TWI828658B - 熱敏性記錄材料 - Google Patents

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Abstract

當前所主張之本發明係關於一種顯色劑、一種用於其之製造的方法及其作為熱敏性記錄材料中之組分的用途。該熱敏性記錄材料適用於熱圖像印刷。

Description

熱敏性記錄材料
當前所主張之本發明係關於一種顯色劑、一種用於其之製造的方法及其作為熱敏性記錄材料中之組分的用途。該熱敏性記錄材料適用於熱圖像印刷。
例如印刷銷售點(point of sales，PoS)收據之熱圖像印刷使用所謂的含有熱敏性記錄材料之熱感紙。該熱感紙由兩種主要組分構成，該兩種主要組分為顏色形成劑及顯色劑。顯色劑在與顏色形成劑複合之後形成有色影像，此在加熱時發生。
雙酚A為廣泛使用之顯色劑。其為便宜的且技術上足夠的，但根據當前歐洲化學法規，其分類為「對生殖具有毒性」且懷疑其在人類體內及環境中皆造成內分泌干擾活動。因此，雙酚A將自2020年1月在置放於歐洲市場上之熱感紙中受到限制。另一種酚顯色劑雙酚S亦處於研究中。
非酚顯色劑提供廣泛使用之酚產物的替代物，該等非酚顯色劑諸如在EP 526072中或詳言之在WO00/35679中之實例中所描述的磺醯基脲衍生物，諸如N-對甲苯磺醯基-N'-3-(對甲苯磺醯基氧基)苯基脲，或諸如EP 2923851中所描述的脲衍生物。然而，其合成需要使用特殊及半特殊原材料。因此，其對於普遍使用而言，尤其對於諸如銷售點(PoS)及/或經濟性等級之熱感紙的應用而言為成本高的。
因此，本發明之目標為提供一種用於熱敏性記錄材料中之非酚顯色劑。另外，期望顯色劑為對於迄今所使用之酚及非酚顯色劑的技術上適合且有成本效益的替代物。
出人意料地，發現式(I)化合物適合於用於熱敏性記錄材料中。式(I)化合物為對於迄今所使用之酚及非酚顯色劑之非酚、技術上適合且有成本效益的替代物。
因此，當前所主張之本發明之主要態樣為式(I)化合物 其中 R及R1 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基， - R11 O-R12 -，其中R11 及R12 獨立地為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - (R13 )2 N-R12 -，其中R13 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12 如前文所定義，及 式(II)基團 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -NH-C(=O)-R14 、-C(=O)-NH-R14 ，其中R14 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -C(=O)OR15 ，其中R15 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，及 - 鹵素，或 - R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或 R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或 R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成包含3或4個碳原子之烴二價基團； 且 Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1 -C8 -伸烷基。
在另一態樣中，當前所主張之本發明係關於式(I)化合物作為熱敏性記錄材料中之顯色劑的用途。
在又另一態樣中，當前所主張之本發明係關於包含以下之熱敏性記錄材料： A)至少一種顏色形成劑，及 B)至少一種式(I)之顯色劑 其中R及R1 如前文所定義。
在描述當前所主張之本發明的本發明組合物及調配物之前，應理解，本發明不限於所描述之特定組合物及調配物，因為此類組合物及調配物當然可變化。亦應理解，本文中所使用之術語不意欲為限制性的，因為當前所主張之本發明之範疇將僅受隨附申請專利範圍限制。
若在下文中定義群組包含至少一定數量之實施例，則此意謂亦涵蓋較佳僅由此等實施例組成之群組。此外，說明書及申請專利範圍中之術語「第一」、「第二」、「第三」或「a」、「b」、「c」等及其類似術語用於類似要素之間的區分且未必描述順序或時間次序。應理解，如此使用之術語在適當情況下可互換，且本文中所描述的當前所主張之本發明之實施例能夠以除本文中所描述或說明的順序以外的其他順序操作。除非另外指示，否則在如本文中上文或下文所闡述之應用中，倘若術語「第一」、「第二」、「第三」或「(A)」、「(B)」、「(C)」或「(a)」、「(b)」、「(c)」、「(d)」、「i」、「ii」等係關於方法或用途或分析之步驟，步驟之間不存在時間或時間間隔一致性，亦即，可同時實施步驟或此類步驟之間可存在數秒、數分鐘、數小時、數天、數週、數月或甚至數年之時間間隔。
此外，貫穿說明書定義之範圍亦包括端值，亦即1至10之範圍意指1及10兩者皆包括於範圍中。為避免疑義，申請人應有權根據可應用法律獲得任何等效物。
在以下段落中，更詳細地定義當前所主張之本發明之不同態樣。除非相反地明確指示，否則如此定義之各態樣可與任何其他一或多個態樣組合。詳言之，指示為較佳或有利之任何特徵可與指示為較佳或有利之任何其他一或多個特徵組合。
貫穿本說明書對「一個實施例」或「一實施例」之引用意謂結合實施例描述的特定特徵、結構或特性包括於當前所主張之本發明的至少一個實施例中。因此，貫穿本說明書在各種位置中出現之片語「在一個實施例中」或「在一實施例中」未必皆指代同一個實施例，但可指代同一個實施例。
此外，如熟習此項技術者將由本揭示內容顯而易見，在一或多個實施例中，特定特徵、結構或特性可以任何適合方式組合。此外，如熟習此項技術者將理解，儘管本文中所描述之一些實施例包括一些特徵，但不包括包括於其他實施例中之其他特徵，但不同實施例之特徵的組合意謂在當前所主張之本發明之範疇內且形成不同實施例。舉例而言，在隨附申請專利範圍中，所主張之實施例中之任一者可以任何組合使用。
出人意料地，已發現，包含式(I)化合物作為顯色劑之熱敏性記錄材料具有高光學密度、耐濕性、耐油性及耐光性。式(I)化合物為非酚、技術上適合且有成本效益的顯色劑。因此，式(I)化合物為對於迄今已知之酚及非酚顯色劑的適合替代物。
從而，在第一態樣中，當前所主張之本發明係關於式(I)化合物 其中 R及R1 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基， - R11 O-R12 -，其中R11 及R12 獨立地為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - (R13 )2 N-R12 -，其中R13 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12 如前文所定義；及 - 式(II)基團 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -NH-C(=O)-R14 、-C(=O)-NH-R14 ，其中R14 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -C(=O)OR15 ，其中R15 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，及 - 鹵素，或 - R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或 R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或 R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成包含3或4個碳原子之環； 且 Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1 -C8 -伸烷基。
在一更佳實施例中，式(I)化合物為 其中 R及R1 獨立地選自由以下組成之群：氫、直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基及式(II)基團 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群：氫、直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，且Q為單鍵。
在一甚至更佳實施例中，式(I)化合物為 其中 R及R1 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基， - R11 O-R12 -，其中R11 及R12 獨立地為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - (R13 )2 N-R12 -，其中R13 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12 如前文所定義；及 - 式(II)基團 其中， 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -NH-C(=O)-R14 、-C(=O)-NH-R14 ，其中R14 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -C(=O)OR15 ，其中R15 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，及 - 鹵素，或 - R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或 R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或 R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成包含3或4個碳原子之環； 且 Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1 -C8 -伸烷基。
在一最佳實施例中，式(I)化合物為 其中 R及R1 獨立地選自由以下組成之群：氫、直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基及式(II)基團 其中， 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群：氫、直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，且Q為單鍵。
在一甚至更佳實施例中，式(I)化合物選自由以下組成之群：5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯甲基)-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-2,6-二乙基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙苯基)-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-鄰異丙基-苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(鄰異丙基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-對乙醯胺基-苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(對乙醯胺基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-1-四氫萘(tetralino)-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(1-四氫萘))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-1-苯乙基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(1-苯乙基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-2-苯乙基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2-苯乙基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-2,6-二乙基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-正丁基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二-正丁基)-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-2-乙基己基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二-2-乙基己基)-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯基)-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯甲基)-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-丁基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-1-苯基-乙基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-2-苯基-乙基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-2-甲氧基-乙基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-正辛基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、5-(N-正辛基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺及5-(N-2-苯氧基-乙基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基-苯基))-間苯二甲酸-二醯胺。
在一尤佳實施例中，式(I)化合物為化合物(III)。
式(I)化合物可以不同的多晶形式存在。在一實施例中，發現式(III)化合物5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺之至少兩種不同的結晶多晶形式。
呈結晶多晶形式α之式(III)化合物之特徵在於X射線粉末繞射圖在以下處包含2θ反射(加或減0.2度2θ)：5.5、6.1、6.4、12.1、16.1、16.8、17.1、18.3、19.1、19.9、20.2、21.4、22.1、22.7、23.3、24.3、24.7、25.0、26.4、27.7、29.3；且具有211.2℃之熔點(使用示差掃描比色測定(differential scanning colorimetry；DSC)測定)。
呈結晶多晶形式β之式(III)化合物之特徵在於X射線粉末繞射圖在以下處包含2θ反射(加或減0.2度2θ)：：6.2、8.1、10.1、11.8、12.2、13.4、14.1、15.3、16.1、17.2、18.4、19.1、20.6、21.4、22.4、24.5、25.0、25.9、26.2、26.9、28.4；且具有192.2℃之熔點(經由DSC量測)。
式(III)化合物以不同結晶多晶形式存在。已獲得具有高於200℃之熔融範圍的至少一種結晶多晶形式(較高熔融晶體形式)及具有低於200℃之熔融範圍的至少一種結晶多晶形式(較低熔融晶體形式)。結晶多晶形式之形成視溶劑而定。若甲苯、甲醇/水或正庚烷用作溶劑，則形成較高熔融結晶多晶形式(α)。若使用甲醇及THF，則形成較低熔融結晶多晶形式(β)。粗產物在具有少量水之甲醇中的再結晶提供較高熔融形式及較低熔融形式之混合物(α + β)。較高熔融結晶多晶形式藉由具有合適溶劑之懸浮液轉化成較低熔融結晶多晶形式。藉由適合加熱及退火程序，可將較低熔融晶體形式轉化成較高熔融晶體形式中之一者。
