0.4:1。
在一个优选的实施方案中，子步骤(i)的反应时间为1至10小时；更优选为2至7小时。在一个优选的实施方案中，子步骤(ii)的反应时间为1至24小时；更优选为2至20小时。
通过已知方法，例如上述方法，对反应混合物进行后处理。
第三方面，本发明涉及化合物(I)在热敏记录材料中作为显色剂的用途。
在第四方面，本发明要求保护的热敏记录材料包含：
A)至少一种成色剂，以及
B)至少一种式(I)的显色剂：
Figure GDA0002956456460000201
其中R和R1如先前所定义。
在一个优选的实施方案中，显色剂与成色剂的重量比为1.5:1至3:1。
用于制造热敏记录材料的方法在本领域中是众所周知的。例如，至少一种成色剂和至少一种显色剂、任选存在的至少一种敏化剂、任选存在的至少一种稳定剂和任选存在的至少一种颜料在水或具有分散能力的化合物中通过研磨机例如珠磨机、磨碎机、砂磨机或类似的研磨设备进行研磨以形成平均粒径优选为0.1至2.0μm，更优选为0.3至1.0μm的细颗粒分散体。
在一个优选的实施方案中，所述具有分散能力的化合物是选自由水溶性聚合物、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组中的至少一种。水溶性聚合物优选选自由聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素组成的组。阴离子表面活性剂优选选自由磺化萘-甲醛缩合物的钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和二烷基磺基琥珀酸酯钠盐组成的组。非离子表面活性剂优选选自由聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯组成的组。在最优选的实施方案中，具有分散能力的化合物是选自聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇和甲基纤维素中的至少一种。
将细颗粒分散体与常规量的选自由粘合剂、颜料和润滑剂组成的组的添加剂结合；搅拌所得混合物以获得热敏记录层组合物。该组合物任选地包含稳定剂和/或一种或多种助剂。将热敏记录材料组合物施加到载体上，并将所得涂层干燥，以获得涂覆有热敏记录层的载体。热敏记录层也称为热敏层。
当前要求保护的发明的热敏记录材料可用于采用成色材料的其他最终用途，例如温度指示材料。
载体选自该领域中使用的各种合适的载体。在一个优选的实施方案中，载体选自由纸、由无氯漂白的纸浆制成的不含磨木浆的纸(wood-free paper)、含有废纸塑料薄膜的原纸和合成纸组成的组。
在一个优选的实施方案中，基于热敏记录层的干重，至少一种成色剂的量为5至15％重量。
在一个优选的实施方案中，基于热敏记录层的干重，至少一种显色剂的量为10至50％重量。
在一个优选的实施方案中，热敏记录层还包含至少一种敏化剂。
在一个特别优选的实施方案中，热敏记录层包含3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷作为成色剂，5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺作为显色剂，和苄基-2-萘醚作为敏化剂。
在一个优选的实施方案中，基于热敏记录层的干重，至少一种敏化剂的量为10至50％重量。
在一个优选的实施方案中，显色剂与敏化剂的重量比为0.5:1至1.5:1。
在一个优选的实施方案中，热敏记录层还包含至少一种稳定剂。
在一个特别优选的实施方案中，热敏记录层包含3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷作为成色剂，5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺作为显色剂，以及氨基甲酸,N,N-[磺酰基双[4,1-亚苯基亚胺基羰基亚胺基(甲基亚苯基)]]双-C,C-二苯酯作为稳定剂。
在一个特别优选的实施方案中，热敏记录层包含3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷作为成色剂，5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N”-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺作为显色剂，苄基-2-萘醚作为敏化剂，以及氨基甲酸,N,N-[磺酰基双[4,1-亚苯基亚胺基羰基亚胺基(甲基亚苯基)]]双-C,C-二苯酯作为稳定剂。
在一个优选的实施方案中，基于热敏记录层的干重，至少一种稳定剂的量为5至20％重量。
在一个优选的实施方案中，至少一种成色剂选自由三苯基甲烷、内酯和荧烷组成的组。
在一个优选的实施方案中，至少一种成色剂选自由以下组成的组：3-二乙胺基-6-甲基荧烷、3-二甲胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(正辛基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(二苄基胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(二苄基胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙胺基-7-叔丁基荧烷、3-二乙胺基-7-羧乙基荧烷、3-二乙胺基-6-氯-7-苯胺荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-6-乙氧基乙基-7-苯胺荧烷、3-二乙胺基-7-甲基荧烷、3-二乙胺基-7-氯荧烷、3-二乙胺基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙胺基-苯并[a]荧烷、3-二乙胺基-苯并[c]荧烷、3-二丁胺基-7-二苄基胺基荧烷、3-二丁胺基-7-苯胺荧烷、3-二乙胺基-7-苯胺荧烷、3-二丁胺基-6-甲基荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-6-乙氧基乙基-7-苯胺荧烷、3-二丁胺基-6-氯-苯胺荧烷、3-二丁胺基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二丁胺基-7-(N-甲基-N-甲酰胺基)荧烷、3-二戊胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二戊胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二戊胺基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊胺基-6-氯-7-苯胺荧烷、3-二戊胺基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-甲基-N-丙胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-甲基-N-环己胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-环己胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-异戊胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-异戊胺基)-6-氯-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-异丁胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-丁基-N-异戊胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-异丙基-N-3-戊胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-环己胺基-6-氯荧烷、2-甲基-6-对-(对-二甲胺基苯基)胺基苯胺荧烷、2-甲氧基-6-对-(对-二甲胺基苯基)-胺基苯胺荧烷、2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯胺基苯基)胺基苯胺荧烷、2-二乙胺基-6-对-(对-二甲胺基苯基)胺基苯胺荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯胺基苯基)胺基苯胺荧烷、2-苄基-6-对-(对-苯胺基苯基)胺基苯胺荧烷、3-甲基-6-对-(对-二甲胺基苯基)胺基苯胺荧烷、3-二乙胺基-6-对-(对-二乙胺基苯基)胺基苯胺荧烷、3-二乙胺基-6-对-(对-二丁胺基苯基)-胺基苯胺荧烷、2,4-二甲基-6-[(4-二甲胺基)苯胺]荧烷、3-[(4-二甲基-胺基苯基)胺基]-5,7-二甲基荧烷、3,6,6'-三(二甲胺基)螺环[芴-9,3'-苯酞]、3,6,6'-三(二乙胺基)螺环[芴-9,3'-苯酞]、3,3-双(对-二甲胺基-苯基)-6-二甲胺基苯酞、3,3-双(对-二甲胺基苯基)苯酞、3,3-双-[2-(对-二甲胺基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双-[2-(对-二甲胺基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(4-二乙胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞、3-(4-二乙胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞、3-(4-环己基乙胺基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-二乙胺基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙胺基-7,8-苯并荧烷、3-二乙胺基荧烷-7-羧酸乙酯以及3-[N-(4-甲基苯基)-N-乙胺基]-7-甲基荧烷。
上述所有成色剂可单独使用或与其他成色剂混合使用；或者将它们与其他黑色成色化合物一起使用。
在一个更优选的实施方案中，至少一种成色剂选自由3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二戊胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-异戊胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷以及3-N-乙基-对甲苯基-6-甲基-7-苯胺荧烷组成的组。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种成色剂是3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷和3-(N-乙基-N-异戊胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷的混合物。
