KR20200130357A - 열 감응성 기록 재료 및 컬러 현상제 - Google Patents

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KR20200130357A
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프랑크 바흐만
프라친 콜람카
빌라스 와카레
프리티 쿨카르니
로버트 몽고메리 오'닐
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솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
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Abstract

본원에 청구된 발명은 컬러 현상제, 그의 제조 방법, 및 열 감응성 기록 재료 내 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다. 열 감응성 기록 재료는 써모그래픽(thermographic) 프린팅에 유용하다.

Description

열 감응성 기록 재료 및 컬러 현상제
본원에 청구된 발명은 컬러 현상제, 그의 제조 방법, 및 열 감응성 기록 재료 내 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다. 열 감응성 기록 재료는 써모그래픽(thermographic) 프린팅에 유용하다.
써모그래픽 프린팅 (예를 들어, 판매 시점(point of sales; PoS) 영수증의 프린팅)은 열 감응성 기록 재료를 함유하는 소위 감열지(thermal paper)를 사용한다. 이는 2가지 주성분, 즉, 컬러 형성제 및 컬러 현상제로 구성된다. 컬러 현상제는, 가열시 발생하는 컬러 형성제와의 착물화 후에 컬러 이미지를 형성한다.
비스페놀 A는 널리 사용되는 컬러 현상제이다. 이는 저렴하고 기술적으로 충분하지만, 현행 유럽 화학 법규 하에 "생식에 대한 독성"으로 분류되어 인간 및 환경 양쪽 모두에서 내분비 교란 활성을 야기하는 것으로 의심된다. 따라서, 비스페놀 A는 2020년 1월부터 유럽 시장에 출시되는 감열지에서 제한될 것이다. 또 다른 페놀계 컬러 현상제인 비스페놀 S 또한 조사 중에 있다.
비-페놀계 컬러 현상제, 예컨대 술포닐 우레아 유도체 (EP 526072 또는 특히 WO 00/35679 내 실시예에 기재), 예컨대 N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아, 또는 우레아 유도체, 예컨대 EP 2923851에 기재된 것들은 널리 사용되는 페놀계 생성물에 대한 대체제를 제공한다. 그러나, 이들의 합성에는 특수 및 준-특수 원료의 사용이 요구된다. 결과적으로, 그것들은 특히 감열지의 경제 등급 및/또는 판매 시점 (PoS)과 같은 적용에 광범위하게 사용하기에는 비용이 많이 든다.
따라서, 본 발명의 목적은 열 감응성 기록 재료에서 사용되는 비-페놀계 컬러 현상제를 제공하는 것이다. 추가로, 컬러 현상제가 지금까지 사용된 페놀계 및 비-페놀계 컬러 현상제에 대한 기술적으로 적합하고 비용 효율적인 대체제인 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 화학식 (I)의 화합물이 열 감응성 기록 재료에서 사용하기에 적절함을 발견하였다. 화학식 (I)의 화합물은 지금까지 사용된 페놀계 및 비-페놀계 컬러 현상제에 대한 기술적으로 적합하고 비용 효율적인 비-페놀계 대체제이다.
따라서, 본원에 청구된 발명의 주요 측면은 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure pct00001
여기서,
R 및 R1은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬,
- R11O-R12- (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- (R13)2N-R12- (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
- 화학식 (II)의 라디칼
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
- 할로겐
으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
- R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 형성하고;
Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임).
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 열 감응성 기록 재료 내 컬러 현상제로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은,
A) 적어도 1종의 컬러 형성제, 및
B) 적어도 1종의 화학식 (I)의 컬러 현상제
를 포함하는 열 감응성 기록 재료에 관한 것이다:
Figure pct00003
여기서, R 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 기재된 개시내용은 첨부 도면에서 비제한적으로 예로서 예시된다. 예시의 단순함 및 명료함을 위해, 도면에 예시된 특징부들은 반드시 제 척도로 도시되는 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징부들의 치수는 명료함을 위해 다른 특징부들에 비해 과장될 수 있다.
도 1은 브래그각(Bragg angle) (2θ/CuKα)의 형태로 나타낸 화학식 (III)의 화합물의 결정질 다형체 형태 α의 X선 분말 회절 패턴 스펙트럼이다.
도 2는 브래그각 (2θ/CuKα)의 형태로 나타낸 화학식 (III)의 화합물의 결정질 다형체 형태 β의 X선 분말 회절 패턴 스펙트럼이다.
<상세한 설명>
본 조성물 및 본원에 청구된 발명의 제형을 기재하기에 앞서, 이러한 조성물 및 제형은 물론 다양할 수 있기 때문에 본 발명이 기재된 특정 조성물 및 제형으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 청구된 발명의 범주는 첨부된 청구범위로만 제한될 것이기 때문에, 본원에 사용된 용어가 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해해야 한다.