在當前所主張之本發明之上下文內，如本文中所使用，術語「烷基」係指非環狀飽和脂族基，包括直鏈或分支鏈烷基飽和烴基團，由通式Cn H2n+1 表示，且其中n為諸如1、2、3、4等之碳原子數目。
在一較佳實施例中，直鏈C1 -C18 烷基選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基及十八基；更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基；甚至更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基；最佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；且詳言之，較佳選自由以下組成之群：甲基及乙基。
在一較佳實施例中，分支鏈C1 -C18 烷基選自由以下組成之群：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、第三戊基、2-甲基戊基、2-乙基-己基、2-丙基-庚基、2-丁基-辛基、2-戊基-壬基、2-己基-癸基、異己基、異庚基、異辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、異壬基、異癸基、異十二基、異十四基、異十六基及異十八基；更佳地選自由以下組成之群：異丙基、異丁基、新戊基、2-乙基-己基、2-丙基-庚基、2-丁基-辛基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基及異十二基。
在另一較佳實施例中，C1 -C18 烷基經選自由以下組成之群的取代基取代：芳基、芳氧基、烷氧基、羥基、腈及鹵素。經取代之C1 -C18 烷基選自由以下組成之群：1-苯乙基、2-苯乙基、2-苯丙基、2-苯丁基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、2-苯氧基丁基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-氯乙基、2-氟乙基及3-氟丙基；更佳1-苯乙基、2-苯乙基、2-苯氧基乙基。
在一較佳實施例中，直鏈C1 -C8 烷基選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基；更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；甚至更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基及丁基；最佳地選自由以下組成之群：甲基及乙基。
在一較佳實施例中，分支鏈C1 -C8 烷基選自由以下組成之群：異丙基、異丁基、新戊基及2-乙基-己基；更佳地選自由以下組成之群：異丙基、異丁基及新戊基。
在一較佳實施例中，烷氧基(R11 O-)選自由以下組成之群：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基及正辛氧基；更佳地選自由以下組成之群：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及正己氧基。
在一較佳實施例中，經烷氧基取代之烷基(R11 O-R12 -)選自由以下組成之群：甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、正庚氧基甲基、正辛氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正戊氧基乙基、正己氧基乙基、正庚氧基乙基、正辛氧基乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、1-甲氧基-2-丙基、4-甲氧基-正丁基、5-甲氧基-正戊基、6-甲氧基-正己基、7-甲氧基-正庚基及8-甲氧基-正辛基；更佳地選自由以下組成之群：甲氧基甲基、乙氧基甲基及2-甲氧基-乙基。
在一較佳實施例中，經胺取代之烷基((R13 )2 N-R12 )選自由以下組成之群：2-(二甲胺基)-甲基、2-(二甲胺基)-乙基、2-(二乙胺基)-乙基、2-(二異丙胺基)-乙基、2-(正丙胺基)-乙基、3-(二甲胺基)-丙基及3-(環己胺基)-丙基；更佳地選自由以下組成之群：2-(二甲胺基)-甲基及2-(二甲胺基)-乙基。
在一較佳實施例中，含氮之5或6員環選自由以下組成之群：吡咯啶、吡唑啶、咪唑啶、噁唑啶、異噁唑啶、哌啶、嗎啉及哌嗪；更佳地選自由以下組成之群：吡咯啶、哌啶及嗎啉。
在另一較佳實施例中，經胺取代之烷基((R13 )2 N-R12 )選自由以下組成之群：吡咯啶基-乙基、吡咯啶基-正丙基、吡咯啶基-正丁基、哌啶基-乙基、哌啶基-正丙基、嗎啉基-乙基及嗎啉基-正丙基；更佳地選自由以下組成之群：吡咯啶基-乙基、哌啶基-乙基及嗎啉基-乙基。
在一較佳實施例中，式(II)之基團為苯基。
在一較佳實施例中，式(II)之基團為間甲苯胺。
在一較佳實施例中，式(II)之基團為苯甲基。
在一較佳實施例中，式(II)之基團選自由以下組成之群：2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、4-己基苯基、4-庚基苯基、4-辛基苯基、4-異丁基苯基、5,6,7,8-四氫-1-萘基及5,6,7,8-四氫-2-萘基。
在一較佳實施例中，醯胺-NH-C(=O)-R14 選自由以下組成之群：乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、正戊醯胺、正己醯胺、正庚醯胺及正辛醯胺；更佳地選自由以下組成之群：乙醯胺、丙醯胺及丁醯胺。
在一較佳實施例中，醯胺-C(=O)-NH-R14 選自由以下組成之群：-C(=O)-NH-CH3 、-C(=O)-NH-C2 H5 、-C(=O)-NH-C3 H7 、-C(=O)-NH-C4 H9 、-C(=O)-NH-C5 H11 、-C(=O)-NH-C6 H13 、-C(=O)-NH-C7 H15 及-C(=O)-NH-C8 H17 ；更佳地選自由以下組成之群：-C(=O)-NH-CH3 、-C(=O)-NH-C2 H5 及-C(=O)-NH-C3 H7 。
在一較佳實施例中，酯-C(=O)OR15 選自由以下組成之群：甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、正戊酯、正己酯、正庚酯及正辛酯；更佳地選自由以下組成之群：甲酯、乙酯及正丙酯。
在一較佳實施例中，鹵素選自由以下組成之群：氟、氯及溴；更佳氯。
在一較佳實施例中，R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成較佳選自由以下組成之群的包含3或4個碳原子之烴環：三亞甲基、四亞甲基、伸丙烯基、2-伸丁烯基及1,3-丁二烯基；更佳地，R2 及R3 一起形成包含四亞甲基之烴環或R2 及R3 一起形成包含四亞甲基之烴環。
在一較佳實施例中，Q選自由以下組成之群：單鍵、亞甲基、伸乙基、-CH2 -O-、-CH2 -CH2 -O-、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、-C(Et)H-、-C(n-Pr)H-、-C(i-Pr)H-、-C(n-Bu)H-、-C(i-Bu)H-、-C(sec-Bu)H-、-C(tert-Bu)H-、-C(Me)HCH2 -、-CMe2 CH2 -；更佳地選自由以下組成之群：單鍵、亞甲基、伸乙基、-CH2 -CH2 -O-及-C(Me)H-；且最佳地，Q為單鍵。
在第二態樣中，本發明係關於一種製備式(I)化合物之方法，其包含以下步驟， a. 用氯化劑使磺酸基-間苯二甲酸化合物(IVa)氯化以獲得式(IVb)之醯氯， 其中Z表示氫或鹼金屬， b. 視情況分離醯氯(IVb)， c. 使醯氯(IVb)與至少一種胺反應以獲得式(1)化合物。
式(IVb)化合物為此項技術中已知的且可根據已知方法製備。詳言之，下文中所描述的方法用於合成式(IVb)化合物。
在一較佳實施例中，式(IVb)之醯氯為5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯。
式(IVb)化合物在水或濕氣之存在下經歷水解。因此，緊接在其製備之後使用化合物(IVb)，較佳為5-磺醯基氯化物-間苯二甲醯二氯。在需要儲存時，在無水條件下，例如在惰性氛圍下且較佳地亦在低溫下儲存儲存醯氯(IVb)，較佳為5-磺醯基氯化物-間苯二甲醯二氯。
磺酸基-間苯二甲酸化合物由通式(IVa)表示 其中，Z表示氫或鹼金屬，鹼金屬諸如鈉或鉀，較佳鈉。
在一較佳實施例中，式(IVa)化合物由式(IV)表示 其中Z表示氫或鹼金屬，鹼金屬諸如鈉或鉀，較佳鈉。
在一較佳實施例中，氯化劑選自由以下組成之群：亞硫醯氯、POCl3 、PCl5 及乙二醯氯。
氯化劑相對於式(IVa)化合物之量視氯化劑而定。視情況，催化劑用於氯化。
PCl5 及POCl3 為高反應性氯化劑。在一較佳實施例中，高反應性氯化劑與式(IVa)化合物之莫耳比在1:1至10:1範圍內；更佳地在1.1:1至5:1範圍內；最佳地在1.1:1至1.5:1範圍內。較佳地在不採用催化劑之情況下使用高反應性氯化劑。
亞硫醯氯及乙二醯氯為反應性較低的氯化劑。在一較佳實施例中，反應性較低的氯化劑與式(IVa)化合物之莫耳比在1:2至20:1範圍內；在5:1至20:1範圍內。
在一尤佳實施例中，將亞硫醯氯用作使5-磺酸基-間苯二甲酸之鈉鹽氯化的氯化劑。5-磺酸基-間苯二甲酸之鈉鹽與亞硫醯氯之莫耳比較佳地在1:2至1:10範圍內；更佳地在1:2至1:5範圍內。
在一較佳實施例中，在催化劑之存在下實施氯化。催化劑較佳選自由二甲基甲醯胺及吡啶組成之群。
在一較佳實施例中，催化劑與式(IVa)化合物之莫耳量在0.01:1至2:1範圍內；更佳地在0.1:1至0.85:1範圍內。
在一尤佳實施例中，將二甲基甲醯胺相對於5-磺酸基-間苯二甲酸之鈉鹽以在0.01:1至2:1範圍內、更佳地在0.1:1至0.85:1範圍內之莫耳比用作催化劑。
在一尤佳實施例中，使用亞硫醯氯作為氯化劑且在二甲基甲醯胺作為催化劑之存在下來實施氯化。
在一較佳實施例中，在不使用溶劑之情況下實施氯化。在另一較佳實施例中，在較佳選自由以下組成之群的非質子芳族溶劑中實施氯化：甲苯、氯苯及1,2-二氯苯；更佳甲苯。溶劑與式(IVa)化合物之重量比較佳地在300:1至1:1範圍內；更佳地在10:1至1:1範圍內。
氯化溫度視氯化劑之反應性及催化劑之用途而定。
在一較佳實施例中，在以下溫度下實施氯化：15℃至反應混合物之沸點；更佳15℃至75℃。
在一尤佳實施例中，在亞硫醯氯作為氯化劑之情況下在環境壓力下在回流條件下(亦即在70與75℃之間)實施氯化。
氯化反應時間尤其視氯化劑之反應性、氯化溫度及催化劑之用途而定。
藉由已知方法，例如藉由利用諸如使用潤濕pH試紙之此項技術中之熟知方法來檢查氯化氫或二氧化硫的釋放來監測氯化之進展。
在一較佳實施例中，氯化反應時間在1至10小時範圍內；更佳地在3至6小時範圍內。
在一較佳實施例中，氯化之後所獲得的產物混合物按原樣用於以下反應。
在另一較佳實施例中，產物混合物在惰性氛圍中且更佳地在低溫下凍乾或儲存。
在另一較佳實施例中，醯氯(IVb)藉由常見手段自產物混合物分離，常見手段諸如藉由將產物混合物倒入冰水混合物中，隨後為分離步驟之處理，該分離步驟諸如過濾、傾析、離心、萃取等。
在一較佳實施例中，經分離之醯氯(IVb)在以下反應中按原樣使用。在另一較佳實施例中，經分離之醯氯(IVb)在惰性氛圍中且更佳地在低溫下凍乾或儲存。
在一尤佳實施例中，將產物混合物蒸餾以移除揮發物且獲得粗產物。在蒸餾期間，將過量的氯化劑(諸如亞硫醯氯)、催化劑(諸如DMF)及溶劑自產物混合物餾出。在一尤佳實施例中，蒸餾之後所獲得的粗製醯氯(IVb)直接用於下一步驟。
在一更佳實施例中，含有氯化步驟之後所獲得之醯氯(IVb)或蒸餾之後所獲得之粗製醯氯(IVb)的產物混合物經受處理。在處理期間，將產物混合物與冷水或冷有機溶劑(諸如甲苯及四氫呋喃)混合。本上下文中所使用之術語「低溫」係指(-5)至10℃範圍內之溫度。可以任何次序，亦即藉由將產物混合物添加至水來實施混合，或反之亦然。
在一尤佳實施例中，具有0及10℃範圍內之溫度的水或冰及水之混合物用於處理。水或冰水與化合物(IVa)之重量比較佳地在1:1至200:1範圍內；更佳地在5:1至50:1範圍內；且最佳地在15:1至25:1範圍內。在處理期間，以使得所得混合物之溫度維持處於以下溫度的方式緩慢地實施添加：較佳地在0及15℃範圍內；更佳地在0及10℃範圍內；且最佳地在0及5℃範圍內。
處理步驟之持續時間視存在的未反應氯化劑之量而定。處理步驟之持續時間較佳地在10至180分鐘範圍內；更佳地在20至120分鐘範圍內。
在一較佳實施例中，在以下溫度下儲存醯氯(IVb)或產物混合物：在(-30)及10℃範圍內；更佳地在(-25)及(-10)℃範圍內。在一尤佳實施例中，醯氯(IVb)在範圍介於(-20)與(-18)℃之間的溫度下以「深度冷凍」形式儲存於可商購冰櫃(例如，Liebherr Comfort GS1663)中。視情況，醯氯(IVb)或產物混合物使用在諸如在10至0.1 mbar範圍內之經減小大氣壓下操作的凍乾器(諸如Christ Alpha 2-4 LSC)經受凍乾步驟。
合適胺為可商購的或根據諸如還原對應硝基化合物之已知方法來合成。
在一較佳實施例中，至少一種胺選自由以下組成之群： - 氨， - 直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基胺， - R11 O-R12 -NH2 ，其中R11 及R12 獨立地為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - (R13 )2 N-R12 -NH2 ，其中R13 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12 如前文所定義，及 - 式(IIa)之胺 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -NH-C(=O)-R14 、-C(=O)-NH-R14 ，其中R14 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -C(=O)OR15 ，其中R15 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，及 - 鹵素，或 - R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或 R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或 R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成包含3或4個碳原子之烴二價基團； 且 Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1 -C8 -伸烷基。
在一較佳實施例中，直鏈C1 -C18 烷基胺選自由以下組成之群：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺及十八胺；更佳地選自由以下組成之群：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺及十二胺；甚至更佳地選自由以下組成之群：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺及辛胺；最佳地選自由以下組成之群：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺及己胺；且詳言之，較佳選自由以下組成之群：甲胺、乙胺及丙胺。
在一較佳實施例中，分支鏈C1 -C18 烷基胺選自由以下組成之群：異丙胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、新戊胺、第三戊胺、2-甲基戊胺、2-乙基-己胺、2-丙基-庚胺、2-丁基-辛胺、2-戊基-壬胺、2-己基-癸胺、異己胺、異庚胺、異辛胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、異壬胺、異癸胺、異十二胺、異十四胺、異十六胺及異十八胺；更佳地選自由以下組成之群：異丙胺、異丁胺、新戊胺、2-乙基-己胺、2-丙基-庚胺、2-丁基-辛胺、異己胺、異庚胺、異辛胺、異壬胺、異癸胺及異十二胺。