任选地，热敏记录层含有选自先前已知的显色剂的另外的显色剂，除非因此破坏所得的热敏记录材料的显色性能。这种显色剂选自以下组：4,4'-异亚丙基双酚、4,4'-仲亚丁基双酚、4,4'-亚环己基双酚、2,2-双-(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-二甲基-3,3-二(4-羟苯基)丁烷、2,2'-二羟基二苯基、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)丁烷、4-苯基-2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1-苯基-2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4'-羟基-3'-甲基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)-4-甲基戊烷、4,4'-仲亚丁基双(2-甲基苯酚)、4,4'-异亚丙基-双(2-叔丁基苯酚)、2,2-双(4'-羟基-3'-异丙基苯基)-4-甲基戊烷、烯丙基-4,4-双(4'-羟苯基)戊酸酯、炔丙基-4,4-双(4'-羟苯基)戊酸酯、正丙基-4,4-双(4'-羟苯基)戊酸酯、2,4-双(苯磺酰基)苯酚、2-(4-甲磺酰基)-4-(苯磺酰基)苯酚、2-(苯磺酰基)-4-(4-甲磺酰基)苯酚、2,4-双(4-甲苯磺酰基)苯酚、五亚甲基双(4-羟基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-3,3-二(4-羟苯基)戊烷、2,2-二(4-羟苯基)己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、1,7-二(4-羟苯硫基)-3,5-二氧杂环庚烷、2,2'-双(4-羟苯硫基)二乙醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基苯硫醚；苄基-4-羟基苯甲酸酯、乙基-4-羟基苯甲酸酯、丙基-4-羟基苯甲酸酯、异丙基-4-羟基苯甲酸酯、丁基-4-羟基苯甲酸酯、异丁基-4-羟基苯甲酸酯、4,4'-二羟基二苯砜、2,4'-二羟基二苯砜、4-羟基-4'-甲基二苯砜、4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4'-丁氧基二苯砜、4-羟基-4'-苄氧基二苯砜、4,4'-二羟基-3,3'-二烯丙基二苯砜、4-[[4-(2-丙烯基-1-氧基)苯酚]磺酰基苯酚、3,4-二羟基-4'-甲基二苯砜、4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四溴二苯砜、4,4'-双(对甲苯磺酰胺基-羰胺基)二苯甲烷、N-对甲苯磺酰基-N'-苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N'-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲、N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺、N-苯基-N'-[(苯胺基)磺酰基]脲、N-(4-甲基苯基)-N-[[(4-甲基苯基)胺基]磺酰基]脲、N-[(苯胺基)磺酰基]苯甲酰胺、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基邻苯二甲酸二环己酯、4-羟基邻苯二甲酸二苯酯、4-[2-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸酯、3,5-二叔丁基水杨酸、3-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、3-苯基-5-(α,α-二甲基苄基)水杨酸、3,5-二-α-甲基苄基水杨酸；水杨酸的金属盐、2-苄基磺酰基苯甲酸、3-环己基-4-羟基苯甲酸、苯甲酸锌、4-硝基苯甲酸锌、4-(4'-苯氧基-丁氧基)邻苯二甲酸、4-(2'-苯氧基乙氧基)邻苯二甲酸、4-(3'-苯丙氧基)邻苯二甲酸、单(2-羟乙基)-5-硝基-间苯二甲酸、5-苄氧基羰基间苯二甲酸、5-(1'-苯乙磺酰基)间苯二甲酸、双(1,2-二氢-1,5-二甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮-O)双(硫氰基-N)锌及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，至少一种敏化剂选自以下组：硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、酰胺蜡、对苄基联苯、间三联苯、苄基-2-萘醚、4-甲氧基联苯、双(对甲苯基甲基)草酸酯、草酸二苄基酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯、二苯砜、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄基酯、间苯二甲酸二苄酯、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、4,4'-二甲基联苯、苯基-1-羟基-2-萘甲酸酯、4-甲基苯基联苯醚、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2,3,5,6-4'-甲基二苯基甲烷、1,4-二乙氧基萘、1,4-二乙酰氧基苯、1,4-二丙酰氧基苯、邻二甲苯基-双(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、对羟基乙酰苯胺、对羟基丁酰苯胺、对羟基壬酰苯胺、对羟基月桂酰苯胺、对羟基十八烷酰苯胺、N-苯基-苯磺胺、乙酰联苯化合物(例如，如JP2003 063149A2中所述的)以及2-苯氧乙基-N-苯胺基甲酸酯。
在一个更优选的实施方案中，至少一种敏化剂选自由硬脂酰胺、酰胺蜡、苄基-2-萘醚、二苯砜、1,2-二苯氧基乙烷以及1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷组成的组。
在一个优选的实施方案中，至少一种稳定剂选自以下组：2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代-双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷；1,1,3-三(3-环己基-4'-羟基-6-甲基苯基)丁烷、双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)砜、双(3,5-二溴-4-羟苯基)砜、4,4'-亚磺酰基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯及它们的碱金属、铵盐和多价金属盐、4-苄氧基-4'-(2-甲基缩水甘油氧基)二苯砜、4,4'-二缩水甘油氧基二苯砜、1,4-二缩水甘油氧基苯、4-[α-(羟甲基)苄氧基]-4-羟基二苯砜、对硝基苯甲酸的金属盐、邻苯二甲酸单苄酯的金属盐、肉桂酸的金属盐、4,4'-磺酰基双酚与1,1'-氧基双[2-氯乙烷]的聚合物(CAS号为191680-83-8)、氨基甲酸,N,N-[磺酰基双[4,1-亚苯基亚氨基羰基亚氨基(甲基亚苯基]]双-C,C-二苯酯(CAS号874187-71-0)、4,4'-磺酰基双(苯酰胺)基化合物，4,4'-磺酰基双(苯胺)、2,4-甲苯二异氰酸酯和苯酚的反应产物(商品名UU)。
在一个更优选的实施方案中，至少一种稳定剂选自由4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代-双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4'-磺酰基双酚与1,1'-氧基双[2-氯乙烷]的聚合物，以及氨基甲酸,N,N-[磺酰基双[4,1-亚苯基亚氨基羰基亚氨基(甲基亚苯基]]双-C,C-二苯酯组成的组。
在一个优选的实施方案中，粘合剂是选自以下组的至少一种：聚乙烯醇(完全或部分水解的)、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、氧化淀粉、明胶、酪蛋白，纤维素例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和乙酰基纤维素的衍生物，淀粉-醋酸乙烯酯接枝共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、异丙烯-马来酸酐共聚物、水溶性树脂、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳和水分散性树脂。在一个优选的实施方案中，基于热敏记录层的干重，粘合剂的量为5至40％重量，优选为7至30％重量。
在一个优选的实施方案中，颜料是选自以下组的至少一种：研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、氢氧化铝、滑石、二氧化钛、氧化锌、无定形二氧化硅、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲醛树脂和空心塑性颜料。基于热敏记录层的干重，颜料的量优选为5至75％重量；更优选为10至60％重量。
在一个优选的实施方案中，润滑剂是选自以下组的至少一种：硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、硬脂酸锌和硬脂酸钙。基于热敏记录层的干重，润滑剂的量优选为2至10％重量，更优选为3至7％重量。
在一个优选的实施方案中，热敏记录材料组合物包含选自表面活性剂例如二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和脂肪酸金属盐，不溶剂例如乙二醛、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺胺-表氯醇树脂、己二酸二酰肼、硼酸、硼砂、碳酸锆铵和碳酸锆钾，消泡剂，荧光增白剂，荧光染料和/或颜料，着色染料和UV吸收剂的助剂。基于热敏记录层的干重，助剂的量优选为0.1至5％重量。
在一个优选的实施方案中，热敏记录材料包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂用于热敏记录材料层或保护层中。任选地，紫外线吸收剂以微囊形式在保护层中使用。
在一个优选的实施方案中，紫外线吸收剂选自由水杨酸衍生的紫外线吸收剂、二苯甲酮衍生的紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯衍生的紫外线吸收剂、基于受阻胺的紫外线吸收剂、苯并三唑衍生的紫外线吸收剂组成的组。
在一个更优选的实施方案中，水杨酸衍生的紫外线吸收剂选自由水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯和水杨酸对辛基苯基酯组成的组。
在一个更优选的实施方案中，二苯甲酮衍生的紫外线吸收剂选自由2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮组成的组。
在一个更优选的实施方案中，氰基丙烯酸酯衍生的紫外线吸收剂选自由2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯组成的组.