이하에서 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 바람직하게는 이들 실시양태로만 이루어진 군도 포괄하는 것으로 여겨진다. 아울러, 설명 및 청구범위에서 용어 '제1', '제2', '제3' 또는 'a', 'b', 'c' 등은 유사한 요소들간의 구별을 위해 사용되며, 반드시 순차적 또는 연대에 따른 순서를 기재하기 위한 것은 아니다. 그렇게 사용된 용어들은 적절한 상황 하에 상호교환가능함과, 여기서 기재된 본원에 청구된 발명의 실시양태들은 본원에 기재 또는 예시된 것과 다른 순서로 작동될 수 있음을 이해해야 한다. 용어 '제1', '제2', '제3' 또는 '(A)', '(B)' 및 '(C)' 또는 '(a)', '(b)', '(c)', '(d)', 'i', 'ii' 등이 방법 또는 용도 또는 검정법의 단계들과 관련된 경우, 단계들 사이에 시간이 존재하지 않거나 시간 간격 일관성이 없거나 (즉, 단계들이 동시에 수행될 수 있음), 또는 상기 또는 하기에서 본원에 기술된 바와 같이 적용 시 달리 나타내지 않는 한, 이러한 단계들 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 년의 시간 간격이 존재할 수 있다.
아울러, 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위들에는 끝 값들이 또한 포함된다 (즉, 1 내지 10의 범위는 1 및 10 양쪽 모두가 범위에 포함됨을 내포함). 불확실함을 피하기 위해, 출원인은 해당 법률에 따라 임의의 등가물에 대한 권한을 가질 수 있다.
하기 구절에서, 본원에 청구된 발명의 상이한 측면들이 보다 상세히 정의된다. 그렇게 정의된 각 측면은, 반대로 명확하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하다고 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리하다고 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 '한 실시양태' 또는 '실시양태'에 대한 언급은, 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본원에 청구된 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 문구 '한 실시양태에서' 또는 '실시양태에서'의 출현은 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다.
아울러, 특정 특징, 구조 또는 특성은, 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 아울러, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 본원에 기재된 일부 실시양태는 다른 실시양태에 포함된 어떤 특징들은 포함하지만 어떤 특징들은 포함하지 않으며, 상이한 실시양태의 특징들의 조합은 본원에 청구된 발명의 범주 내에 있고 상이한 실시양태를 형성하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 첨부된 청구범위에서, 임의의 청구된 실시양태가 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 컬러 현상제로서 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 열 감응성 기록 재료가 높은 광학 밀도, 내습성, 내유성 및 내광성을 가짐을 발견하였다. 화학식 (I)의 화합물은 기술적으로 적합하고 비용 효율적인 비-페놀계 컬러 현상제이다. 그 결과, 화학식 (I)의 화합물은 지금까지 공지된 페놀계 및 비-페놀계 컬러 현상제에 대한 적합한 대체제이다.
따라서, 제1 측면에서, 본원에 청구된 발명은 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00004
여기서,
R 및 R1은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬,
- R11O-R12- (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- (R13)2N-R12- (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
- 화학식 (II)의 라디칼
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00005
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
- 할로겐
으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
- R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하고;
Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임).
보다 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화합물이다:
Figure pct00006
여기서, R 및 R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 및 화학식 (II)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00007
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소, 및 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q는 단일 결합임).
보다 더 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화합물이다:
Figure pct00008
여기서,
R 및 R1은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬,
- R11O-R12- (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- (R13)2N-R12- (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
- 화학식 (II)의 라디칼
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00009
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
- 할로겐
으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
- R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하고;
Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임).
가장 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화합물이다:
Figure pct00010
여기서, R 및 R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 및 화학식 (II)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00011
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소, 및 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q는 단일 결합임).
보다 더 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-디벤질)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-2,6-디에틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-o-이소프로필-페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(o-이소프로필페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-p-아세트아미도-페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(p-아세트아미도-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-1-테트랄리노-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(1-테트랄리노)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-1-페닐에틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(1-페닐에틸)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-2-페닐에틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2-페닐에틸)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-2,6-디에틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-n-부틸-술포닐아미도)-(N',N"-디-n-부틸-이소프탈산-디아미드, 5-(N-2-에틸헥실-술포닐아미도)-(N',N"-디-2-에틸헥실-이소프탈산-디아미드, 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-디페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-페닐-술포닐아미도)-(N',N"-디벤질)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-부틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-1-페닐-에틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-2-페닐-에틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-2-메톡시-에틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-n-옥틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 5-(N-n-옥틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸-페닐)-이소프탈산-디아미드, 및 5-(N-2-페녹시-에틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸-페닐)-이소프탈산-디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 화합물 (III)이다.