在另一較佳實施例中，C1 -C18 烷基胺經選自由以下組成之群的取代基取代：芳基、芳氧基、烷氧基、羥基、腈及鹵素。經取代之C1 -C18 烷基胺選自由以下組成之群：1-苯乙胺、2-苯乙胺、2-苯丙胺、2-苯丁胺、2-苯氧基乙胺、2-苯氧基丙胺、2-苯氧基丁胺、2-羥基乙胺、2-羥基丙胺、2-氰基乙胺、3-氰基丙胺、2-氯乙胺、2-氟乙胺及3-氟丙胺；更佳地選自由以下組成之群：1-苯乙胺、2-苯乙胺、2-苯氧基乙胺。
在一較佳實施例中，直鏈C1 -C8 烷基選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基；更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；甚至更佳地選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基及丁基；最佳地選自由以下組成之群：甲基及乙基。
在一較佳實施例中，分支鏈C1 -C8 烷基選自由以下組成之群：異丙基、異丁基、新戊基及2-乙基-己基；更佳地選自由以下組成之群：異丙基、異丁基及新戊基。
在一較佳實施例中，烷氧基胺選自由以下組成之群：甲氧胺、乙氧胺、丙氧胺、乙丙氧胺、正丁氧胺、正戊氧胺、正己氧胺、正庚氧胺及正辛氧胺；更佳地選自由以下組成之群：甲氧胺、乙氧胺、正丙氧胺、異丙氧胺、正丁氧胺及正己氧胺。
在一較佳實施例中，烷氧基烷基胺(R11 O-R12 -NH2 )選自由以下組成之群：甲氧基甲胺、乙氧基甲胺、正丙氧基甲胺、異丙氧基甲胺、正丁氧基甲胺、正戊氧基甲胺、正己氧基甲胺、正庚氧基甲胺、正辛氧基甲胺、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、正丙氧基乙胺、異丙氧基乙胺、正丁氧基乙胺、正戊氧基乙胺、正己氧基乙胺、正庚氧基乙胺、正辛氧基乙胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基-正丙胺、1-甲氧基-2-丙胺、4-甲氧基-正丁胺、5-甲氧基-正戊胺、6-甲氧基-正己胺、7-甲氧基-正庚胺及8-甲氧基-正辛胺；更佳地選自由以下組成之群：甲氧基甲胺、乙氧基甲胺及2-甲氧基-乙胺。
在一較佳實施例中，經胺取代之烷基胺((R13 )2 N-R12 NH2 )選自由以下組成之群：2-(二甲胺基)-甲胺、2-(二甲胺基)-乙胺、2-(二乙胺基)-乙胺、2-(二異丙胺基)-乙胺、2-(正丙胺基)-乙胺、3-(二甲胺基)-丙胺及3-(環己胺基)-丙胺；更佳地選自由以下組成之群：2-(二甲胺基)-甲胺及2-(二甲胺基)-乙胺。
在一較佳實施例中，含氮之5或6員環選自由以下組成之群：吡咯啶、吡唑啶、咪唑啶、噁唑啶、異噁唑啶(isooxazolidine)、哌啶、嗎啉及哌嗪；更佳地選自由以下組成之群：吡咯啶、哌啶及嗎啉。
在另一較佳實施例中，經胺取代之烷基胺((R13 )2 N-R12 NH2 )選自由以下組成之群：吡咯啶基-乙胺、吡咯啶基-正丙胺、吡咯啶基-正丁胺、哌啶基-乙胺、哌啶基-正丙胺、嗎啉基-乙胺及嗎啉基-正丙胺；更佳地選自由以下組成之群：吡咯啶基-乙胺、吡咯啶基-正丙胺、哌啶基-乙胺、哌啶基-正丙胺、嗎啉基-乙胺及嗎啉基-正丙胺。
在一較佳實施例中，式(IIa)之胺選自由以下組成之群：鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,3,4-三甲基苯胺、3,4,5-三甲基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、4-丙基苯胺、4-丁基苯胺、4-戊基苯胺、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、4-異丁基苯胺、5,6,7,8-四氫-1-萘胺及5,6,7,8-四氫-2-萘胺。
在一較佳實施例中，式(IIa)之胺為苯胺。
在一較佳實施例中，式(IIa)之胺為間甲苯胺。
在一較佳實施例中，式(IIa)之胺為苯甲基胺。
在一較佳實施例中，醯胺-NH-C(=O)-R14 選自由以下組成之群：乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、正戊醯胺、正己醯胺、正庚醯胺及正辛醯胺；更佳地選自由以下組成之群：乙醯胺、丙醯胺及丁醯胺。
在一較佳實施例中，醯胺-C(=O)-NH-R14 選自由以下組成之群：-C(=O)-NH-CH3 、-C(=O)-NH-C2 H5 、-C(=O)-NH-C3 H7 、-C(=O)-NH-C4 H9 、-C(=O)-NH-C5 H11 、-C(=O)-NH-C6 H13 、-C(=O)-NH-C7 H15 及-C(=O)-NH-C8 H17 ；更佳地選自由以下組成之群：-C(=O)-NH-CH3 、-C(=O)-NH-C2 H5 及-C(=O)-NH-C3 H7 。
在一較佳實施例中，式(IIa)之胺為4-乙醯胺基苯胺。
在一較佳實施例中，酯-C(=O)OR15 選自由以下組成之群：甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、正戊酯、正己酯、正庚酯及正辛酯；更佳地選自由以下組成之群：甲酯、乙酯及正丙酯。
在一較佳實施例中，鹵素選自由以下組成之群：氟、氯及溴；更佳氯。
在一較佳實施例中，R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成較佳選自由以下組成之群的包含3或4個碳原子之烴環：三亞甲基、四亞甲基、伸丙烯基、2-伸丁烯基及1,3-丁二烯基；更佳地，R2 及R3 一起形成包含四亞甲基之烴環或R2 及R3 一起形成包含四亞甲基之烴環。
在一較佳實施例中，Q為選自由以下組成之群：單鍵、亞甲基、伸乙基、-CH2 -O-、-CH2 -CH2 -O-、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、-C(Et)H-、-C(n-Pr)H-、-C(i-Pr)H-、-C(n-Bu)H-、-C(i-Bu)H-、-C(sec-Bu)H-、-C(tert-Bu)H-、-C(Me)HCH2 -、-CMe2 CH2 -；更佳地選自由以下組成之群：單鍵、亞甲基、伸乙基、-CH2 -CH2 -O-及-C(Me)H-；且最佳地，Q為單鍵。
在一尤佳實施例中，胺選自由以下組成之群：苯甲基胺、苯胺、間甲苯胺、正丁胺、1-苯乙胺、2-苯乙胺、2-甲氧基乙胺、正辛胺、2,6-二乙基苯胺、正辛胺、2-苯氧基乙胺。
在一較佳實施例中，胺與醯氯(IVb)之莫耳比在1:1至10:1範圍內。
在一較佳實施例中，在無溶劑之情況下進行醯氯(IVb)及胺(IIa)之反應。在另一較佳實施例中，在溶劑中進行反應。溶劑與醯氯(IVb)之重量比較佳地在5:1至25:1範圍內；更佳地在1:1至25:1範圍內；甚至更佳地在1:1至20:1範圍內。
在一較佳實施例中，溶劑選自非質子極性溶劑，諸如二甲基甲醯胺、二甲胺及N-甲基吡咯啶酮；直鏈或環醚，諸如四氫呋喃、丙二醇-二甲醚及苯甲醚；非極性溶劑，諸如烷烴，如正庚烷；芳族溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及質子極性溶劑，諸如水及醇。醇較佳為C1 -C4 -烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇。在一更佳實施例中，溶劑選自非質子極性溶劑及非極性溶劑。
在一較佳實施例中，醯氯(IVb)與胺(IIa)之反應作為界面反應或二相方法使用有機溶劑及水來進行。視情況，在鹼之存在下進行反應。醯氯溶解於有機溶劑中且添加至胺及視情況選用之無機鹼之水溶液。
在一較佳實施例中，鹼選自由以下組成之群：無機鹼及有機鹼。無機鹼較佳選自由以下組成之群：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽及鹼土金屬碳酸氫鹽，諸如NaOH、KOH、Ca(OH)2 、NaHCO3 及CaCO3 。有機鹼較佳選自由以下組成之群：三乙胺及二異丙基乙胺。額外鹼與第一胺R1 NH2 之莫耳比較佳地在1:1至10:1範圍內。無機鹼較佳選自由以下組成之群：NaHCO3 及CaCO3 ；更佳NaHCO3 。
在一較佳實施例中，當在無鹼之情況下進行反應時，胺與醯氯之莫耳比在1:1至10:1範圍內，更佳地在3:1至8:1範圍內。當在鹼之存在下實施反應時，胺與醯氯之莫耳比在1:1至2:1範圍內。
在一較佳實施例中，在界面活性劑之存在下進行用於醯氯(IVb)與胺(IIa)之反應的二相方法。界面活性劑較佳地為非離子動態濕潤劑，諸如四甲基癸炔二醇(tetramethyldecynediol)、雙子(gemini)界面活性劑。
反應溫度視胺之反應性而定。在一較佳實施例中，在0及100℃範圍內之溫度下進行反應。
在一尤佳實施例中，溶劑為水或第三丁基-甲醚，且反應溫度在0至25℃範圍內；胺與醯氯(IVb)之莫耳比在1:1至10:1範圍內，更佳地在4:1至8:1範圍內；且溶劑與醯氯(IVb)的重量比在1:1至25:1範圍內，更佳地在2:1至20:1範圍內。
在一尤佳實施例中，溶劑為非極性溶劑，諸如甲苯，且反應溫度在20至100℃範圍內；胺與醯氯(IVb)之莫耳比在1:1至10:1範圍內，更佳地在4:1至8:1範圍內，且溶劑與醯氯(IVb)的重量比在1:1至25:1範圍內，更佳地在2:1至20:1範圍內。
在一尤佳實施例中，溶劑為乙醇，且反應溫度在0至100℃範圍內，且胺與醯氯(IVb)之莫耳比在1:1至10:1範圍內，更佳地在4:1至8:1範圍內；且溶劑與醯氯(IVb)的重量比在1:1至25:1範圍內，更佳地在2:1至20:1範圍內。
在一較佳實施例中，藉由使醯氯胺化所獲得的式(I)化合物藉由處理或藉由已知方法分離，該等已知方法諸如過濾、傾析、離心及視情況選用之其他程序，諸如洗滌步驟或(再)結晶。
在一較佳實施例中，用水或經酸化水進行洗滌步驟，經酸化水例如用諸如鹽酸之無機酸酸化的水。經酸化水較佳地具有在1至5範圍內之pH。
式(IVb)之醯氯之兩個醯基氯化物之反應性與磺醯氯基團相比更高。因此，有可能藉由首先使醯氯(IVb)與第一胺R1 NH2 反應以獲得二醯胺中間物隨後其與第二胺RNH2 反應來合成具有不同的R及R1 基團之式(I)化合物。
在一較佳實施例中，為製備具有不同R及R1 之式(I)化合物，使醯氯(IVb)與至少一種胺反應的步驟包含以下子步驟， i. 使式(IVb)之醯氯與第一胺R1 NH2 反應以獲得式(V)化合物， ii. 使子步驟i中獲得之產物與第二胺RNH2 反應以獲得式(I)化合物，其中R與R1 不同。
第一胺R1 NH2 及第二胺RNH2 與前文所描述之胺相同。
在一尤佳實施例中，式(IVb)化合物為5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯，且式(V)化合物為(Va)。
在一尤佳實施例中，第一胺R1 NH2 與第二胺RNH2 之組合選自由以下組成之群：苯甲基胺與苯胺、苯胺與苯甲基胺、苯甲基胺與甲苯胺、正丁胺與甲苯胺、1-苯乙胺與甲苯胺、2-苯乙胺與甲苯胺、2-甲氧基乙胺與甲苯胺、正辛胺與甲苯胺、苯甲基胺與2,6-二乙基苯胺、正辛胺與2,6-二乙基苯胺及2-苯氧基乙胺與2,6-二乙基苯胺。
在一較佳實施例中，醯氯(IVb)與第一胺R1 NH2 之莫耳比較佳地在0.05:1至1:1範圍內；更佳地在0.1:1至0.4:1範圍內。
在一較佳實施例中，使用選自由以下組成之群的額外鹼進行醯氯(IVb)與胺之反應：無機鹼及有機鹼。無機鹼較佳選自由以下組成之群：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽及鹼土金屬碳酸氫鹽，諸如NaOH、KOH、Ca(OH)2 、NaHCO3 及CaCO3 。有機鹼較佳選自由以下組成之群：三乙胺及二異丙基乙胺。額外鹼與第一胺R1 NH2 之莫耳比較佳地在1:1至10:1範圍內。無機鹼較佳選自由以下組成之群：NaHCO3 及CaCO3 ；更佳NaHCO3 。
在一較佳實施例中，化合物(V)與第二胺RNH2 之莫耳比在0.1:1至1:1；更佳在0.1:1至0.5:1範圍內。
以類似於前文所描述的醯氯(IVb)與胺(IIa)之反應的方式實施子步驟(i)及(ii)。
在一實施例中，在60至100℃範圍內之溫度下，更佳地在80至100℃範圍內之溫度下進行子步驟(i)；；且醯氯(IVb)與第一胺R1 NH2 的莫耳比在0.1:1至1:1範圍內，更佳地在0.2:1至0.5:1範圍內。
在另一實施例中，在20至60℃範圍內之溫度下進行子步驟(i)；且醯氯(IVb)與第一胺R1 NH2 之莫耳比在0.05:1至1:1範圍內，更佳地在0.1:1至0.4:1範圍內。
在一較佳實施例中，用於子步驟(i)的反應時間在1至10小時範圍內；更佳地在2至7小時範圍內。在一較佳實施例中，用於子步驟(ii)之反應時間在1至24小時範圍內；更佳地在2至20小時範圍內。
藉由例如上文所提及之彼等方法的已知方法來處理反應混合物。
在第三態樣中，當前所主張之本發明係關於化合物(I)作為熱敏性記錄材料中之顯色劑的用途。
在第四態樣中，當前所主張之本發明係關於包含以下之熱敏性記錄材料： A)至少一種顏色形成劑，及 B)至少一種式(I)之顯色劑 其中R及R1 如前文所定義來定義。
在一較佳實施例中，顯色劑與顏色形成劑之重量比在1.5:1至3:1範圍內。
製造熱敏性記錄材料之方法為此項技術中所熟知的。舉例而言，至少一種顏色形成劑及至少一種顯色劑、視情況選用之至少一種敏化劑、視情況選用之至少一種穩定劑及視情況選用之至少一種顏料單獨地在水或具有分散能力之化合物中藉助於研磨機研磨以形成具有以下平均粒徑之細粒分散液：較佳地在0.1至2.0 µm範圍內；更佳地在0.3至1.0 µm範圍內，研磨機諸如珠粒研磨機、磨碎機、混砂機或類似研磨設備。
在一較佳實施例中，具有分散能力之化合物為選自由以下組成之群的至少一者：可溶於水之聚合物、陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑。可溶於水的聚合物較佳選自由以下組成之群：聚乙烯醇、經羧酸改性之聚乙烯醇、經磺酸改性的聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素及羥丙基甲基纖維素。陰離子界面活性劑較佳選自由以下組成之群：經磺化之萘甲醛縮合產物之鈉鹽、聚環氧乙烷烷基醚硫酸酯鹽及二烷基磺化丁二酸酯鈉鹽。非離子界面活性劑較佳選自由以下組成之群：聚環氧乙烷烷基醚及聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。在一最佳實施例中，具有分散能力之化合物為選自聚乙烯醇、經磺酸改性之聚乙烯醇及甲基纖維素的至少一者。
細粒分散液與選自由以下組成之群的習知量之添加劑組合：結合劑、顏料及潤滑劑；且攪拌所得混合物以獲得熱敏性記錄層組合物。組合物視情況含有穩定劑及/或一或多種助劑。將熱敏性記錄材料組合物塗覆至支撐件，且使所得塗層乾燥以獲得塗佈有熱敏性記錄層之支撐件。熱敏性記錄層亦稱為熱層。
當前所主張之本發明之熱敏性記錄材料適用於採用例如溫度指示材料之顏色形成材料的其他終端用途應用。
支撐件選自用於此領域中之各種適合支撐件。在一較佳實施例中，支撐件選自由以下組成之群：紙、由未經氯氣漂白之紙漿製得的不含木漿之紙、含有廢紙塑料膜之原紙及合成紙。
在一較佳實施例中，至少一種顏色形成劑之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計在5至15重量%範圍內。
在一較佳實施例中，至少一種顯色劑之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計在10至50重量%範圍內。
在一較佳實施例中，熱敏性記錄層進一步包含至少一種敏化劑。
在一尤佳實施例中，熱敏性記錄層包含作為顏色形成劑之3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體(anilnofluoran)、作為顯色劑之5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺及作為敏化劑的苯甲基-2-萘基醚。
在一較佳實施例中，至少一種敏化劑之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計在10至50重量%範圍內。