在一个更优选的实施方案中，基于受阻胺的紫外线吸收剂选自由双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯组成的组。
在一个更优选的实施方案中，苯并三唑衍生的紫外线吸收剂选自以下组：2-(2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二叔丁基苯基)-5-叔丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二叔戊基苯基)-5-叔戊基苯并三唑、2-(2′-羟基-3,5′-二叔戊基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔戊基-5′-苯氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-正十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-仲辛基氧基苯基)-5-苯基苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔戊基-5′-苯基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十一烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十三烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十四烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十五烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十六烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2"-乙基己基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2"-乙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2"-乙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2"-丙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2"-丙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2"-丙基己基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1"-乙基己基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1"-乙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1"-乙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1"-丙基辛基)氧苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1"-丙基庚基)氧苯基]苯并三唑、2-[2'-羟基-4'-(1"-丙基己基)氧苯基]苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-仲丁基-5'-叔丁基苯基)-5-正丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-仲丁基-5'-叔丁基苯基)-5'-叔戊基苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-仲丁基-5'-叔丁基苯基)-5-正戊基苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-仲丁基-5'-叔戊基苯基)-5'-叔丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-仲丁基-5'-叔戊基苯基)-5'-正丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-仲丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)-5-仲丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-叔戊基苯基)-5-仲丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二仲丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二仲丁基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二仲丁基苯基)-5-叔丁基苯并三唑、2-(2'-羟基-3,5'-二仲丁基苯基)-5-正丁基苯并三唑、辛基-5-叔丁基-3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯丙酸酯，以及甲基-3-[叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸酯和聚乙二醇的缩合物(分子量：约300)。
在一个优选的实施方案中，将热敏记录层组合物作为层或涂层以干重计1至10g/m2，更优选3至7g/m2的量施加至载体上。通过已知的涂布装置，例如涂布棒、辊涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、模具涂布机或幕涂机，将热敏记录层组合物施加到载体上。
任选地，在载体和热敏记录层之间提供底涂层，以提高记录期间的热敏性和效率。
通过用包含有机空心颗粒和/或吸油颜料和粘合剂作为主要组分的底涂层涂料组合物涂布载体，然后干燥涂层，从而提供底涂层。
在一个优选的实施方案中，吸油颜料选自由高岭土、煅烧高岭土、无定形二氧化硅、沉淀碳酸钙和滑石组成的组。吸油颜料的平均直径为0.01至5μm，优选0.02至3μm。
在一个优选的实施方案中，有机空心颗粒选自由丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂和偏氯乙烯基树脂制成的具有壳的并且空隙率为50％至99％的颗粒。有机空心颗粒的外径优选为0.5至10μm，更优选为1至5μm。
在一个优选的实施方案中，有机空心颗粒是可膨胀的空心颗粒，例如平均直径为0.1至5μm的微胶囊，并且其包含偏氯乙烯树脂壳和作为填充材料的丁烷气体。当对涂覆有包含这种可膨胀空心颗粒的底涂层的载体进行热处理时，微胶囊膨胀至1至30μm的平均粒径。
在一个优选的实施方案中，底涂层包含吸油颜料和有机空心颗粒。这两种组分的组合量基于底涂层的总重量，优选为40至90％重量，更优选为50至80％重量。
在一个优选的实施方案中，底涂层包含在热敏记录层中使用的粘合剂；更优选苯乙烯-丁二烯胶乳、聚乙烯醇或淀粉-乙酸乙烯酯共聚物。基于底涂层的总重量，粘合剂的量优选为5至30％重量，特别是10至20％重量。
在一个优选的实施方案中，底涂层涂料组合物以干重计2至20g/m2，更优选4至12g/m2的量施加于载体。。
任选地，在热敏记录材料层上提供保护层，以增强记录的图像对水和化学物质例如油、脂肪、醇、增塑剂等的抵抗力，以及改善记录期间的可运行性。
在一个优选的实施方案中，通过用保护层涂料组合物涂覆热敏记录层然后干燥以获得保护层涂膜，从而形成保护层，所述组合物包含作为主要成分的具有成膜能力的粘合剂和选自由颜料、不溶剂和润滑剂组成的组的任选存在的组分。
在一个优选的实施方案中，用于保护层涂料组合物中的粘合剂是选自以下组的至少一种：聚乙烯醇(完全或部分水解的)、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、淀粉、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶，纤维素例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和乙酰纤维素的衍生物，淀粉醋酸乙烯酯接枝共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、异丙烯-马来酸酐共聚物、水溶性树脂、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳和水分散性树脂。
在一个优选的实施方案中，用于保护层涂料组合物中的任选存在的助剂，例如颜料、不溶剂和润滑剂选自如上所述的用于热敏记录材料层涂料组合物中的那些。
还可以在载体的背面上提供保护层、粘合层和磁性层。
实施方案
在下文中，提供了一系列实施方案以进一步说明本公开，而无意将本公开限制于下面列出的特定实施方案。
1.式(I)的化合物
Figure GDA0002956456460000291
其中
R和R1独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C18烷基，
-R11O-R12-，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(II)的基团
Figure GDA0002956456460000301
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃双基；
以及
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选地包含一个或多个氧原子。
2.根据实施方案1的化合物，
Figure GDA0002956456460000302
其中
R和R1独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C18烷基，以及
-式(II)的基团
Figure GDA0002956456460000303
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，以及
-直链或支链C1-C8烷基，
并且
Q为单键。
3.根据实施方案1或2的化合物为式(III)的化合物
Figure GDA0002956456460000311