Figure pct00012
화학식 (I)의 화합물은 상이한 다형체 형태로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 화학식 (III)의 화합물, 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드의 경우 적어도 2종의 상이한 결정질 다형체 형태가 발견되었다.
결정질 다형체 형태 α로서의 화학식 (III)의 화합물은 5.5, 6.1, 6.4, 12.1, 16.1, 16.8, 17.1, 18.3, 19.1, 19.9, 20.2, 21.4, 22.1, 22.7, 23.3, 24.3, 24.7, 25.0, 26.4, 27.7, 29.3에서 2θ 반사 (±0.2° 2θ)를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 특징으로 하며; 융점이 211.2℃이다 (시차 주사 비색법 (DSC)을 사용하여 결정).
결정질 다형체 형태 β로서의 화학식 (III)의 화합물은 6.2, 8.1, 10.1, 11.8, 12.2, 13.4, 14.1, 15.3, 16.1, 17.2, 18.4, 19.1, 20.6, 21.4, 22.4, 24.5, 25.0, 25.9, 26.2, 26.9, 28.4에서 2θ 반사 (±0.2° 2θ)를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 특징으로 하며; 융점이 192.2℃이다 (DSC를 통해 측정).
화학식 (III)의 화합물은 상이한 결정질 다형체 형태로 존재한다. 200℃ 초과의 융점 범위를 갖는 적어도 1종의 결정질 다형체 형태 (고융점 결정 형태) 및 200℃ 미만의 융점 범위를 갖는 적어도 1종의 결정질 다형체 형태 (저융점 결정 형태)가 수득되었다. 결정질 다형체 형태의 형성은 용매에 좌우된다. 톨루엔, 메탄올/물 또는 n-헵탄을 용매로서 사용하면, 고융점 결정질 다형체 형태 (α)가 형성된다. 메탄올 및 THF를 사용하면, 저융점 결정질 다형체 형태 (β)가 형성된다. 메탄올과 소량의 물에서 조(crude) 생성물을 재결정화하면 고융점 형태와 저융점 형태의 혼합물 (α + β)이 제공된다. 고융점 결정질 다형체 형태는 적절한 용매를 사용한 현탁에 의해 저융점 결정질 다형체 형태로 전환된다. 적합한 열적 가열 및 어닐링(annealing) 절차에 의해, 저융점 결정 형태가 고융점 결정 형태 중 하나로 전환될 수 있다.
본원에 청구된 발명의 맥락 내에서, 본원에서 사용되는 용어 "알킬"이란 화학식 CnH2n+1로 표기되는 선형 또는 분지형 알킬 포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 비-시클릭 포화 지방족 기를 지칭하며, 여기서 n은 탄소 원자의 수, 예컨대 1, 2, 3, 4 등이다.
바람직한 실시양태에서, 선형 C1-C18 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 C1-C18 알킬은 이소프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오-펜틸, tert-아밀, 2-메틸펜틸, 2-에틸-헥실, 2-프로필-헵틸, 2-부틸-옥틸, 2-펜틸-노닐, 2-헥실-데실, 이소-헥실, 이소-헵틸, 이소-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 이소-노닐, 이소-데실, 이소-도데실, 이소-테트라데실, 이소-헥사데실 및 이소-옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 이소프로필, 이소-부틸, 네오-펜틸, 2-에틸-헥실, 2-프로필-헵틸, 2-부틸-옥틸, 이소-헥실, 이소-헵틸, 이소-옥틸, 이소-노닐, 이소-데실 및 이소-도데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, C1-C18 알킬은, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 히드록시, 니트릴 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기들로 치환된다. 치환된 C1-C18 알킬은 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 2-페닐부틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 2-페녹시부틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-클로로에틸, 2-플루오로에틸 및 3-플루오로프로필; 보다 바람직하게는 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페녹시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 선형 C1-C8 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 C1-C8 알킬은 이소프로필, 이소-부틸, 네오-펜틸 및 2-에틸-헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 이소프로필, 이소-부틸 및 네오-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 알콕시 (R11O-)는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시 및 n-옥틸옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시 및 n-헥실옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 알콕시 치환된 알킬 (R11O-R12-)은 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, n-부틸옥시메틸, n-펜틸옥시메틸, n-헥실옥시메틸, n-헵틸옥시메틸, n-옥틸옥시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, n-부틸옥시에틸, n-펜틸옥시에틸, n-헥실옥시에틸, n-헵틸옥시에틸, n-옥틸옥시에틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시-n-프로필, 1-메톡시-2-프로필, 4-메톡시-n-부틸, 5-메톡시-n-펜틸, 6-메톡시-n-헥실, 7-메톡시-n-헵틸 및 8-메톡시-n-옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메톡시메틸, 에톡시메틸 및 2-메톡시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 아민 치환된 알킬 ((R13)2N-R12)은 2-(디메틸아미노)-메틸, 2-(디메틸아미노)-에틸, 2-(디에틸아미노)-에틸, 2-(디이소프로필아미노)-에틸, 2-(n-프로필아미노)-에틸, 3-(디메틸아미노)-프로필 및 3-(시클로헥실아미노)-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 2-(디메틸아미노)-메틸 및 2-(디메틸아미노)-에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 질소 함유 5 또는 6원 고리는 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 