在一較佳實施例中，顯色劑與敏化劑之重量比在0.5:1至1.5:1範圍內。
在一較佳實施例中，熱敏性記錄層進一步包含至少一種穩定劑。
在一尤佳實施例中，熱敏性記錄層包含作為顏色形成劑之3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、作為顯色劑之5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺及作為穩定劑之胺基甲酸、N,N-[磺醯基雙[4,1-伸苯基亞胺基羰基亞胺基(甲基伸苯基)]]雙-C,C-二苯酯。
在一尤佳實施例中，熱敏性記錄層包含作為顏色形成劑之3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、作為顯色劑之5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺、作為敏化劑之苯甲基-2-萘基醚及作為穩定劑之胺基甲酸、N,N-[磺醯基雙[4,1-伸苯基亞胺基羰基亞胺基(甲基伸苯基)]]雙-C,C-二苯酯。
在一較佳實施例中，至少一種穩定劑之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計在5至20重量%範圍內。
在一較佳實施例中，至少一種顏色形成劑選自由以下組成之群：三苯基甲烷、內酯及螢光黃母體。
在一較佳實施例中，至少一種顏色形成劑選自由以下組成之群：3-二乙胺基-6-甲基螢光黃母體、3-二甲胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-氯螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-7-(4-正辛基苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-7-(正辛基胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-7-(二苯甲基胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(二苯甲基胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-氯-7-甲基螢光黃母體、3-二乙胺基-7-第三丁基螢光黃母體、3-二乙胺基-7-羧基乙基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-氯-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-7-甲基螢光黃母體、3-二乙胺基-7-氯螢光黃母體、3-二乙胺基-7-(3-三氟甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-7-(2-氟苯胺基)螢光黃母體、3-二乙胺基-苯并[a]螢光黃母體、3-二乙胺基-苯并[c]螢光黃母體、3-二丁胺基-7-二苯甲基胺基螢光黃母體、3-二丁胺基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二丁胺基-6-氯-苯胺基螢光黃母體、3-二丁胺基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-7-(2-氯苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-7-(2-氟苯胺基)螢光黃母體、3-二丁胺基-7-(N-甲基-N-甲醯胺基)螢光黃母體、3-二戊基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二戊基胺基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)螢光黃母體、3-二戊基胺基-7-(3-三氟甲基苯胺基)螢光黃母體、3-二戊基胺基-6-氯-7-苯胺基螢光黃母體、3-二戊基胺基-7-(4-氯苯胺基)螢光黃母體、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-甲基-N-丙胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-甲基-N-環己胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-環己胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-氯-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-四氫呋喃胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-異丁胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-丁基-N-異戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-異丙基-N-3-戊基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-環己胺基-6-氯螢光黃母體、2-甲基-6-對(對二甲胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體、2-甲氧基-6-對(對二甲胺基苯基)-胺基苯胺基螢光黃母體、2-氯-3-甲基-6-對(對苯基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體、2-二乙胺基-6-對(對二甲胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體、2-苯基-6-甲基-6-對(對苯基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體、2-苯甲基-6-對(對苯基胺基苯基)胺基-苯胺基螢光黃母體、3-甲基-6-對(對二甲胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-對(對二乙胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體、3-二乙胺基-6-對(對二丁胺基苯基)-胺基苯胺基螢光黃母體、2,4-二甲基-6-[(4-二甲胺基)苯胺基]螢光黃母體、3-[(4-二甲基-胺基苯基)胺基]-5,7-二甲基螢光黃母體、3,6,6'-參(二甲胺基)螺[茀-9,3'-苯酞]、3,6,6'-參(二乙胺基)螺[茀-9,3'-苯酞]、3,3-雙(對二甲胺基-苯基)-6-二甲胺基苯酞、3,3-雙(對二甲胺基苯基)苯酞、3,3-雙-[2-(對二甲胺基苯基)-2-(對甲氧苯基)乙烯基-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-雙-[2-(對二甲胺基苯基)-2-(對甲氧苯基)乙烯基-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-雙[1,1-雙(4-吡咯啶基苯基)伸乙基-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-雙-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡啶基苯基(pyrridinophenyl))伸乙基-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(4-二乙胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3-(4-二乙胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3-(4-環己基乙基胺基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-雙(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-二乙胺基-6,8-二甲基螢光黃母體、3-二乙胺基-7,8-苯并螢光黃母體、3-二乙胺基螢光黃母體-7-羧酸乙酯及3-[N-(4-甲基苯基)-N-乙胺基]-7-甲基螢光黃母體。
上文顏色形成劑中之所有單獨地或作為與其他顏色形成劑之混合物使用；或其與其他黑色形成化合物一起使用。
在一更佳實施例中，至少一種顏色形成劑選自由以下組成之群：3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-二戊基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體、3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體及3-N-乙基-對甲苯胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體。
在一尤佳實施例中，至少一種顏色形成劑為3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體與3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體之混合物。
視情況，除非由此干擾所得熱敏性記錄材料之顏色形成效能，否則熱敏性記錄層含有選自先前已知之顯色劑的額外顯色劑。此顯色劑選自由以下組成之群：4,4'-亞異丙基雙酚、4,4'-第二亞丁基雙酚、4,4'-亞環己基雙酚、2,2-雙-(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、2,2-二甲基-3,3-二(4-羥苯基)丁烷、2,2'-二羥基二苯基、1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)丁烷、4-苯基-2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1-苯基-2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4'-羥基-3'-甲基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-4-甲基戊烷、4,4'-第二亞丁基-雙(2-甲苯酚)、4,4'-亞異丙基-雙(2-第三丁基苯酚)、2,2-雙(4'-羥基-3'-異丙基苯基)-4-甲基戊烷、烯丙基-4,4-雙(4'-羥苯基)戊酸酯、炔丙基-4,4-雙(4'-羥苯基)戊酸酯、正丙基-4,4-雙(4'-羥苯基)戊酸酯、2,4-雙(苯磺醯基)酚、2-(4-甲磺醯基)-4-(苯磺醯基)酚、2-(苯磺醯基)-4-(4-甲磺醯基)酚、2,4-雙(4-甲基苯磺醯基)酚、五亞甲基-雙(4-羥基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-3,3-二(4-羥苯基)戊烷、2,2-二(4-羥苯基)己烷、4,4'-二羥基二苯基硫醚、1,7-二(4-羥苯基硫)-3,5-二氧雜庚烷、2,2'-雙(4-羥苯基硫)乙醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基硫醚；苯甲基-4-羥基苯甲酸酯、乙基-4-羥基苯甲酸酯、丙基-4-羥基苯甲酸酯、異丙基-4-羥基苯甲酸酯、丁基-4-羥基苯甲酸酯、異丁基-4-羥基苯甲酸酯、4,4'-二羥基二苯基碸、2,4'-二羥基二苯基碸、4-羥基-4'-甲基二苯基碸、4-羥基-4'-異丙氧基二苯基碸、4-羥基-4'-丁氧基二苯基碸、4-羥基-4'-苯甲氧基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二烯丙基二苯基碸、4-[[4-(2-丙烯基-1-基氧基)酚]磺醯基酚、3,4-二羥基-4'-甲基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四溴二苯基碸、4,4'-雙(對甲苯磺醯基胺基-羰胺基)二苯基甲烷、N-對甲苯磺醯基-N'-苯基脲、N-對甲苯磺醯基-N'-3-(對甲苯磺醯基氧基)苯基脲、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺醯胺、N-苯基-N'-[苯基胺基)磺醯基]脲、N-(4-甲基苯基)-N-[[4-甲基苯基)胺基]磺醯基]脲、N-[(苯基胺基)磺醯基]苯甲醯胺、4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯、4-羥基鄰苯二甲酸二環己酯、4-羥基鄰苯二甲酸二苯酯、4-[2-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸酯、3,5-二-第三丁基水楊酸、3-苯甲基水楊酸、3-(α-甲基苯甲基)水楊酸、3-苯基-5-(α,α-二甲基苯甲基)水楊酸、3,5-二-α-甲基苯甲基水楊酸；水楊酸、2-苯甲基磺醯基苯甲酸、3-環己基-4-羥基苯甲酸、苯甲酸鋅、4-硝基苯甲酸鋅、4-(4'-苯氧基-丁氧基)鄰苯二甲酸、4-(2'-苯氧基乙氧基)鄰苯二甲酸、4-(3'-苯丙氧基)鄰苯二甲酸、單(2-羥乙基)-5-硝基-間苯二甲酸、5-苯甲氧羰基間苯二甲酸、5-(1'-苯乙烷磺醯基)間苯二甲酸、雙(1,2-二氫-1,5-二甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮-O)雙(硫氰基-N)鋅的金屬鹽，及其混合物。
在一較佳實施例中，至少一種敏化劑選自由以下組成之群：硬脂醯胺、羥甲基硬脂醯胺、亞甲基雙-硬脂醯胺、伸乙基雙-硬脂醯胺、醯胺蠟、對苯甲基二苯基、間聯三苯、苯甲基-2-萘基醚、4-甲氧基聯二苯、雙(對甲苯基甲基)草酸酯、二苯甲基草酸酯、二(4-甲基苯甲)草酸酯、二(4-氯苯甲)草酸酯、二苯基碸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二苯甲酯、間苯二甲酸二苯甲酯、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-雙(4-甲基苯氧基)乙烷、1,2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、4,4'-二甲基聯二苯、苯基-1-羥基-2-萘甲酸鹽、4-甲基苯基聯二苯醚、1,2-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、2,3,5,6-4'-甲基二苯基甲烷、1,4-二乙氧基萘、1,4-二乙醯氧基苯、1,4-丙醯氧基苯、鄰二甲苯-雙(苯基醚)、4-(間甲基苯氧基甲基)聯二苯、對羥基乙醯苯胺、對羥基丁醯苯胺、對羥基壬醯苯胺、對羥基十二醯苯胺、對羥基十八醯苯胺、N-苯基-苯基磺醯胺、乙醯基聯二苯化合物(例如，如JP2003 063149A2中所描述)及2-苯氧基乙基-N-苯基胺基甲酸酯。
在一更佳實施例中，至少一種敏化劑選自由以下組成之群：硬脂醯胺、醯胺蠟、苯甲基-2-萘基醚、二苯基碸、1,2-二苯氧基乙烷及1,2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷。
在一較佳實施例中，至少一種穩定劑選自由以下組成之群：2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(2-第三丁基-5-甲苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)丁烷、1,1,3-參(3-環己基-4'-羥基-6-甲基苯基)丁烷、雙(3-第三丁基-4-羥基-6-甲基苯基)碸、雙(3,5-二溴-4-羥苯基)碸、4,4'-亞磺醯基雙(2-第三丁基-5-甲苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鹽及鹼金屬、銨及其多價金屬鹽、4-苯甲氧基-4'-(2-甲基縮水甘油基氧基)二苯基碸、4,4'-二縮水甘油基氧基二苯基碸、1,4-二縮水甘油基氧基苯、4-[α-(羥甲基)苯甲氧基]-4-羥基二苯基碸、對硝基苯甲酸之金屬鹽、鄰苯二甲酸單苯甲酯之金屬鹽、肉桂酸之金屬鹽、4,4'-磺醯基雙酚、與CAS編號為191680-83-8之1,1'-氧基雙[2-氯乙烷]之聚合物、胺基甲酸、N,N-[磺醯基雙[4,1-伸苯基亞胺基羰基亞胺基(甲基伸苯基)]]雙-C,C-二苯酯(CAS編號為874187-71-0)、基於4,4'-磺醯基雙(苯醯胺(benzeneamide))之化合物、4,4'-磺醯基雙(苯胺(benzeneamine))、2,4-二異氰酸甲苯酯及酚之反應產物(商品名UU)。