4.根据实施方案3的化合物，其中所述化合物为晶体多晶型形式α，其特征在于X射线粉末衍射图包含5.5、6.1、6.4、12.1、16.1、16.8、17.1、18.3、19.1、19.9、20.2、21.4、22.1、22.7、23.3、24.3、24.7、25.0、26.4、27.7和29.3处的2θ反射加减0.2度2θ。
5.根据实施方案3的化合物，其中所述化合物为晶体多晶型形式β，其特征在于X射线粉末衍射图包含6.2、8.1、10.1、11.8、12.2、13.4、14.1、15.3、16.1、17.2、18.4、19.1、20.6、21.4、22.4、24.5、25.0、25.9、26.2、26.9和28.4处的2θ反射加减0.2度2θ。
6.制备式(I)的化合物的方法，其包括以下步骤：
a.用氯化剂氯化磺基-间苯二甲酸化合物(IVa)，以得到式(IVb)的酰氯，
Figure GDA0002956456460000312
其中，Z代表氢或碱金属；
b.任选地，分离酰氯(IVb)，
c.使酰氯(IVb)与至少一种胺反应以获得式(I)的化合物。
7.根据实施方案6或7的方法，其中所述氯化剂选自由亚硫酰氯、POCl3、PCl5和草酰氯组成的组。
8.根据实施方案6或7的方法，其中酰氯(IVb)是5-磺酰氯-间苯二甲酰氯。
9.根据实施方案6至8中任一项的方法，其中所述至少一种胺选自由以下组成的组：
-氨，
-直链或支链C1-C18烷基胺，
-R11O-R12-NH2，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-NH2，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(IIa)的胺
Figure GDA0002956456460000321
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃双基；
并且
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选地包含一个或多个氧原子。
10.根据实施方案6至9中任一项的方法，其中步骤c.包括使式(IVb)的酰氯与胺RNH2反应以获得式(I)的化合物，其中R1与R相同。
11.根据实施方案6至10中任一项的方法，其中所述胺是间甲苯胺。
12.根据实施方案6至9中任一项的方法，其中步骤c.包括以下子步骤，
i.使式(IVb)的酰氯与第一胺R1NH2反应以获得式(V)的化合物，
Figure GDA0002956456460000331
ii.使在子步骤i.中获得的产物与第二胺RNH2反应以获得式(I)的化合物，其中R和R1不同。
13.式(I)的化合物在热敏记录材料中作为显色剂的用途。
14.一种热敏记录材料，其包含
A)至少一种成色剂，以及
B)至少一种式(I)的显色剂
Figure GDA0002956456460000332
其中R和R1如实施方案1至5中任一项所定义。
15.根据实施方案14的热敏记录材料，其中显色剂与成色剂的重量比为1.5:1至3:1。
16.根据实施方案14或15的热敏记录材料，其还包含至少一种敏化剂。
17.根据实施方案16的热敏记录材料，其中显色剂与敏化剂的重量比为0.5:1至1.5:1。
18.根据实施方案14至17中任一项的热敏记录材料，其还包含至少一种稳定剂。
总体上已经描述了本发明，可以通过参考某些特定实施例来获得进一步的理解，在本文中提供这些特定实施例仅出于说明的目的，除非另有说明，否则它们不旨在构成限制。
实施例
结合以下实施例进一步说明本发明。提供这些实施例以举例说明本发明，但无意以任何方式限制本发明的范围。
材料
Figure GDA0002956456460000333
NN 9401萘磺酸钠盐与甲醛的缩合产物
Pergascript Black 2C 3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷
Pergaspeed 305苄基-2-萘醚
Figure GDA0002956456460000341
AA 4140聚丙烯酸钠
Figure GDA0002956456460000342
N40 聚丙烯酸钠
Figure GDA0002956456460000343
93 煅烧高岭土
所有材料均可从BASF SE,Ludwigshafen/Rhine,Germany获得。
Figure GDA0002956456460000344
40-88聚乙烯醇Mw～205.000g/mol的10重量％溶液，可从Sigma-AldrichInc./Kuraray Europe GmbH获得。
Figure GDA0002956456460000345
4-88聚乙烯醇Mw 31.000的10％水溶液，可从Sigma-Aldrich Inc获得。
GohsenxTML-3266磺化聚乙烯醇的10％水溶液，可从Nippon Gohsei获得。
Figure GDA0002956456460000346
131表面活性剂2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，可从Evonik获得。
Martinal OL-107三氢氧化铝，可从Martinswerk GmbH,Germany获得。
Figure GDA0002956456460000347
350无定形二氧化硅，可从EVONIK Resource Efficiency GmbH,Germany获得。
SOCAL P3沉淀碳酸钙，可从Imerys GmbH获得。
Lowinox CA22(＝Topanol CA)1,1,3-三(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)丁烷，可从Addivant获得。
Figure GDA0002956456460000348
F115硬脂酸锌，可从Chukyo Europe获得。
UU 4,4'-磺酰基双(苯胺)、2,4-甲苯二异氰酸酯和苯酚的反应产物，可从AsahiKasei Corp.获得。
Surfynol 104 PG 50(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇在丙二醇中的50％溶液)可从Evonik Resource Efficiency GmbH,Germany获得。
I)5-磺酰氯-间苯二甲酰氯的合成
实施例1：5-磺酰氯-间苯二甲酰氯的合成
在搅拌下向42g(150mmol)的5-磺基-间苯二甲酸钠盐(95％)和160ml(2200mmol)的亚硫酰氯(>99％GC)的混合物中添加10ml N,N-二甲基甲酰胺以获得悬浮液。将该悬浮液缓慢加热至回流温度，然后在回流下加热2小时。通过HCl和SO2的形成来监测反应的进程。
停止形成气体后，将反应混合物冷却至室温。在连续搅拌下，将获得的淡黄色悬浮液缓慢倒入1000g冰片上，在此期间沉淀出淡粉红色的产物。在低于5℃的温度下另外搅拌30分钟后，将沉淀物过滤以获得滤饼。为了避免过早水解，将湿的滤饼深冷冻储存并冷冻干燥。
产量：45.5g淡黄色粉末
1H-NMR(d6-DMSO，δ)：9.15(1H)，9.04(2H)
II)对称取代产物的合成(R＝R1)
根据所使用的溶剂，通过三种方法进行5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N′,N"-二苄基)-间苯二甲酸-二酰胺的合成。方法A、方法B和方法C中使用的溶剂分别是水、叔丁基甲基醚和甲苯。
(方法A)
实施例2：5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N′,N"-二苄基)-间苯二甲酸-二酰胺(水)
将15g(50mmol)的5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)悬浮在125ml的软化水中(其被冷却并保持在0至5℃的温度下)。在0至5℃的温度下，在连续搅拌下，在20分钟内将32.7g(310mmol)的苄胺(≥99％，Sigma-Aldrich Inc.)缓慢加入到悬浮液中。加入苄胺后，形成含有白色固体的悬浮液；将该悬浮液进一步搅拌22小时。将水(100ml)加入到该悬浮液中，过滤获得的沉淀物。过滤的沉淀物用500ml水洗涤，然后用150ml盐酸(10％)洗涤，得到滤饼。将滤饼在减压下(200mbar)在50℃下干燥。
产量：20.5g(86％)白色粉末
熔点：190℃
(方法B)
实施例3：5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N′,N"-二苄基)-间苯二甲酸-二酰胺(叔丁基甲基醚)
将3g(10mmol)的5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)溶解在15ml的叔丁基甲基醚中。将该透明溶液在室温下搅拌15分钟，然后冷却至0至5℃的温度。在搅拌下在60分钟内将4.37g苄胺(≥99％，Sigma-Aldrich Inc.)在叔丁基甲基醚中的溶液添加到冷却的溶液中。形成白色沉淀；将反应混合物在0至5℃的温度下进一步搅拌1小时，然后将温度升至室温。滤出沉淀物，然后将过滤的沉淀物用30ml叔丁基甲基醚、50ml水和30ml HCl(10％)洗涤，得到白色产物。将白色产物在减压(200mbar/50℃)下干燥过夜。
产量：4.18g(82％)，白色粉末。
实施例3a：5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N′,N"-二苄基)-间苯二甲酸-二酰胺
将25g(0.088mol)的5-磺酰氯-间苯二甲酰氯溶解在500ml的甲苯中。在搅拌下，在30分钟内将53.5g(0.499mol)苄胺滴加到该溶液中。加完后，将反应混合物在25℃下再搅拌1小时。通过过滤收集形成的沉淀物以获得湿饼。将湿饼用200ml甲苯洗涤，得到残余物。残余物用500ml乙酸乙酯萃取。用300ml水洗涤乙酸乙酯层，然后在60℃下减压蒸发至干，得到产物。
产量：38g，白色晶体(89％)，
1H-NMR(d6-DMSO，δ)：4.1(2H)，4.5(4H)，5.2(2H)，7.1–7.5(15H)，8.4(2H)和8.6(1H)，9.3(1H)ppm。
MS:m/z 512(M-1)+，m.p.166℃(由DSC测量)
(方法C)
实施例4：5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺(甲苯)