在一更佳實施例中，至少一種穩定劑選自由以下組成之群：4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(2-第三丁基-5-甲苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)丁烷、與1,1'-氧基雙[2-氯乙烷]及胺基甲酸酸之4'-磺醯基雙酚聚合物、N,N-[磺醯基雙[4,1-伸苯基亞胺基羰基亞胺基(甲基伸苯基)]]雙-C,C-二苯酯。
在一較佳實施例中，結合劑為選自由以下組成之群的至少一者：聚乙烯醇(完全或部分水解)，經羧基改性之聚乙烯醇，經乙醯乙醯基改性之聚乙烯醇，經二丙酮改性之聚乙烯醇，經矽改性之聚乙烯醇，經磺酸改性之聚乙烯醇，氧化澱粉，明膠，酪蛋白，諸如羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素及乙醯基纖維素之纖維素衍生物，乙酸澱粉-乙烯酯接枝共聚物，苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物，伸異丙基-順丁烯二酸酐共聚物，水溶性樹脂，苯乙烯-丁二烯乳膠，丙烯酸乳膠，胺基甲酸酯乳膠，及水可分散性樹脂。在一較佳實施例中，結合劑之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計為5至40重量%，較佳7至30重量%。
在一較佳實施例中，顏料為選自由以下組成之群的至少一者：經研磨碳酸鈣、經沈澱碳酸鈣、高嶺土、經煅燒之高嶺土、氫氧化鋁、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、非晶形氧化矽、硫酸鋇、聚苯乙烯樹脂、脲-甲醛樹脂及中空塑料顏料。顏料之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計較佳地在5至75重量%，更佳地在10至60重量%範圍內。
在一較佳實施例中，潤滑劑為選自由以下組成之群的至少一者：硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、硬脂酸鋅及硬脂酸鈣。潤滑劑之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計較佳地在2至10重量%，更佳地在3至7重量%範圍內。
在一較佳實施例中，熱敏性記錄材料組合物包含選自以下之助劑：界面活性劑，諸如二辛基磺基丁二酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉及脂肪酸金屬鹽；不溶劑，諸如乙二醛、脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-胺-表氯醇樹脂(polyamideamine-epichlorohydrin resin)、己二酸二醯肼、硼酸、硼砂、碳酸鋯銨及碳酸鋯鉀；消泡劑；螢光增白劑；螢光染料及/或顏料；著色染料；及UV吸收劑。助劑之量按熱敏性記錄層之乾燥重量計較佳地在0.1至5重量%範圍內。
在一較佳實施例中，熱敏性記錄材料包含紫外吸收劑。在熱敏性記錄材料層中或在保護層中採用紫外吸收劑。視情況，在保護層中以微囊封形式使用紫外吸收劑。
在一較佳實施例中，紫外吸收劑選自由以下組成之群：水楊酸衍生之紫外吸收劑、二苯甲酮衍生之紫外吸收劑、氰基丙烯酸酯衍生之紫外吸收劑、基於受阻胺之紫外吸收劑、苯并三唑衍生之紫外吸收劑。
在一更佳實施例中，水楊酸衍生之紫外吸收劑選自由以下組成之群：水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯及水楊酸對辛基苯酯。
在一更佳實施例中，二苯甲酮衍生之紫外吸收劑選自由以下組成之群：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯基酮及2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮(sulfobenzophenone)。
在一更佳實施例中，氰基丙烯酸酯衍生之紫外吸收劑選自由以下組成之群：2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯及乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯。
在一更佳實施例中，基於受阻胺之紫外吸收劑選自由以下組成之群：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯。
在一更佳實施例中，苯并三唑衍生之紫外吸收劑選自由以下組成之群：2-(2'-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第三丁基苯基)-5-第三丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第三戊基苯基)-5-第三戊基苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第三戊基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-(3'',4'',5'',6''-四氫鄰苯二醯亞胺基-甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第二丁基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-苯氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-正十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第二辛氧基苯基)-5-苯基苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-苯基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苯甲基)-苯基]苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十二基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十一基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十三基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十四基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十五基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十六基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(2''-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(2''-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(2''-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(2''-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(2''-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(2''-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(1''-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(1''-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(1''-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(1''-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(1''-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-4'-(1''-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第二丁基-5'-第三丁基苯基)-5-正丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第二丁基-5'-第三丁基苯基)-5'-第三戊基苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第二丁基-5'-第三丁基苯基)-5-正戊基苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第二丁基-5'-第三戊基苯基)-5'-第三丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第二丁基-5'-第三戊基苯基)-5'-正丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-第二丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊基苯基)-5-第二丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-第三戊基苯基)-5-第二丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第二丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第二丁基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第二丁基苯基)-5-第三丁基苯并三唑、2-(2'-羥基-3,5'-二-第二丁基苯基)-5-正丁基苯并三唑、辛基-5-第三丁基-3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯丙酸酯及甲基-3-[第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯與聚乙二醇(分子量：約300)之縮合物。
在一較佳實施例中，將熱敏性記錄層組合物以乾重計以1至10 g/m2 、更佳3至7 g/m2 範圍內之量塗覆至支撐件作為層或塗層。熱敏性記錄層組合物藉由已知塗佈裝置塗覆至支撐件，已知塗佈裝置諸如塗佈桿、滾塗機、氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、凹板塗佈機、模塗機或簾式塗佈機。
視情況，將底塗層設置於支撐件與熱敏性記錄層之間，以便在記錄期間提高熱敏感性及效率。
藉由用底塗層塗佈組合物塗佈支撐件來提供底塗層且接著乾燥塗層，底塗層塗佈組合物作為主要組分包含有機中空粒子及/或油狀吸收顏料及結合劑。
在一較佳實施例中，油狀吸收顏料選自由以下組成之群：高嶺土、經煅燒之高嶺土、非晶形氧化矽、經沈澱碳酸鈣及滑石。平均油狀吸收顏料直徑在0.01至5 µm，較佳在0.02至3 µm範圍內。
在一較佳實施例中，有機中空粒子選自由以下組成之群：具有由丙烯酸樹脂、基於苯乙烯之樹脂及基於二氯亞乙烯之樹脂製得之殼且具有在50至99%範圍內之空隙比的粒子。有機中空粒子之外徑較佳地在0.5至10 µm，更佳地在1至5 µm範圍內。
在一較佳實施例中，有機中空粒子為可膨脹中空粒子，諸如具有0.1至5 µm之平均直徑且包含二氯亞乙烯樹脂殼及丁烷氣體作為填充材料的微囊。當塗佈有包含此類可膨脹中空粒子之底塗層的支撐件經受熱處理時，微囊膨脹至在1至30 µm範圍內之平均粒徑。
在一較佳實施例中，底塗層包含油狀吸收顏料及有機中空粒子。兩種組分之經組合量按底塗層之總重量計較佳地在40至90重量%，更佳地在50至80重量%範圍內。
在一較佳實施例中，底塗層包含熱敏性記錄層中所使用之結合劑；更佳地包含苯乙烯-丁二烯乳膠、聚乙烯醇或澱粉-乙酸乙烯酯共聚物。結合劑之量按底塗層之總重量計較佳地在5至30重量%，尤其在10至20重量%範圍內。
在一較佳實施例中，底塗層塗佈組合物以乾重計以在以下範圍內之量塗覆至支撐件：2至20 g/m2 ；更佳4至12 g/m2 。
視情況，保護層設置於熱敏性記錄材料層上以增強所記錄影像對水及化學物質之耐受性以及以改良記錄期間之可運行性，該等化學物質諸如油、脂肪、醇、塑化劑及類似者。
在一較佳實施例中，保護層藉由用保護層塗佈組合物塗佈熱敏性記錄層形成且接著乾燥以獲得保護層塗層膜，該保護層塗佈組合物作為主要組分包含具有成膜能力之結合劑及選自由顏料、不溶劑及潤滑劑組成之群的視情況選用之組分。
在一較佳實施例中，保護層塗佈組合物中所使用之結合劑為選自由以下組成之群的至少一者：聚乙烯醇(完全或部分水解)，經羧基改性之聚乙烯醇，經乙醯乙醯基改性之聚乙烯醇，經二丙酮改性之聚乙烯醇，經矽改性之聚乙烯醇，澱粉，明膠，酪蛋白，阿拉伯膠，諸如羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素及乙醯基纖維素之纖維素衍生物，澱粉乙酸乙烯酯接枝共聚物，苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物，伸異丙基-順丁烯二酸酐共聚物，水溶性樹脂，苯乙烯-丁二烯乳膠，丙烯酸乳膠，胺基甲酸酯乳膠及水可分散樹脂。
在一較佳實施例中，保護層塗佈組合物中所使用的視情況選用之助劑(諸如顏料、不溶劑及潤滑劑)係選自如上文所描述用於熱敏性記錄材料層塗佈組合物中的彼等助劑。
亦有可能在支撐件之背側上設置保護層、黏著層及磁性層。