将1.5g(5mmol)的5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)在室温下分散在20ml的甲苯中。将3.3g(30.9mmol)的3-甲基苯胺缓慢加入到白色分散体中。将另外的60ml甲苯加入到粗悬浮液中，然后将悬浮液在100℃下加热18小时。冷却至室温后，将沉淀物过滤。过滤的沉淀物用30ml甲苯洗涤，然后用50ml软化水和30ml HCl(10％)洗涤。将得到的化合物在40℃下减压(200mbar)下干燥，以得到产物。
产量：2g红色产物
再结晶
将10g根据实施例4获得的5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺粗品在回流条件下溶解于350ml甲醇中，以获得透明溶液。在回流条件下加热的同时，将35ml水缓慢加入到透明溶液中。完全加入水后，得到微浑浊的溶液。在2小时内将混合物缓慢冷却至室温。得到针状的白色沉淀，将其通过过滤分离。将白色沉淀物用50ml软化水洗涤，并在50℃下减压(200mbar)下干燥。
产率：52％。
熔点(DSC，4℃/min)：195.3℃，215.2℃。
该材料的X射线粉末图的布拉格角(2θ/CuKα)为8.1±0.2、10.1±0.2、11.9±0.2、12.3±0.2、13.4±0.2、14.1±0.2 15.3±0.2、16.1±0.2，17.3±0.2、18.4±0.2、19.2±0.2、20.6，±0.2、21.4±0.2、22.4±0.2、24.6±0.2、25.1±0.2、25.9±0.2、26.3±0.2、26.9±0.2和28.4±0.2。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)：2.20(3H)，2.32(6H)，6.85(1H)，6.92(1H)，6.96(3H)，7.11(1H)，7.26(2H)，7.58(4H)，8.46(2H)，8.73(1H)，10.45(1H)，10.53(2H)。
(方法D)
实施例5：5-(N-2,6-二乙基苯基-磺酰胺基)-(N',N"-双-(2,6-二乙基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺(乙醇)
将1.5g(5mmol)5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)和25ml乙醇的混合物冷却至0至5℃的温度，在搅拌下缓慢加入2.4g(16.1mmol)2,6-二乙基苯胺。在0至4℃的温度下搅拌1小时后，将黄灰色悬浮液在回流下加热至沸点，并在回流下保持30分钟，在此期间颜色变为米红色。然后将反应混合物冷却至10℃，通过过滤分离沉淀物，并用20ml乙醇洗涤。
产量：0.3g无色针状物
可以通过蒸发溶剂从滤液中分离出另外的1g无色针状物。
总产量：1.3g(41％)5-(N-2,6-二乙基苯基-磺酰胺基)-(N',N"-双-(2,6-二乙基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺
熔点：>210℃
III)5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺的晶体改性实施例4a：α-改性
直接合成5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺的α-改性
在22℃下，向49.0g(0.16mol)的5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)和500ml的甲苯的混合物中在30分钟内逐滴加入110ml(0.99mol)的间甲苯胺。加入另外的500ml甲苯，并将获得的反应混合物加热至100℃。加入另外的1500ml甲苯，并将反应混合物在100℃下加热3小时。然后将反应混合物冷却至22℃。滤出形成的沉淀。
在搅拌下将获得的滤饼悬浮在250ml水中。将该悬浮液在80℃下加热30分钟。通过在80℃下倾析除去水层。然后将200ml的10重量％的盐酸加入到残余物中，并将混合物在40℃下搅拌30分钟。然后，倾析水层。将正庚烷(800ml)加入到残余物中，并在22℃下搅拌30分钟。通过过滤收集沉淀物，并在真空泵的减压下于60℃下干燥。
产量：81g(96％)，白色固体，m.p.211.2℃(DSC)，堆积密度240kg/m3。
该材料的X射线粉末图的布拉格角(2θ/CuKα)为5.5±0.2、6.1±0.2、6.4±0.2、12.1±0.2、16.1±0.2、16.8±0.2、17.1±0.2、18.3±0.2、19.1±0.2、19.9±0.2、20.2±0.2、21.4±0.2、22.1±0.2、22.7±0.2、23.3±0.2、24.3±0.2、24.7±0.2、25.0±0.2、26.4±0.2、27.7±0.2和29.3±0.2。
实施例4b：β-改性
直接合成5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺的β-改性
在22℃下，向10.8g(0.1mol)间甲苯胺在50ml四氢呋喃中的混合物中，在搅拌下在15分钟内逐滴加入5.0g(0.0166mol)5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)在15ml四氢呋喃中的溶液。将反应混合物加热至65℃5小时。通过过滤分离形成的沉淀物。将滤液在减压下干燥。将获得的残余物与25ml四氢呋喃混合。将获得的溶液倒入100ml的甲醇/水(9∶1)混合物中，并加热至50℃1小时。然后将加热的混合物冷却至22℃。通过过滤收集获得的固体，并用甲醇洗涤。然后将产物在60℃减压下干燥7小时。
产量：5.0g(58％)，白色固体，m.p.192.2℃(DSC)
该材料的X射线粉末图的布拉格角(2θ/CuKα)为6.2±0.2、8.1±0.2、10.1±0.2、11.8±0.2、12.2±0.2、13.4，±0.2、14.1±0.2、15.3±0.2、16.1±0.2、17.2±0.2、18.4±0.2、19.1±0.2、20.6±0.2、21.4±0.2、22.4±0.2、24.5±0.2、25.0±0.2、25.9±0.2、26.2±0.2、26.9±0.2和28.4±0.2。
实施例4c：γ-改性
直接合成5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺的γ-改性
在75℃下，向10.8g(0.1mol)间甲苯胺和75ml正庚烷的混合物中，在45分钟内逐滴加入5g(0.0166mol)5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)在20ml甲苯中的溶液。将反应混合物加热至90℃，并在该温度下搅拌5小时，然后冷却至60℃。随后，在该温度下，向该反应混合物中加入50ml水，然后加入5ml浓盐酸，然后在60℃下再搅拌15分钟。在该温度下通过过滤收集获得的固相。首先用50ml水洗涤得到的滤饼，然后用50ml正庚烷洗涤，然后在吸滤器上干燥1小时。
将干燥的滤饼悬浮在90ml的甲醇/水混合物(9∶1)中，并将该悬浮液在60℃下搅拌2小时。将悬浮液冷却至20℃后，滤出沉淀物，并用50ml甲醇/水混合物(1∶1)洗涤。然后将产物在60℃减压下干燥7小时。
产量：7.0g(白色固体)82％，m.p.215.6℃，由DSC测定。
该材料的X射线粉末图的布拉格角(2θ/CuKα)为5.5±0.2、6.1±0.2、6.4±0.2、9.6±0.2、12.2±0.2、12.7±0.2、16.1±0.2、16.8±0.2、17.1±0.2、18.2±0.2、19.2±0.2、20.5±0.2、22.7±0.2、23.3±0.2、24.8±0.2、26.4±0.2、27.6±0.2、29.2±0.2、30.4±0.2、32.0±0.2，35.7±0.2和38.8±0.2。
IV)一步法
实施例4d：
合成5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺的一步法
a)5-磺酰氯-间苯二甲酸二氯化物的合成
将150ml(2.1mol)亚硫酰氯和125g(0.47mol)5-磺基间苯二甲酸钠盐的悬浮液加热至70℃。在该温度下，经由滴液漏斗在1.5小时内加入3.4g(0.05mol)N,N-二甲基甲酰胺在100ml亚硫酰氯中的溶液。将反应混合物在70-75℃下搅拌2.5小时，直到气体逸出停止。通过LC监测粗制酰氯的形成。反应完全后，通过蒸馏除去过量的亚硫酰氯。得到的酰氯与精细的氯化钠晶体一起作为果冻状物质获得。过滤该物质并收集滤液。将350ml的甲苯添加至滤液中，以获得450–500g的5-磺酰氯间苯二甲酰氯溶液。
b)5-磺酰氯-间苯二甲酰氯转化为相应的酸三酰胺
在20℃下，搅拌3g Surfynol 104 PG 50(在丙二醇中的50％溶液，Evonik)和27g(0.33mol)碳酸氢钠在300ml水中的溶液。一次加入35g(0.33mol)间甲苯胺。将该溶液加热至30–40℃。在1.5小时内加入在步骤1中制备的100g(～0.1mol)中间溶液。将形成的反应悬浮液加热至50-55℃，并在此温度下搅拌2小时。通过LC监测反应。转化完成后，将反应混合物冷却至20℃。通过在吸滤器上过滤收集形成的沉淀物。将获得的粗湿饼用约210ml水洗涤，然后用210ml甲苯洗涤，然后在50℃下真空干燥12小时。
产量：45g(86％)，白色固体，堆积密度550kg/m3。
该材料的X射线粉末图的布拉格角(2θ/CuKα)为5.4±0.2、6.1±0.2、6.3±0.2、11.9±0.2、12.6±0.2、15.9±0.2、16.6±0.2、16.9±0.2、18.1±0.2、19.1±0.2、19.7±0.2、20.3±0.2、22.0±0.2、22.5±0.2、23.1±0.2、24.1±0.2、24.9±0.2、25.4±0.2、26.3±0.2、27.7±0.2和29.1±0.2。
表1中列出的对称取代的化合物6-14是使用上述方法制备的。
表1：根据方法A、B和C制备的对称取代的化合物6-14
实施例 取代基R＝R<sub>1</sub> 方法 Mp(℃) 产率(％)
6 苯基 C 187->200 85
7 邻异丙基-苯基- C >200 42
8 对乙酰胺基-苯基- C >200 90
9 1-四氢萘- B 134-140 98
10 1-苯乙基- B 120-123 79
11 2-苯乙基- B 140-141 85
12 2,6-二乙基苯基- C >210 66
13 丁基- A 120 64
14 2-乙基-己基- A nm* 57
*nm：未测量
实施例10a：5-(N-1-苯基乙基-磺酰胺基)-(N',N"-双-(1-苯基乙基))-间苯二甲酸-二酰胺
25g(0.088mol)5-磺酰氯-间苯二甲酰氯溶于200ml甲苯中。在搅拌下，在40分钟的时间内滴加60g(0.495mol)外消旋1-苯基乙胺和100ml甲苯。将反应混合物在75℃下加热1小时。通过在吸滤器上过滤收集形成的沉淀物。湿饼用200ml甲苯洗涤。将残余物悬浮在300ml乙酸乙酯中，并加热至75℃。将获得的浆液过滤。滤液用200ml水洗涤，然后在60℃下减压蒸发至干。
产量：50g，白色晶体(76％)，m.p.182℃(DSC测定)
1H-NMR(d6-DMSO，δ)：1.3(3H)，1.6(6H)，4.5(1H)，5.2(2H)，6.8-7.4(15H)，8.1(2H)和8.2ppm。
MS＝m/z 555.9(M)+。
根据以下步骤制备实施例12中所述的化合物：
实施例12a：5-(N-2,6-二乙基苯基-磺酰胺基)-(N',N"-双-(2,6-二乙基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺
将25g(0.088mol)的5-磺酰氯-间苯二甲酰氯溶解在500ml的甲苯中。在搅拌下，在30分钟内滴加66.7g(0.45mol)2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯。在添加期间，温度升高至40℃。将反应混合物在40℃下搅拌3小时。通过在吸滤器中过滤收集形成的沉淀物。随后将湿饼用200ml甲苯洗涤，并用100ml软化水洗涤两次，然后在60℃下减压干燥。
产量：48g，白色晶体(94％)，m.p.122℃(DSC测定)
MS＝m/z 639.1(M)+。
1H-NMR(d6-DMSO，δ)：1.1–1.2(脂肪族H)，2,5-2.6(脂肪族H)，7.1-7.3(芳基H)，8.4和8.6(芳基H)，10.1(NH)ppm。
V)不对称取代的产物的合成(R≠R1)
(方法F)
实施例15：5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N',N"-二苯基)-间苯二甲酸-二酰胺(甲苯)
在80℃下，向1.5g(5mmol)5-磺酰氯-间苯二甲酰氯(根据实施例1合成)和25ml甲苯的混合物中缓慢加入1.06g(11mmol)苯胺。在85至90℃的温度下搅拌5小时后，获得悬浮液，将其冷却至室温。加入1.7g(15.9mmol)苄胺，并将反应混合物在60至65℃的温度下再搅拌17小时。冷却至室温后，将获得的沉淀物过滤，并随后用30ml甲苯洗涤，然后用50ml软化水和30ml HCl(10％)洗涤。将湿滤饼在减压下(200mbar)在40℃下干燥。
产量：1.7g(70％)5-(N-苄基-磺酰胺基)-(N',N"-双苯基)-间苯二甲酸-二酰胺白色粉末
通过上述步骤获得以下不对称取代的产物：
表2中列出的化合物16-25是使用上述方法制备的。
表2：根据方法F制备的不对称取代的化合物
实施例 R R<sub>1</sub> 产率(％)
16 苯基- 苄基- 56
17 苄基- 3-甲基-苯基- 71
18 丁基- 3-甲基-苯基- 82
19 1-苯基-乙基- 3-甲基-苯基- 72
20 2-苯基-乙基- 3-甲基-苯基- 79
21 2-甲氧基-乙基- 3-甲基-苯基- 96
22 辛基- 3-甲基-苯基- 95
23 苄基- 2,6-二乙基苯基- 100
24 辛基- 2,6-二乙基苯基- 64
25 2-苯氧基-乙基- 2,6-二乙基苯基- 88
VI)应用实施例：组合物的制备
以下非限制性实施例说明了本申请的化合物作为显色剂的应用。
研磨实施例1：
显色剂分散体的制备
比较例A-1至A-4
将本申请的化合物的性质与现有的显色剂进行比较。为此目的，制备了显色剂分散体A-1至A-4。
显色剂分散体A-1的制备
5g的N-对甲苯磺酰基-N'-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲(Pergafast 201，BASFSE)、0.1g分散剂(萘磺酸钠盐与甲醛的缩合产物，
Figure GDA0002956456460000421
NN 9401，来自BASF SE)、3.4g的10重量％的聚乙烯醇溶液(
Figure GDA0002956456460000422
40-88，Mw～205.000g/mol，Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH)以及11.5g水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体A-1。
以类似的方式，制备表3中提及的显色剂分散体用于比较研究。
表3：显色剂分散体(比较)
分散体 组合物
A-2 2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)
A-3 4,4'-二羟基二苯砜(双酚S)
A-4 4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜(D8)
本申请化合物的显色剂分散体
制备显色剂分散体A-5(方法D1)
将2.5g 5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N′,N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺(根据实施例4中所述的方法合成)、1.7g作为分散助剂和粘合剂的GohsenxTML-3266(磺化聚乙烯醇，10％水溶液，Nippon Gohsei)和5.8g软化水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，从而获得分散体A-5。
表4中提及的显色剂分散体是使用方法D1制备的。
表4：根据方法D1制备的显色剂分散体(本申请)
Figure GDA0002956456460000431
Figure GDA0002956456460000441
还根据略有不同的配方制备了显色剂分散体。
制备显色剂分散体A-5'(方法D2)
5g来自实施例4的5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺(＝1,3-苯二甲酸双-N-(3-甲基苯基)酰胺-5-磺酰基-N-(3-甲基苯基)酰胺)(两种晶型α+β的混合物，3.34g Mowiol 4-88(10％的聚乙烯醇水溶液，MW 31.000，Sigma-Aldrich)、分散剂(萘磺酸钠盐与甲醛的缩合产物，
Figure GDA0002956456460000442
NN 9401，来自BASFSE)在水中的45％溶液0.1g和11.6g软化水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体A-5'。
表5中提及的显色剂分散体是使用方法D2制备的。
表5：根据方法D2制备的显色剂分散体(本申请)
分散体 实施例的化合物
A-5a’ 4a
A-5c’ 4c
A-5d’ 4d
A-11’ 10a
A-13’ 12a
成色剂分散体B-1的制备(方法B1)
5g 3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺荧烷(Pergascript Black 2C，BASF SE)、10g 10重量％的聚乙烯醇溶液(
Figure GDA0002956456460000451
40-88，聚乙烯醇，Mw～205.000g/mol，Sigma-AldrichInc./Kuraray Europe GmbH)、0.1g以在异丙醇中的20％溶液形式的表面活性剂2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(Aldrich)和4.9g水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体B-1。
表6中提及的成色剂分散体是使用方法B1制备的。
表6：根据方法B1制备的成色剂分散体
分散体 组合物
B-2 3-(N-乙基-N-异戊胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷(S205)
B-3 3-(N-乙基-N-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷(ETAC)
还根据稍微不同的配方制备了成色剂分散体B-1。
(方法B-1')
成色剂分散体B-1'的制备。
5g 2-苯胺基-6-二丁胺基-3-甲基荧烷(Pergascript Black 2C，BASF SE)、10g10重量％的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4-88，聚乙烯醇，Mw～31.000g/mol，Sigma-Aldrich)、0.1g 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(Aldrich，在异丙醇中的20％溶液)和4.9g软化水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体B-1'。
敏化剂分散体C-1的制备(方法C1)
5g苄基-2-萘醚(Pergaspeed 305，BASF SE)、分散剂(萘磺酸钠盐与甲醛的缩合产物，
Figure GDA0002956456460000452
NN 9401，来自BASF SE)在水中的45％溶液0.1g、1.7g的10重量％的聚乙烯醇溶液(
Figure GDA0002956456460000453
40-88，聚乙烯醇,Mw～205.000,Sigma-Aldrich Inc./Kuraray EuropeGmbH)以及13.2g水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体C-1。
表7中提及的敏化剂分散体是使用方法C1制备的。
表7：根据方法C1制备的敏化剂分散体
分散体 化合物
C-2 硬脂酰胺(>90％，TCI)
C-3 二苯砜(99+％，Alfa Aesar)
C-4 1,2-二苯氧基乙烷(99％，Sigma-Aldrich Inc.)