實施例 在以下中，提供實施例清單以進一步說明本揭示內容而不意欲將本揭示內容限制於下文所列舉的特定實施例。 1. 一種式(I)化合物 其中 R及R1 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基， - R11 O-R12 -，其中R11 及R12 獨立地為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - (R13 )2 N-R12 -，其中R13 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12 如前文所定義，及 - 式(II)基團 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -NH-C(=O)-R14 、-C(=O)-NH-R14 ，其中R14 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -C(=O)OR15 ，其中R15 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，及 - 鹵素，或 - R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或 R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或 R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成包含3或4個碳原子之烴二價基團； 且 Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1 -C8 -伸烷基。 2. 如實施例1之化合物， 其中 R及R1 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基，及 - 式(II)基團 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群： - 氫，及 - 直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， 且 Q為單鍵。 3. 如實施例1或2之化合物為式(III)化合物。 4. 如實施例3之化合物，其中化合物為藉由X射線粉末繞射圖表徵之結晶多晶形式α，該X射線粉末繞射圖在以下處包含2θ反射(加或減0.2度2θ)：5.5、6.1、6.4、12.1、16.1、16.8、17.1、18.3、19.1、19.9、20.2、21.4、22.1、22.7、23.3、24.3、24.7、25.0、26.4、27.7及29.3。 5. 如實施例3之化合物，其中化合物為藉由X射線粉末繞射圖表徵之結晶多晶形式β，該X射線粉末繞射圖在以下處包含2θ反射(加或減0.2度2θ)：6.2、8.1、10.1、11.8、12.2、13.4、14.1、15.3、16.1、17.2、18.4、19.1、20.6、21.4、22.4、24.5、25.0、25.9、26.2、26.9及28.4。 6. 一種用於製備式(I)化合物之方法，該方法包含以下步驟， a. 用氯化劑使磺酸基-間苯二甲酸化合物(IVa)氯化以獲得式(IVb)之醯氯， 其中Z表示氫或鹼金屬； b. 視情況，分離該醯氯(IVb)； c. 使該醯氯(IVb)與至少一種胺反應以獲得式(I)化合物。 7. 如實施例6或7之方法，其中氯化劑選自由以下組成之群：亞硫醯氯、POCl3 、PCl5 及乙二醯氯。 8. 如實施例6或7之方法，其中醯氯(IVb)為5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯。 9. 如實施例6至8中任一項之方法，其中至少一種胺選自由以下組成之群： - 氨， - 直鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基胺， - R11 O-R12 -NH2 ，其中R11 及R12 獨立地為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - (R13 )2 N-R12 -NH2 ，其中R13 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12 如前文所定義，及 - 式(IIa)之胺 其中，R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自由以下組成之群： - 氫， - 直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -NH-C(=O)-R14 、-C(=O)-NH-R14 ，其中R14 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基， - -C(=O)OR15 ，其中R15 為直鏈或分支鏈C1 -C8 -烷基，及 - 鹵素，或 - R2 及R3 ，或R4 及R5 或兩者，或 R3 及R4 ，或R5 及R6 或兩者，或 R2 及R3 以及R5 及R6 一起形成包含3或4個碳原子之烴二價基團； 且 Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1 -C8 -伸烷基。 10. 如實施例6至9中任一項之方法，其中步驟c包含使式(IVb)之醯氯與胺RNH2 反應以獲得式(I)化合物，其中R1 與R相同。 11. 如實施例中6至10任一項之方法，其中胺為間甲苯胺。 12. 如實施例6至9中任一項之方法，其中步驟c包含以下子步驟， i. 使式(IVb)之醯氯與第一胺R1 NH2 反應以獲得式(V)化合物， ii. 使子步驟i中獲得之產物與第二胺RNH2 反應以獲得式(I)化合物，其中R與R1 不同。 13. 一種式(I)化合物的用途，其作為熱敏性記錄材料中之顯色劑。 14. 一種熱敏性記錄材料，其包含： A)至少一種顏色形成劑，及 B)至少一種式(I)之顯色劑 其中R及R1 如實施例1至5中任一項中所定義。 15. 如實施例14之熱敏性記錄材料，其中顯色劑與顏色形成劑之重量比在1.5:1至3:1範圍內。 16. 如實施例14或15之熱敏性記錄材料，其進一步包含至少一種敏化劑。 17. 如實施例16之熱敏性記錄材料，其中顯色劑與敏化劑之重量比在0.5:1至1.5:1範圍內。 18. 如實施例14至17中任一項之熱敏性記錄材料，其進一步包含至少一種穩定劑。
已大體上描述本發明，可參考某些特定實例來獲得另一理解，該等特定實例在本文中僅出於說明之目的提供且除非另外說明，否則並不意欲為限制性的。
實例 當前所主張之本發明結合以下實例進一步說明。提供此等實例以舉例說明當前所主張之本發明但並不意欲以任何方式限制當前所主張之本發明的範疇。
材料 TAMOL® NN 9401 與甲醛之萘磺酸縮合產物之鈉鹽， Pergascript Black 2C 3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體， Pergaspeed 305 苯甲基-2-萘基醚， DISPEX® AA 4140 聚丙烯酸鈉， DISPEX® N40 聚丙烯酸鈉， Ansilex® 93 經煅燒之高嶺土， 所有材料可獲自德國BASF SE, Ludwigshafen/Rhine。 Mowiol® 40-88 Mw為約205,000 g/mol之10重量%聚乙烯醇溶液可獲自Sigma-Aldrich Inc. / Kuraray Europe GmbH。 Mowiol® 4-88 MW為31,000之10%聚乙烯醇水溶液可獲自Sigma-Aldrich Inc。 Gohsenx™ L-3266 10%之經磺化聚乙烯醇水溶液可獲自Nippon Gohsei。 Surfynol® 131 界面活性劑2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇可獲自Evonik。 Martinal OL-107 三氫氧化鋁(Aluminium trihydroxide)可獲自德國Martinswerk GmbH。 Sipernat ® 350 非晶形氧化矽可獲自德國EVONIK Resource Efficiency GmbH。 SOCAL P3 經沈澱碳酸鈣可獲自Imerys GmbH。 Lowinox CA22 (= Topanol CA) 1,1,3-參(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基苯基)丁烷可獲自Addivant。 Hidorin® F115 硬脂酸鋅可獲自Chukyo Europe。 UU 4,4'-磺醯基雙(苯胺)、2,4-二異氰酸甲苯酯與酚之反應產物可獲自Asahi Kasei Corp。 Surfynol 104 PG 50 (50%之2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇於丙二醇中之溶液)可獲自德國Evonik Resource Efficiency GmbH。
I) 5- 磺醯氯 - 間苯二甲醯二氯之合成
實例1：5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯之合成 在攪拌下向42 g (150 mmol)之5-磺酸基-間苯二甲酸鈉鹽(95%)及160 ml (2200 mmol)之亞硫醯氯(＞ 99% GC)之混合物中添加10 ml之N,N-二甲基甲醯胺，以獲得懸浮液。將懸浮液緩慢加熱至回流溫度，隨後在回流下加熱兩小時。藉由HCl及SO2 之形成來監測反應進展。
在氣體形成停止之後，將反應混合物冷卻至室溫。在連續攪拌下將所獲得之黃色懸浮液緩慢傾倒於1000 g冰片上，在此期間沈澱淡粉色產物。在低於5℃之溫度下攪拌額外30 min之後，過濾沈澱物以獲得濾餅。為避免過早水解，將濕濾餅以深度冷凍形式儲存且凍乾。
產量：45.5 g淡黃色粉末。
1 H-NMR (d6 -DMSO, δ): 9.15 (1H), 9.04 (2H)
II) 經對稱地取代之產物 (R = R1 ) 之 合成 使所使用溶劑而定藉由三種方法實施5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯甲基)-間苯二甲酸-二醯胺之合成。方法A、方法B及方法C中所使用之溶劑分別為水、第三丁基-甲醚及甲苯。
(方法A) 實例2：5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯甲基)-間苯二甲酸-二醯胺(水) 將15 g (50 mmol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)懸浮於125 ml之去礦物質水(其經冷卻且維持處於0至5℃範圍內之溫度)中。歷經20分鐘之時段在連續攪拌下在0至5℃範圍內之溫度下將32.7 g (310 mmol)之苯甲基胺(≥ 99%，Sigma-Aldrich Inc.)緩慢地添加至懸浮液。在苯甲基胺之添加結束之後，形成含有白色固體之懸浮液；將懸浮液進一步攪拌22小時。將水(100 mL)添加至懸浮液，過濾所獲得的沈澱物。經過濾沈澱物用500 ml水且隨後用150 ml氫氯酸(10%)洗滌以獲得濾餅。將濾餅在50℃下在減壓(200 mbar)下乾燥。
產量：呈白色粉末狀之20.5g (86%)
熔點：190℃
(方法B) 實例3：5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯甲基)-間苯二甲酸-二醯胺(第三丁基-甲醚) 將3 g (10 mmol)之 5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)溶解於15 ml之第三丁基-甲醚中。將澄清溶液在室溫下攪拌15 min且接著冷卻至0至5℃範圍內之溫度。歷經60 min之時段內在攪拌下將4.37 g之苯甲基胺(≥ 99%，Sigma-Aldrich Inc.)於第三丁基-甲醚中之溶液添加至經冷卻溶液。形成白色沈澱物；在0至5℃範圍內之溫度下將反應混合物進一步攪拌1 h，且稍後將溫度升高至室溫。濾出沈澱物，且經過濾沈澱物隨後用30 ml第三丁基甲醚、50 ml水及30 ml之HCl (10%)洗滌以獲得白色產物。白色產物在減壓(200 mbar/50℃)下乾燥隔夜。
產量：呈白色粉末狀之4.18 g (82%)。
實例3a：5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯甲基)-間苯二甲酸-二醯胺 將25 g (0.088 mol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯溶解於500 ml之甲苯中。在攪拌下，歷經30分鐘之時段將53.5 g (0.499 mol)苯甲基胺逐滴添加至溶液。在完全添加之後，在25℃下將反應混合物另外攪拌一小時。所形成沈澱物藉由過濾收集以獲得濕濾餅。濕濾餅用200 ml甲苯洗滌以獲得殘餘物。殘餘物用500 ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用300 ml水洗滌且接著在減壓下在60℃下蒸發至乾燥以獲得產物。
產量：38 g，白色晶體(89%)，
1 H-NMR (d6 -DMSO, δ): 4.1 (2H), 4.5 (4H), 5.2 (2H), 7.1 - 7.5 (15H), 8.4 (2H)及8.6 (1H), 9.3 (1H) ppm。
MS：m/z 512 (M-1)+ ，溶點166℃ (藉由DSC測定)。
(方法C) 實例4：5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺(甲苯) 在室溫下將1.5 g (5 mmol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)分散於20 ml甲苯中。將3.3 g (30.9 mmol)之3-甲基-苯胺緩慢添加至白色分散液。將另外60 ml甲苯添加至粗製懸浮液，且接著將懸浮液在100℃下加熱18 h。在冷卻至室溫之後，過濾沈澱物。經過濾沈澱物用30 ml甲苯、隨後50 ml去礦物質水及30 ml HCl (10%)洗滌。由此獲得之化合物在減壓(200 mbar)下在40℃下乾燥以獲得產物。
產量：2 g淡紅色產物
再結晶 將根據實例4所獲得的10 g粗製5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺在回流條件下溶解於350 ml甲醇中以獲得澄清溶液。在回流條件下加熱時將35 ml水緩慢添加至澄清溶液。在水完全添加之後，獲得略微混濁之溶液。歷經2 h之時段將混合物緩慢冷卻至室溫。獲得呈針形之白色沈澱物，該白色沈澱物藉由過濾分離。白色沈澱物用50 ml去礦物質水洗滌且在50℃下在減壓(200 mbar)下乾燥。
產率：52%。
熔點(DSC，4℃/min)：195.3℃、215.2℃。
此材料之X射線粉末圖具有8.1±0.2、10.1±0.2、11.9±0.2、12.3±0.2、13.4±0.2、14.1±0.2、15.3±0.2、16.1±0.2、17.3±0.2、18.4±0.2、19.2±0.2、20.6±0.2、21.4±0.2、22.4±0.2、24.6±0.2、25.1±0.2、25.9±0.2、26.3±0.2、26.9±0.2及28.4±0.2之布拉格角(2θ/CuKα )。
1 H-NMR (d6 -DMSO, δ): 2.20 (3H), 2.32 (6H), 6.85 (1H), 6.92 (1H), 6.96 (3H), 7.11 (1H), 7.26 (2H), 7.58 (4H), 8.46 (2H), 8.73 (1H), 10.45 (1H), 10.53 (2H)。
(方法D) 實例5：5-(N-2,6-二乙基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺(乙醇) 在攪拌下向1.5 g (5 mmol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)及冷卻至0至5℃範圍內之溫度之25 ml乙醇的混合物中緩慢添加2.4 g (16.1 mmol)之2,6-二乙基苯胺。在0至4℃範圍內之溫度下攪拌1 h之後，在回流下將黃灰色懸浮液加熱至沸點且在回流下維持30分鐘，在此期間顏色變成米紅色。反應混合物接著冷卻至10℃，沈澱物藉由過濾分離且用20 ml乙醇洗滌。
產量：0.3 g無色針狀物
可將再1 g無色針狀物藉由蒸發溶劑自濾液分離。
經組合產量：1.3 g (41%)之5-(N-2,6-二乙基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺
熔點：＞ 210℃
III) 5-(N-3- 甲基苯基 - 磺醯基醯胺基 )-(N',N' '- 雙 -(3- 甲基苯基 ) )- 間苯二甲酸 - 二醯胺之晶體改性
實例4a：α-改性 5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺之α-改性之定向合成 歷經30分鐘之時段在22℃下向49.0 g (0.16 mol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)及500 ml甲苯之混合物中逐滴添加110 ml (0.99 mol)之間甲苯胺。添加額外500 ml甲苯，且將所獲得的反應混合物加熱至100℃。添加額外1500 ml甲苯，且將反應混合物在100℃下加熱3小時。接著使反應混合物冷卻至22℃。濾出所形成之沈澱物。
將所獲得的濾餅在攪拌下懸浮於250 ml水中。將此懸浮液在80℃下加熱30 min。在80℃下藉由傾析移除水層。接著將200 ml之10重量%氫氯酸添加至殘餘物，且將混合物在40℃下攪拌30 min。隨後，傾析水層。將正庚烷(800 ml)添加至殘餘物且在22℃下攪拌30分鐘。沈澱物藉由過濾收集且在真空泵之減壓下在60℃下乾燥。
產量：81 g (96%)，白色固體，溶點211.2℃ (DSC)，容積密度為240 kg/m3 。
此材料之X射線粉末圖具有5.5±0.2、6.1±0.2、6.4±0.2、12.1±0.2、16.1±0.2、16.8±0.2、17.1±0.2、18.3±0.2、19.1±0.2、19.9±0.2、20.2±0.2、21.4±0.2、22.1±0.2、22.7±0.2、23.3±0.2、24.3±0.2、24.7±0.2、25.0±0.2、26.4±0.2、27.7±0.2及29.3±0.2之布拉格角(2θ/CuKα )。