C-5 乙二醇-双(间甲苯醚)(KS-232，Sanko Chemical)
还根据稍微不同的配方制备了敏化剂分散体C-1。
敏化剂分散体C-1'的制备(方法C-1')
5g苄基-2-萘醚(Pergaspeed 305，BASF SE)、分散剂(萘磺酸钠盐与甲醛的缩合产物，
Figure GDA0002956456460000461
NN 9401，来自BASF SE)在水中的45％溶液0.1g、1.7g 10重量％的聚乙烯醇在水中的溶液(
Figure GDA0002956456460000462
4-88,Mw～31.000,Sigma-Aldrich Inc.)和13.2g软化水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得B版的分散体C-1'。
表8中提及的敏化剂分散体是根据方法C-1'制备的。
表8：根据方法C-1'制备的敏化剂分散体
分散体 组合物
C-2’ 硬脂酰胺(Stearic acid amide，Connect Chemicals)
使用的另一种敏化剂是双(对甲苯基甲基)草酸酯。根据以下步骤进行合成：
双(对甲苯基甲基)草酸酯的合成
将包含82.3g(0.33mol)的4-甲基苄基醇、97.0ml(0.69mol)的三乙胺和800ml的甲苯的混合物搅拌并冷却至10℃。在该温度下，缓慢加入28ml(0.33mol)的草酰氯。添加后，将反应混合物在20℃下搅拌2小时。加入100ml冷水。分离形成的有机层并蒸发至干。将获得的固体残余物溶于150ml正庚烷中并加热至70℃。形成澄清溶液，使其冷却至25℃。滤出形成的沉淀物并干燥。
产量＝65g，结晶固体。
1H-NMR(d6-DMSO)δ：2.3(s，6H，芳基-CH3)，5.2(s，4H，OCH2)，7.19和7.30(m，各4H，芳基-H)ppm。
表9中提及的敏化剂分散体是根据方法C-1'制备的。
表9：敏化剂分散体C-3'和C-4'
分散体 化合物
C-3’ 双(对甲苯基甲基)草酸酯
C-4’ 亚乙基双(硬脂酰胺)(Aldrich)
制备填料分散体D-1(方法D-1)
40g沉淀碳酸钙(>99％，pro analysis，E.Merck Darmstadt)、分散剂的水溶液0.4g(聚丙烯酸钠(
Figure GDA0002956456460000471
AA 4140，来自BASF SE)，pH 7.5，活性固体含量40重量％)和59.6g水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体D-1。
表10中提及的填料分散体是根据方法D-1制备的。
表10：根据方法D-1制备的填料分散体
Figure GDA0002956456460000472
填料分散体也根据略有不同的方法(方法D-1')进行制备：
制备填料分散体D-1'
50g沉淀碳酸钙(SOCAL P3，Imerys GmbH)、0.5g分散剂水溶液(聚丙烯酸钠，
Figure GDA0002956456460000473
N40，来自BASF SE，活性固体含量40重量％)和49.5g水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体D-1'。
表11中提及的填料分散体是根据方法D-1'制备的。
表11：根据方法D-1'制备的填料分散体
分散体 化合物
D-2’ 高岭土(Ph.Eur.，～46％SiO<sub>2</sub>，～39％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，Fluka)
D-3’ 三氢氧化铝(Martins OL-107，Martinswerk GmbH，Germany)
制备含有稳定剂的敏化剂分散体E-1(方法E-1)
5g苄基-2-萘醚(Pergaspeed 305，BASF SE)、1.25g Lowinox CA22(＝TopanolCA，Addivant)作为稳定剂、分散剂(萘磺酸钠盐与甲醛的缩合产物，
Figure GDA0002956456460000481
NN 9401，来自BASF SE)在水中的45％溶液0.1g、1.7g 10％重量的聚乙烯醇的水溶液(
Figure GDA0002956456460000482
4-88，Mw～31.000，Sigma-Aldrich Inc.)和13.2g软化水的混合物在珠磨机中研磨至平均粒径为1.0μm，以获得分散体E1。
所用的另一种稳定剂是1,1,3-三(3-环己基-4'-羟基-6-甲基苯基)丁烷。该化合物根据已知方法合成。
1,1,3-三(3-环己基-4'-羟基-6-甲基苯基)丁烷的合成
如EP0230961中所述，使30g(0.157mol)的环己基-5-甲基苯酚和3.86g(0.055mol)的巴豆醛在甲醇(60ml)中反应，同时使HCl气体通过。得到深色反应物质，其固化。
向浓的反应物质中加入水以获得悬浮液。通过过滤收集沉淀物，并用水洗涤。然后将湿产物在150ml的10％乙酸乙酯:庚烷(1:10)混合物中吸收，并搅拌15分钟。滤出形成的沉淀物并干燥。产量65g，白色固体。
1H-NMR(d6-DMSO)δ：0.8-2.2和2.6-2.9(m；总49H，脂肪族H)，6.4(m；3H，芳基-H)，6.8，6.9和7.1(s；每1H，芳基H，8.80(s；3H，OH)ppm。
按照与E-1相同的配方，制备了含有1,1,3-三(3-环己基-4'-羟基-6-甲基苯基)丁烷的敏化剂悬浮液。
所用的另一种稳定剂是4,4′-磺酰基双(苯胺)、2,4-甲苯二异氰酸酯和苯酚的反应产物，其可以商品名UU购自Asahi Kasei Corp.。
表12中提及的含有稳定剂的敏化剂分散体是根据方法E-1制备的。
表12：根据方法E-1制备的包含稳定剂的敏化剂分散体
稳定剂 化合物
E-1 Lowinox CA22(＝Topanol CA,Addivant)
E-2 1,1,3-三(3-环己基-4'-羟基-6-甲基苯基)丁烷
E-3 UU(Asahi Kasei Corp.)
VI)应用例：热敏涂布纸的制备
应用例1：热敏记录层涂料组合物的制备
方法A
将80g分散体A-1、40g分散体B-1、80g分散体C-1、75g分散体D-1、135g 10重量％的聚乙烯醇水溶液(
Figure GDA0002956456460000491
4-98，聚乙烯醇，Mw～205.000g/mol，Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH)以及20.6g的17％的硬脂酸锌的水性分散体(来自Chukyo Europe的
Figure GDA0002956456460000492
F115)混合并搅拌以获得热敏记录层涂料组合物。
使用#2线棒(湿厚度为12μm)将用煅烧高岭土(BASF SE的
Figure GDA0002956456460000493
93，涂布重量为7g/m2)涂布的原纸，用上述热敏记录层涂料组合物涂布，并在室温下干燥。压延所得的热敏记录层涂料组合物以获得光滑的表面。
用不同的组分重复应用例1，以得到另外的热敏记录层涂料组合物。表13总结了所使用的不同组合物。
表13中提及了使用本申请的各种显色剂分散体制备的热敏涂布纸。
表13：根据方法A制备的热敏涂布纸
Figure GDA0002956456460000494
Figure GDA0002956456460000501
应用例27：
将80g分散体A-11、40g分散体B-1、80g分散体C-5、75g分散体D-1、135g 10重量％的聚乙烯醇水溶液(
Figure GDA0002956456460000502
4-98，聚乙烯醇，Mw～205.000g/mol，Sigma-Aldrich Inc/Kuraray Europe GmbH)和20.6g的17％硬脂酸锌的水性分散体(
Figure GDA0002956456460000503
F115，来自ChukyoEurope)混合并搅拌以获得热敏记录层涂料组合物。
如应用例1所述，涂布、干燥并压延原纸。
用不同的组分重复应用例27，得到另外的热敏记录层涂料组合物。表14总结了所使用的不同组合物。
表14：根据方法A制备的热敏涂布纸
应用例 显色剂 敏化剂
AEx-28 A-5 C-5
AEx-29 A-6 C-5
AEx-30 A-18 C-5
AEx-31 A-19 C-5
AEx-32 A-13 C-5
AEx-33 A-2 C-5
AEx-34 A-24 C-5
AEx-35 A-5 C-2
AEx-36 A-5 C-3
以类似的方式，用不同的分散体组合物和显色剂制备表15中提及的热敏涂布纸。
表15：根据方法A制备的热敏涂布纸
Figure GDA0002956456460000511
*
Figure GDA0002956456460000512
ABP-X HC new(BASF India Ltd.)被用作荧光增白剂，并按原样添加到最终的热敏涂料组合物中。
表中提及的量是重量份。
应用例50：热敏记录层涂料组合物的制备
将80g分散体A-5a'、40g分散体B-1'、80g分散体C-1'、63g分散体D-1'、130g 10重量％的聚乙烯醇水溶液(
Figure GDA0002956456460000513
4-98，聚乙烯醇，Mw～27.000g/mol，Sigma-Aldrich Inc/Kuraray Europe GmbH)和29.4g的17％硬脂酸锌的水性分散体(
Figure GDA0002956456460000514
F115，来自ChukyoEurope)混合并搅拌以获得热敏记录层涂料组合物。