實例4b：β-改性 5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺之β-改性之定向合成歷經15 min之時段在攪拌下在22℃下向10.8 g (0.1 mol)之間甲苯胺於50 ml四氫呋喃中之混合物中逐滴添加5.0 g (0.0166 mol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)於15 m四氫呋喃中之溶液。將反應混合物加熱至65℃持續5小時。藉由過濾分離所形成沈澱物。濾液在減壓下乾燥。將所獲得的殘餘物與25 ml四氫呋喃混合。將所獲得之溶液倒入100 ml甲醇/水(9:1)混合物中且加熱至50℃一小時。接著將經加熱混合物冷卻至22℃。所獲得之固體藉由過濾收集且用甲醇洗滌。接著將產物在減壓下在60℃下乾燥7小時。
產量：5.0 g (58%)，白色固體，溶點192.2℃ (DSC)
此材料之X射線粉末圖具有6.2±0.2、8.1±0.2、10.1±0.2、11.8±0.2、12.2±0.2、13.4、±0.2、14.1±0.2、15.3±0.2、16.1±0.2、17.2±0.2、18.4±0.2、19.1±0.2、20.6±0.2、21.4±0.2、22.4±0.2、24.5±0.2、25.0±0.2、25.9±0.2、26.2±0.2、26.9±0.2及28.4±0.2之布拉格角(2θ/CuKα )。
實例4c：γ-改性 5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺之γ-改性之定向合成 歷經45分鐘之時段在75℃下向10.8 g (0.1 mol)間甲苯胺及75 ml正庚烷之混合物中逐滴添加含5 g (0.0166 mol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)之20 ml甲苯。將反應混合物加熱至90℃且在此溫度下攪拌5小時，且接著冷卻至60℃。隨後，在此溫度下將50 ml水，隨後5 ml濃縮鹽酸添加至反應混合物，且接著在60℃下再攪拌15分鐘。所獲得的固相在此溫度下藉由過濾收集。所獲得的濾餅首先用50 ml水，接著用50 ml正庚烷洗滌，且隨後在吸濾器上乾燥1小時。
將經乾燥濾餅懸浮於90 ml甲醇/水混合物(9:1)中，且將懸浮液在60℃下攪拌兩小時。在將懸浮液冷卻至20℃之後，將沈澱物濾出且用50 ml甲醇/水混合物(1:1)洗滌。將產物在減壓下在60℃下乾燥7小時。
產量：7.0 g (白色固體) 82%，溶點215.6℃，藉由DSC測定。
此材料之X射線粉末圖具有5.5±0.2、6.1±0.2、6.4±0.2、9.6±0.2、12.2±0.2、12.7±0.2、16.1±0.2、16.8±0.2、17.1±0.2、18.2±0.2、19.2±0.2、20.5±0.2、22.7±0.2、23.3±0.2、24.8±0.2、26.4±0.2、27.6±0.2、29.2±0.2、30.4±0.2、32.0±0.2、35.7±0.2及38.8±0.2之布拉格角(2θ/CuKα )。
IV) 一步程序
實例4d： 用於合成5-(N-3-甲基苯基-磺醯基-醯胺基)-(N',N"-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸二醯胺之一步程序
a) 5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯之合成 將150 ml (2.1 mol)之亞硫醯氯及125 g (0.47 mol)之5-磺酸基間苯二甲酸鈉鹽之懸浮液加熱至70℃。在此溫度下，經由滴液漏斗歷經1.5小時之時段添加3.4 g (0.05 mol)之N,N-二甲基甲醯胺於100 ml亞硫醯氯中之溶液。將反應混合物在70-75℃下攪拌2.5小時，直至氣體釋放停止為止。藉由LC監測粗製醯氯之形成。在完全反應之後，藉由蒸餾移除過量亞硫醯氯。獲得呈膠狀塊之醯氯以及微氯化鈉晶體。過濾塊體且收集濾液。將350 ml甲苯添加至濾液以獲得450-500 g之5-磺醯氯間苯二甲醯二氯溶液。
b) 將5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯轉化為對應酸參-醯胺 在20℃下攪拌3 g Surfynol 104 PG 50 (於丙二醇中之50%溶液，Evonik)及27 g (0.33 mol)碳酸氫鈉於300 ml水中之溶液。一次性添加35 g (0.33 mol)間甲苯胺。將溶液加熱至30-40℃。歷經1.5小時之時段添加步驟1中所製備之100 g (約0.1 mol)中間溶液之溶液。將所形成反應懸浮液加熱達至50-55℃且在攪拌下在此溫度下保持2小時。藉由LC監測反應。在轉化完成時，將反應混合物冷卻至20℃。在吸濾器處藉由過濾收集所形成沈澱物。所獲得的粗製濕濾餅用約210 ml水，接著用210 ml甲苯洗滌且然後在真空下在50℃下乾燥12小時。
產量：45 g (86%)，白色固體，容積密度為550 kg/m3 。
此材料之X射線粉末圖具有5.4±0.2、6.1±0.2、6.3±0.2、11.9±0.2、12.6±0.2、15.9±0.2、16.6±0.2、16.9±0.2、18.1±0.2、19.1±0.2、19.7±0.2、20.3±0.2、22.0±0.2、22.5±0.2、23.1±0.2、24.1±0.2、24.9±0.2、25.4±0.2、26.3±0.2、27.7±0.2及29.1±0.2之布拉格角(2θ/CuKα )。
使用上文所提及之程序製備表 1 中所列出的經對稱地取代之化合物6-14。
表 1 ：根據方法A、B及C製備的經對稱地取代之化合物6-14 * nm：未量測
實例10 a：5-(N-1-苯乙基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(1-苯乙基))-間苯二甲酸-二醯胺 將25 g (0.088 mol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯溶解於200 ml甲苯中。在攪拌下，歷經40分鐘之時段逐滴添加60 g (0.495 mol)之外消旋1-苯基乙胺及100 ml甲苯。將反應混合物在75℃下加熱一小時。在吸濾器中藉由過濾收集所形成沈澱物。濕濾餅用200 ml甲苯洗滌。將殘餘物懸浮於300 ml乙酸乙酯中且加熱至75℃。過濾所獲得的漿液。濾液用200 ml水洗滌且接著在減壓下在60℃下蒸發至乾燥。
產量：50 g，白色晶體(76%)，溶點182℃ (藉由DSC測定)
1 H-NMR (d6 -DMSO, δ): 1.3 (3H), 1.6(6H), 4.5 (1H), 5.2 (2H), 6.8 - 7.4 (15H), 8.1 (2H)及8.2 ppm。
MS = m/z 555.9 (M)+ 。
根據以下程序製備實例12中所描述之化合物：
實例12a：5-(N-2,6-二乙基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(2,6-二乙基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺 將25 g (0.088 mol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯溶解於500 ml甲苯中。在攪拌下，歷經30分鐘之時段逐滴添加66.7 g (0.45 mol)之2,6-二乙基苯胺及100 ml甲苯。在添加期間，將溫度升高至40℃。將反應混合物在攪拌下保持處於40℃持續三小時。在吸濾器中藉由過濾收集所形成沈澱物。濕濾餅隨後用200 ml甲苯洗滌，且用100 ml去礦物質水洗滌兩次，且接著在減壓下在60℃下乾燥。
產量：48 g，白色晶體(94%)，溶點122℃(藉由DSC測定)， MS = m/z 639.1 (M)+ 。
1 H-NMR (d6 -DMSO, δ): 1.1-1.2 (脂族H), 2,5-2.6 (脂族H), 7.1-7.3 (芳基-H), 8.4及8.6 (芳基-H), 10.1 (NH) ppm。
V) 經不對稱取代之產物 (R ≠ R1 ) 之 合成
(方法F) 實例15：5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-二苯基)-間苯二甲酸-二醯胺(甲苯) 在80℃下向1.5 g (5 mmol)之5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯(根據實例1合成)及25 ml甲苯之混合物中緩慢添加1.06 g (11 mmol)苯胺。在在85至90℃範圍內之溫度下攪拌5小時之後，獲得懸浮液，將該懸浮液冷卻至室溫。添加1.7 g (15.9 mmol) 苯甲基胺，且將反應混合物在60至65℃範圍內之溫度下攪拌另外17 h。在冷卻至室溫之後，將所獲得的沈澱物過濾且隨後用30 ml甲苯洗滌，隨後用50 ml去礦物質水及30 ml HCl (10%)洗滌。濕濾餅在減壓(200 mbar)下在40℃下乾燥。
產量：1.7 g (70%)之5-(N-苯甲基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙苯基)-間苯二甲酸-二醯胺白色粉末
藉由本文中上文所提及之程序獲得以下經不對稱取代之產物：
使用上文所提及之程序製備表 2 中所列舉的化合物16-25。
表 2 ：根據方法F製備的經不對稱取代之化合物
VI) 應用實例 ： 組合物之製備 以下非限制性實例說明本申請案之化合物作為顯色劑的應用。
研磨實例1： 顯色劑分散液之製備
比較實例A-1至A-4 將本申請案之化合物之特性與現存顯色劑進行比較。出於此目的，製備顯色劑分散液A-1至A-4。
顯色劑分散液A-1之製備 將5 g之N-對甲苯磺醯基-N'-3-(對甲苯磺醯基氧基)苯基脲(Pergafast 201，BASF SE)、0.1 g分散劑(與甲醛之萘磺酸縮合產物的鈉鹽，來自BASF SE之TAMOL® NN 9401)、3.4 g之10重量%聚乙烯醇溶液(Mowiol® 40-88，Mw約為205,000 g/mol，Sigma-Aldrich Inc. / Kuraray Europe GmbH)及11.5 g水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液A-1。
以類似方式，製備表 3 中所提及之顯色劑分散液以用於比較研究。
表 3 ：顯色劑分散液(比較)
本申請案之化合物之顯色劑分散液顯色劑分散液 A-5 之 製備 ( 方法 D1) 將2.5 g之5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺(根據實例4中所描述之程序合成)、作為分散助劑及結合劑之1.7 g Gohsenx™ L-3266 (經磺化聚乙烯醇，10%水溶液，Nippon Gohsei)及5.8 g去礦物質水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液A-5。
使用方法D1製備表 4 中所提及之顯色劑分散液。
表 4 ：根據方法D1製備的顯色劑分散液(本申請案)
亦根據略微不同之調配物製備顯色劑分散液之製備。
顯色劑分散液 A-5' 之 製備 ( 方法 D2) 將來自實例4之5 g之5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺(= 1,3-苯二甲酸雙-N-(3-甲基苯基)醯胺-5-磺醯基-N-(3-甲基苯基)醯胺) (兩種晶體形式α+β之混合物，3.34 g Mowiol 4-88 (10%聚乙烯醇水溶液，MW 31,000，Sigma-Aldrich))、0.1 g的分散劑(與甲醛的萘磺酸縮合產物之鈉鹽，來自BASF SE之TAMOL® NN 9401)於水中之45%溶液及11.6 g去礦物質水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液A-5'。
使用方法D2製備表 5 中所提及之顯色劑分散液。
表 5 ：根據方法D2製備的顯色劑分散液(本申請案)
顏色形成劑分散液 B-1 之 製備 ( 方法 B1) 將5 g 3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體(Pergascript Black 2C，BASF SE)、10 g之10重量%聚乙烯醇溶液(Mowiol® 40-88，聚乙烯醇，Mw為約205,000 g/mol，Sigma-Aldrich Inc. / Kuraray Europe GmbH)、呈於異丙醇中之20%溶液形式的0.1 g界面活性劑2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(Aldrich)及4.9 g水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液B-1。
根據方法B1製備表 6 中所提及之顏色形成劑分散液。
表 6 ：根據方法B1製備的顏色形成劑分散液
亦根據略微不同調配物來製備顏色形成劑分散液B-1。( 方法 B-1')
顏色形成劑分散液 B-1' 之 製備 將5 g之2-苯胺基-6-二丁胺基-3-甲基螢光黃母體(Pergascript Black 2C，BASF SE)、10 g之10重量%聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4-88，聚乙烯醇，Mw為約31,000 g/mol，Sigma-Aldrich)、呈於異丙醇中之20%溶液形式的0.1 g之2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(Aldrich)及4.9 g去礦物質水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液B-1'。
敏化劑分散液 C-1 之 製備 ( 方法 C1) 將5 g苯甲基-2-萘基醚(Pergaspeed 305，BASF SE)、0.1 g的分散劑(與甲醛的萘磺酸縮合產物之鈉鹽，來自BASF SE的TAMOL® NN 9401)於水中之45%溶液、1.7 g之10重量%聚乙烯醇溶液(Mowiol® 40-88，聚乙烯醇，Mw為約205,000，Sigma-Aldrich Inc. / Kuraray Europe GmbH)及13.2 g水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液C-1。
根據方法C1製備表 7 中所提及之敏化劑分散液。
表 7 ：根據方法C1製備的敏化劑分散液
亦根據略微不同調配物來製備敏化劑分散液C-1。
敏化劑分散液 C-1' 之 製備 ( 方法 C-1') 將5 g苯甲基-2-萘基醚(Pergaspeed 305，BASF SE)、0.1 g的分散劑(與甲醛的萘磺酸縮合產物之鈉鹽，來自BASF SE的TAMOL® NN 9401)於水中之45%溶液、1.7 g的聚乙烯醇於水中之10重量%溶液(Mowiol® 4-88，Mw為約31,000，Sigma-Aldrich Inc.)及13.2 g去礦物質水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑為，以獲得分散液C-1'，型式B。
根據方法C-1'製備表 8 中所提及之敏化劑分散液。
表 8 ：根據方法C-1'製備的敏化劑分散液
所使用之另一種敏化劑為雙(對甲苯基甲基)草酸酯。合成根據以下程序進行： 雙(對甲苯基甲基)草酸酯之合成 將包含82.3 g (0.33 mol)之4-甲基苯甲基醇、97.0 ml (0.69 mol)三乙胺及800 ml甲苯之混合物攪拌且冷卻至10℃。在此溫度下，緩慢添加28 ml (0.33 mol)乙二醯氯。在添加之後，將反應混合物在20℃下攪拌2小時。添加100 ml冷水。將所形成有機層分離且蒸發至乾燥。將所得固體殘餘物溶解於150 ml正庚烷中且加熱至70℃。形成澄清溶液，使其冷卻至25℃。將所形成沈澱物濾出且乾燥。
產量= 65 g，結晶固體。
1 H-NMR (d6 -DMSO) δ: 2.3 (s, 6H，芳基-CH3 ), 5.2 (s, 4H, OCH2 ), 7.19及7.30 (m，各4H，芳基-H) ppm。
根據C-1'製備表 9 中所提及之敏化劑分散液。
表 9 ：敏化劑分散液C-3'及C-4'