使用#7线棒(湿厚度为75μm)用上述热敏记录层涂料组合物涂布原纸(涂布重量8g/m2)，并在室温下干燥。压延所得的热敏记录层涂料组合物以获得光滑的表面。
以类似的方式，通过用显色剂分散体交换显色剂分散体A-5a'，或通过用另一种敏化剂或敏化剂的混合物改变敏化剂C'1，或通过用另一种填料改变填料D1'，来制备表16中提及的热敏涂布纸。还通过添加荧光增白剂来制备热敏涂布纸。
表16：根据应用例50制备的热敏涂布纸
Figure GDA0002956456460000521
*
Figure GDA0002956456460000522
ABP-Z液体(22％水溶液，BASF India Ltd.)被用作荧光增白剂，并按原样添加到最终的热敏涂料组合物中。
表中提及的量是重量份。
还通过添加稳定剂E-1或E-2来制备表17中提到的热敏涂布纸。
表17：含有稳定剂E-1、E-2或E3的热敏涂布纸
Figure GDA0002956456460000531
向上述每个应用例61、62、71和72中加入130g 10重量％的聚乙烯醇水溶液(
Figure GDA0002956456460000532
4-98，聚乙烯醇，Mw 27.000g/mol，Sigma-Aldrich Inc.)和29.4g的17％的硬脂酸锌的水性分散体(来自Chukyo Europe的
Figure GDA0002956456460000533
F 115)，混合并搅拌以获得热敏记录层涂料组合物。
根据应用例50中给出的步骤涂布并干燥原纸(涂布重量为8g/m2)。压延所得的热敏记录层涂料组合物以获得光滑的表面。
VI)应用例：热敏记录材料的评估
如下所述评价根据本发明制备的热敏记录材料，并且评价结果总结在表18-A中。
图像光密度
使用热测试仪(Atlantek lnc.制造的Atlantek Model 400)，以30mJ/mm2的施加能量打印每种热敏记录材料，并使用GretagMacbethTMeyeone pro密度计测量由此获得的记录图像的密度。
背景
用密度计(GretagMacbethTMeyeone pro密度计)测量热敏材料未记录部分的光密度。
耐热性
打印后，将热敏记录材料在60℃的烘箱中保存24小时。然后用上述密度计测量已记录和未记录部分的光密度。
耐热/耐湿性
打印后，将热敏记录材料在40℃和90％相对湿度的烘箱中保存24小时。然后用上述密度计测量已记录和未记录部分的光密度。
耐光性
打印后，将热敏记录材料在氙灯老化试验机(Atlas Suntester GPS+，1000W/m2)中保存4.5小时。然后用上述密度计测量已记录和未记录部分的光密度。
耐油性
打印后，使用#2线棒(湿厚度为12μm)用棉籽油涂布热敏记录材料，然后在40℃的烤箱中保存24小时。然后用上述密度计测量已记录部分的光密度。
表18–第1部分：使用苄基-2-萘醚作为敏化剂的热敏记录材料的评估
Figure GDA0002956456460000541
表18–第2部分：使用苄基-2-萘醚作为敏化剂的热敏记录材料的评估
Figure GDA0002956456460000551
表19-第1部分：使用乙二醇-双-间甲苯醚、硬脂酰胺或二苯砜作为敏化剂的热敏记录材料的评估
Figure GDA0002956456460000552
Figure GDA0002956456460000561
表19–第2部分：使用乙二醇-双-间甲苯醚、硬脂酰胺或二苯砜作为敏化剂的热敏记录材料的评估
Figure GDA0002956456460000562
Figure GDA0002956456460000571
表20–第1部分：研究不同涂料组分对实施例4中制造的5-(N-3-甲基苯基-磺酰胺基)-(N',N"-双-(3-甲基苯基))-间苯二甲酸-二酰胺作为敏化剂的性能的影响。
Figure GDA0002956456460000572
表20–第2部分：
Figure GDA0002956456460000573
Figure GDA0002956456460000581
表21–第1部分：
Figure GDA0002956456460000582
Figure GDA0002956456460000591
表21–第2部分：
Figure GDA0002956456460000592
Figure GDA0002956456460000601

Claims (18)

1.一种式(I)的化合物：
Figure FDA0003642099070000011
其中
R和R1独立地选自由以下组成的组：
-R11O-R12-，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(II)的基团
Figure FDA0003642099070000012
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃双基；
以及，
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选地包含一个或多个氧原子。
2.根据权利要求1所述的化合物，
Figure FDA0003642099070000021
其中，R和R1独立地选自由以下组成的组：
-式(II)的基团
Figure FDA0003642099070000022
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，和
-直链或支链C1-C8烷基，
以及，
Q为单键。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为式(III)的化合物：
Figure FDA0003642099070000023
4.根据权利要求3所述的化合物，其中所述化合物为晶体多晶型形式α，其特征在于X射线粉末衍射图包含在5.5、6.1、6.4、12.1、16.1、16.8、17.1、18.3、19.1、19.9、20.2、21.4、22.1、22.7、23.3、24.3、24.7、25.0、26.4、27.7和29.3处的2θ反射加减0.2度2θ。
5.根据权利要求3所述的化合物，其中所述化合物为晶体多晶型形式β，其特征在于X射线粉末衍射图包含在6.2、8.1、10.1、11.8、12.2、13.4、14.1、15.3、16.1、17.2、18.4、19.1、20.6、21.4、22.4、24.5、25.0、25.9、26.2、26.9和28.4处的2θ反射加减0.2度2θ。
6.一种制备根据权利要求1所述的式(I)的化合物的方法，其包括以下步骤：
a.用氯化剂氯化磺基-间苯二甲酸化合物(IVa)，以得到式(IVb)的酰氯，
Figure FDA0003642099070000031
其中，Z代表氢或碱金属；
b.任选地，分离所述酰氯(IVb)；
c.使所述酰氯(IVb)与至少一种胺反应以获得式(I)的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氯化剂选自由亚硫酰氯、POCl3、PCl5和草酰氯组成的组。
8.根据权利要求6所述的方法，其中酰氯(IVb)是5-磺酰氯-间苯二甲酰氯。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种胺选自由以下组成的组：
-R11O-R12-NH2，其中R11和R12独立地为直链或支链C1-C8烷基，
-(R13)2N-R12-NH2，其中R13是直链或支链C1-C8烷基或与它们所连接的氮一起形成5或6元环，并且R12如先前所定义，以及
-式(IIa)的胺
Figure FDA0003642099070000032
其中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自由以下组成的组：
-氢，
-直链或支链C1-C8烷基，
--NH-C(＝O)-R14、-C(＝O)-NH-R14，其中R14是直链或支链C1-C8烷基，
--C(＝O)OR15，其中R15是直链或支链C1-C8烷基，以及
-卤素，或
-R2和R3，或R4和R5或两者，或
R3和R4，或R5和R6或两者，或
R2和R3以及R5和R6一起形成包含3或4个碳原子的烃双基；
以及，
Q是单键或支链或直链C1-C8亚烷基，其任选地包含一个或多个氧原子。
10.根据权利要求6所述的方法，其中步骤c.包括使所述式(IVb)的酰氯与胺RNH2反应以获得式(I)的化合物，其中R1与R相同。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述胺是间甲苯胺。
12.根据权利要求6所述的方法，其中步骤c.包括以下子步骤，
i.使式(IVb)的酰氯与第一胺R1NH2反应以获得式(V)的化合物，
Figure FDA0003642099070000041
ii.使在子步骤i.中获得的产物与第二胺RNH2反应以获得式(I)的化合物，其中R和R1不同。
13.根据权利要求1所述的化合物在热敏记录材料中作为显色剂的用途。
14.一种热敏记录材料，其包含：
A)至少一种成色剂，以及
B)至少一种式(I)的显色剂
Figure FDA0003642099070000051
其中R和R1如权利要求1中所定义。
15.根据权利要求14所述的热敏记录材料，其中显色剂与成色剂的重量比为1.5:1至3:1。
16.根据权利要求14所述的热敏记录材料，其还包含至少一种敏化剂。
17.根据权利要求16所述的热敏记录材料，其中显色剂与敏化剂的重量比为0.5:1至1.5:1。
18.根据权利要求14所述的热敏记录材料，其还包含至少一种稳定剂。
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