填充劑分散液 D-1 之 製備 ( 方法 D-1) 將40 g經沈澱碳酸鈣(＞ 99%，Pro Analysis，E. Merck Darmstadt)、0.4 g分散劑水溶液(聚丙烯酸鈉(來自BASF SE之DISPEX® AA 4140)，pH 7.5，活性含量40重量%)及59.6 g水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液D-1。
根據方法D-1製備表 10 中所提及之填充劑分散液。
表 10 ：根據方法D-1製備的填充劑分散液
亦根據略微不同程序( 方法 D-1') 來製備填充劑分散液：填充劑分散液 D-1' 之 製備 將50 g經沈澱碳酸鈣(SOCAL P3，Imerys GmbH)、0.5 g分散劑水溶液(聚丙烯酸鈉(來自BASF SE之DISPEX® N40)，活性含量40重量%)及49.5 g水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液D-1'。
根據方法D-1'來製備表 11 中所提及之填充劑分散液。
表 11 ：根據方法D-1'製備的填充劑分散液
含有穩定劑之敏化劑分散液 E-1 之 製備 ( 方法 E-1) 將5 g之苯甲基-2-萘基醚(Pergaspeed 305，BASF SE)、作為穩定劑之1.25 g Lowinox CA22 (= Topanol CA，Addivant)、0.1 g的分散劑(與甲醛的萘磺酸縮合產物之鈉鹽，來自BASF SE的TAMOL® NN 9401)於水中之45%溶液、1.7 g的聚乙烯醇於水中之10重量%溶液(Mowiol® 4-88，Mw為約31,000，Sigma-Aldrich Inc.)及13.2 g去礦物質水之混合物在珠粒研磨機中研磨至1.0 μm之平均粒徑，以獲得分散液E1。
所使用之另一種穩定劑為1,1,3-參(3-環己基-4'-羥基-6-甲基苯基)丁烷。根據已知程序合成此化合物。
1,1,3-參(3-環己基-4'-羥基-6-甲基苯基)丁烷之合成 使30 g含(0.157 mol)環己基-5-甲基-酚及3.86 g (0.055 mol)巴豆醛之甲醇(60 ml)反應，同時穿過HCl氣體，如EP0230961中所描述。獲得經固化之暗色反應物質。
向濃稠反應物質中添加水，以獲得懸浮液。沈澱物藉由過濾收集且用水洗滌。接著將濕產物溶解於150 ml 之10%乙酸乙酯:庚烷(1:10)之混合物中且攪拌15 min。將沈澱物濾出且乾燥。產量65 g，白色固體。
1 H-NMR (d6 -DMSO) δ: 0.8 - 2.2及2.6 - 2.9 (m；總共49H，脂族H), 6.4 (m; 3H，芳基-H), 6.8, 6.9及7.1 (s；各自1H，芳基H, 8.80 (s; 3H, OH) ppm。
按照如針對E-1所描述的相同調配物，製備含有1,1,3-參(3-環己基-4'-羥基-6-甲基苯基)丁烷之敏化劑懸浮液。
所使用之另一種穩定劑為4,4'-磺醯基雙(苯胺)、2,4-二異氰酸甲苯酯及酚之反應產物，其可以商標名為UU購自Asahi Kasei Corp。
根據方法E-1來製備含有表 12 中所提及之穩定劑的敏化劑分散液。
表 12 ：根據方法E-1製備的含有穩定劑之敏化劑分散液
VI) 應用實例 ： 熱敏性經塗佈紙張之製備
應用實例 1 ： 熱敏性記錄層塗佈組合物之製備 方法A 混合且攪拌80 g分散液A-1、40 g分散液B-1、80 g分散液C-1、75 g分散液D-1、135 g之10重量%聚乙烯醇水溶液(Mowiol® 4-98，聚乙烯醇，Mw為約205,000 g/mol，Sigma-Aldrich Inc. / Kuraray Europe GmbH)及20.6 g之17%硬脂酸鋅水性分散液(來自Chukyo Europe的Hidorin® F115)，以獲得熱敏性記錄層塗佈組合物。
塗佈有經煅燒高嶺土(來自BASF SE的Ansilex® 93，塗佈重量為7 g/m2 )之原紙使用2號線棒(12 µm濕潤厚度)塗佈有上文熱敏性記錄層塗佈組合物且在室溫下乾燥。壓延所得熱敏性記錄層塗佈組合物以獲得光滑表面。
以不同組分重複應用實例1以產生額外熱敏性記錄層塗層組合物。表 13 概括所使用之不同組合物。
在表 13 中提及使用本申請案之各種顯色劑分散液所製備的熱敏性塗佈紙張。
表 13 ：根據方法A製備的熱敏性塗佈紙張
應用實例 27 ： 混合且攪拌80 g分散液A-11、40 g分散液B-1、80 g分散液C-5、75 g分散液D-1、135 g之10重量%聚乙烯醇水溶液(Mowiol® 4-98，聚乙烯醇，Mw為約205,000 g/mol，Sigma-Aldrich Inc / Kuraray Europe GmbH)及20.6 g之17%硬脂酸鋅水性分散液(來自Chukyo Europe的Hidorin® F115)，以獲得熱敏性記錄層塗佈組合物。
將原紙如應用實例1中所描述塗佈、乾燥及壓延。
以不同組分重複應用實例27以產生額外熱敏性記錄層塗佈組合物。表 14 概括所使用之不同組合物。
表 14 ：根據方法A製備的熱敏性塗佈紙張
以類似方式，用不同分散液組合物及顯色劑來製備表 15 中所提及之熱敏性塗佈紙張。
表 15 ：根據方法A製備的熱敏性塗佈紙張 *Tinopal® ABP-X HC新型(BASF India Ltd.)用作光學增亮劑且按原樣添加至最終熱敏性塗佈組合物。
表中所提及之量為重量份。
應用實例 50 ： 熱敏性記錄層塗佈組合物之製備 混合且攪拌80 g分散液A-5a'、40 g分散液B-1'、80 g分散液C-1'、63 g分散液D-1'、130 g之10重量%聚乙烯醇水溶液(Mowiol® 4-98，聚乙烯醇，Mw為約27,000 g/mol，Sigma-Aldrich Inc.)及29.4 g之17%硬脂酸鋅水性分散液(來自Chukyo Europe的Hidorin® F115)，以獲得熱敏性記錄層塗佈組合物。
原紙(塗佈重量8 g/m2 )使用7號線棒(75 µm濕潤厚度)塗佈有上文熱敏性記錄層塗佈組合物且在室溫下乾燥。壓延所得熱敏性記錄層塗佈組合物以獲得光滑表面。
以類似方式，藉由利用顯色劑分散液交換顯色劑分散液A-5a'或藉由利用另一種敏化劑或敏化劑之混合物改變敏化劑C'1或藉由利用另一種填充劑改變填充劑D1'來製備表 16 中所提及之熱敏性塗佈紙張。亦藉由添加光學增亮劑來製得熱敏性塗佈紙張。
表 16 ：根據應用實例50製備的熱敏性塗佈紙張 *Tinopal® ABP-Z液體(22%水溶液，BASF India Ltd.)用作光學增亮劑且按原樣添加至最終熱敏性塗佈組合物。
表中所提及之量為重量份。
亦藉由添加表 17 中所提及之穩定劑E-1或E-2來製備熱敏性塗佈紙張。
表 17 ：含有穩定劑E-1、E-2或E3之熱敏性塗佈紙張
向上文應用實例61、62、71及71中之每一者中添加130 g之10重量%聚乙烯醇水溶液(Mowiol® 4-98，聚乙烯醇，Mw為27,000 g/mol，Sigma-Aldrich Inc.)及29.4 g之17%硬脂酸鋅水性分散液(來自Chukyo Europe之Hidorin® F 115)，混合且攪拌以獲得熱敏性記錄層塗佈組合物。
根據應用實例50中所給出之程序塗佈且乾燥原紙(塗佈重量8 g/m2 )。壓延所得熱敏性記錄層塗佈組合物以獲得光滑表面。
VI) 應用實例 ： 熱敏性記錄材料之評估 如下文所描述評估根據本發明製備之熱敏性記錄材料，且將評估之結果概述於表18-A中。
影像光學密度 使用Thermal Tester (由Atlantek lnc.製造之Atlantek 模型400)，以30 mJ/mm2 之施加能量印刷各熱敏性記錄材料，且用GretagMacbeth™ eyeone pro密度計量測由此獲得的經記錄影像之密度。
背景 用密度計(GretagMacbeth™ eyeone pro密度計)量測熱敏性材料之未記錄部分之光學密度。
耐熱性 在印刷之後，將熱敏性記錄材料在烘箱中在60℃之溫度下儲存24小時。接著用上文密度計量測所記錄及未記錄部分之光學密度。
耐熱性 / 耐濕性 在印刷之後，將熱敏性記錄材料在烘箱中在40℃之溫度及90%相對濕度下儲存24小時。接著用上文密度計量測所記錄及未記錄部分之光學密度。
耐光性 在印刷之後，將熱敏性記錄材料在氙氣老化試驗儀(Atlas Suntester GPS+，1000W/m2 )中儲存4.5小時。接著用上文密度計量測所記錄及未記錄部分之光學密度。
耐油性 在印刷之後，使用2號線棒(12 µm濕潤厚度)將熱敏性記錄材料用棉籽油塗佈且接著在烘箱中在40℃之溫度下儲存24小時。接著用上文密度計量測所記錄部分之光學密度。
表 18- 部分 1 ：使用苯甲基-2-萘基醚作為敏化劑來評估熱敏性記錄材料
表 18- 部分 2 ：使用苯甲基-2-萘基醚作為敏化劑來評估熱敏性記錄材料
表 19- 部分 1 ：使用乙二醇-雙-間甲苯基醚、硬脂醯胺或二苯基碸作為敏化劑來評估熱敏性記錄材料
表 19- 部分 2 ：使用乙二醇-雙-間甲苯基醚、硬脂醯胺或二苯基碸作為敏化劑來評估熱敏性記錄材料
表 20- 部分 1 ：研究不同塗佈組分對如實例4中所製得之作為敏化劑的5-(N-3-甲基苯基-磺醯基醯胺基)-(N',N''-雙-(3-甲基苯基))-間苯二甲酸-二醯胺之效能的影響。
表 20 - 部分 2 ：
表 21 - 部分 1 ：
表 21 - 部分 2 ：
在附圖中作為實例而非作為限制說明本文中所描述之本揭示內容。為簡單及清晰說明起見，圖中所說明之特徵未必按比例繪製。舉例而言，為了清晰起見，可相對於其他特徵放大一些特徵之尺寸。圖 1 為以布拉格(Bragg)角(2θ/CuKα )形式表示之式(III)化合物之結晶多晶形式α的X射線粉末繞射圖光譜。圖 2 為以布拉格角(2θ/CuKα )形式表示之式(III)化合物之結晶多晶形式β的X射線粉末繞射圖光譜。

Claims (18)

  1. 一種式(I)化合物，
    Figure 108107124-A0305-02-0081-18
     其中R及R1獨立地選自由以下組成之群：R11O-R12-，其中R11及R12獨立地為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，(R13)2N-R12-，其中R13為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12如前文所定義，及式(II)基團
    Figure 108107124-A0305-02-0081-19
     其中，R2、R3、R4、R5及R6獨立地選自由以下組成之群：氫，直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，-NH-C(=O)-R14、-C(=O)-NH-R14，其中R14為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，-C(=O)OR15，其中R15為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，及鹵素，或R2及R3，或R4及R5或兩者，或R3及R4，或R5及R6或兩者，或 R2及R3以及R5及R6一起形成包含3或4個碳原子之烴二價基團；且Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1-C8-伸烷基。
  2. 如請求項1之化合物，
    Figure 108107124-A0305-02-0082-3
     其中R及R1獨立地選自由以下組成之群：式(II)基團
    Figure 108107124-A0305-02-0082-23
     其中，R2、R3、R4、R5及R6獨立地選自由以下組成之群：氫，及直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，且Q為單鍵。
  3. 如請求項1或2之化合物，其為式(III)化合物
    Figure 108107124-A0305-02-0083-5
  4. 如請求項3之化合物，其中該化合物為藉由X射線粉末繞射圖表徵之結晶多晶形式α，該X射線粉末繞射圖在以下處包含2θ反射(加或減0.2度2θ)：5.5、6.1、6.4、12.1、16.1、16.8、17.1、18.3、19.1、19.9、20.2、21.4、22.1、22.7、23.3、24.3、24.7、25.0、26.4、27.7及29.3。
  5. 如請求項3之化合物，其中該化合物為藉由X射線粉末繞射圖表徵之結晶多晶形式β，該X射線粉末繞射圖在以下處包含2θ反射(加或減0.2度2θ)：6.2、8.1、10.1、11.8、12.2、13.4、14.1、15.3、16.1、17.2、18.4、19.1、20.6、21.4、22.4、24.5、25.0、25.9、26.2、26.9及28.4。
  6. 一種用於製備如請求項1所述式(I)化合物之方法，
    Figure 108107124-A0305-02-0083-20
     其中R及R1如請求項1至5中任一項所定義，該方法包含以下步驟， a.用氯化劑使磺酸基-間苯二甲酸化合物(IVa)氯化以獲得式(IVb)之醯氯，
    Figure 108107124-A0305-02-0084-9
     其中Z表示氫或鹼金屬；b.視情況，分離該醯氯(IVb)；c.使該醯氯(IVb)與至少一種胺反應以獲得該式(I)化合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該氯化劑選自由以下組成之群：亞硫醯氯、POCl3、PCl5及乙二醯氯。
  8. 如請求項6或7之方法，其中醯氯(IVb)為5-磺醯氯-間苯二甲醯二氯。
  9. 如請求項6或7之方法，其中該至少一種胺選自由以下組成之群：R11O-R12-NH2，其中R11及R12獨立地為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，(R13)2N-R12-NH2，其中R13為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基或與其所連接之氮一起形成5或6員環，且R12如前文所定義，及式(IIa)之胺
    Figure 108107124-A0305-02-0084-12
     其中，R2、R3、R4、R5及R6獨立地選自由以下組成之群： 氫，直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，-NH-C(=O)-R14、-C(=O)-NH-R14，其中R14為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，-C(=O)OR15，其中R15為直鏈或分支鏈C1-C8-烷基，及鹵素，或R2及R3，或R4及R5或兩者，或R3及R4，或R5及R6或兩者，或R2及R3以及R5及R6一起形成包含3或4個碳原子之烴二價基團；且Q為視情況包含一或多個氧原子之單鍵或分支鏈或非分支鏈C1-C8-伸烷基。
  10. 如請求項6或7之方法，其中步驟c包含使該式(IVb)之醯氯與胺RNH2反應以獲得式(I)化合物，其中R1與R相同。
  11. 如請求項6或7之方法，其中該胺為間甲苯胺。
  12. 如請求項6或7之方法，其中步驟c包含以下子步驟，i.使式(IVb)之醯氯與第一胺R1NH2反應以獲得式(V)化合物，
    Figure 108107124-A0305-02-0085-13
     ii.使子步驟i中獲得之該產物與第二胺RNH2反應以獲得式(I)化合物，其中R與R1不同。
  13. 一種式(I)化合物之用途，
    Figure 108107124-A0305-02-0086-21
     其中R及R1如請求項1至5中任一項所定義，作為熱敏性記錄材料中之顯色劑。
  14. 一種熱敏性記錄材料，其包含：A)至少一種顏色形成劑，及B)至少一種式(I)之顯色劑
    Figure 108107124-A0305-02-0086-27
     其中R及R1如請求項1至5中任一項所定義。
  15. 如請求項14之熱敏性記錄材料，其中顯色劑與顏色形成劑之重量比在1.5：1至3：1範圍內。
  16. 如請求項14或15之熱敏性記錄材料，其進一步包含至少一種敏化劑。
  17. 如請求項16之熱敏性記錄材料，其中顯色劑與敏化劑之重量比在0.5：1至1.5：1範圍內。
  18. 如請求項14或15之熱敏性記錄材料，其進一步包含至少一種穩定劑。
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