옥사졸리딘, 이속사졸리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 피롤리딘, 피페리딘 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 아민 치환된 알킬 ((R13)2N-R12)은 피롤리디닐-에틸, 피롤리디닐-n-프로필, 피롤리디닐-n-부틸, 피페리디닐-에틸, 피페리디닐-n-프로필, 모르폴리닐-에틸 및 모르폴리닐-n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 피롤리디닐-에틸, 피페리디닐-에틸 및 모르폴리닐-에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)의 라디칼은 페닐이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)의 라디칼은 m-톨루이딘이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)의 라디칼은 벤질이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)의 라디칼은 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-펜틸페닐, 4-헥실페닐, 4-헵틸페닐, 4-옥틸페닐, 4-이소부틸페닐, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸 및 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 아미드 -NH-C(=O)-R14는 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드, n-펜틸아미드, n-헥실아미드, n-헵틸아미드 및 n-옥틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 아세트아미드, 프로피온아미드 및 부티르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 아미드 -C(=O)-NH-R14는 -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-NH-C2H5, -C(=O)-NH-C3H7, -C(=O)-NH-C4H9, -C(=O)-NH-C5H11, -C(=O)-NH-C6H13, -C(=O)-NH-C7H15 및 -C(=O)-NH-C8H17로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-NH-C2H5 및 -C(=O)-NH-C3H7로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 에스테르 -C(=O)OR15는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, n-펜틸 에스테르, n-헥실 에스테르, n-헵틸 에스테르 및 n-옥틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 n-프로필 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 할로겐은 플루오린, 염소 및 브로민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 염소이다.
바람직한 실시양태에서, R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는 R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는 R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 바람직하게는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 프로페닐렌, 2-부테닐렌 및 1,3-부타디에닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 고리를 형성하고; 보다 바람직하게는 R2 및 R3이 함께 테트라메틸렌을 포함하는 탄화수소 고리를 형성하거나, 또는 R2 및 R3이 함께 테트라메틸렌을 포함하는 탄화수소 고리를 형성한다.
바람직한 실시양태에서, Q는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, -CH2-O-, -CH2-CH2-O-, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, -C(Et)H-, -C(n-Pr)H-, -C(i-Pr)H-, -C(n-Bu)H-, -C(i-Bu)H-, -C(sec-Bu)H-, -C(tert-Bu)H-, -C(Me)HCH2-, -CMe2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, -CH2-CH2-O- 및 -C(Me)H-로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 Q는 단일 결합이다.
제2 측면에서, 본 발명은,
a. 술포-이소프탈계 화합물 (IVa)을 염소화제로 염소화시켜 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 수득하는 단계:
Figure pct00013
(여기서, Z는 수소 또는 알칼리 금속을 나타냄);
b. 임의로, 산 클로라이드 (IVb)를 단리시키는 단계;
c. 산 클로라이드 (IVb)를 적어도 1종의 아민과 반응시켜 화학식 (1)의 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 (IVb)의 화합물은 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히, 이하에 기재된 방법을 화학식 (IVb)의 화합물의 합성을 위해 사용한다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (IVb)의 산 클로라이드는 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드이다.
화학식 (IVb)의 화합물은 물 또는 수분의 존재 하에 가수분해가 진행된다. 그 결과, 화합물 (IVb), 바람직하게는 5-술포닐 클로라이드-이소프탈산 디클로라이드는 제조 직후에 사용된다. 저장이 필요한 경우, 산 클로라이드 (IVb), 바람직하게는 5-술포닐 클로라이드-이소프탈산 디클로라이드는 무수(anhydrous) 조건 하에, 예를 들어 불활성 분위기 하에, 바람직하게는 또한 저온에서 저장된다.
술포-이소프탈계 화합물은 화학식 (IVa)로 나타낸다:
Figure pct00014
(여기서, Z는 수소 또는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 바람직하게는 나트륨을 나타냄).
바람직한 실시양태에서, 화학식 (IVa)의 화합물은 화학식 (IV)로 나타낸다:
Figure pct00015
(여기서, Z는 수소 또는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 바람직하게는 나트륨을 나타냄).
바람직한 실시양태에서, 염소화제는 티오닐 클로라이드, POCl3, PCl5 및 옥살릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (IVa)의 화합물에 대한 염소화제의 양은 염소화제에 좌우된다. 임의로, 염소화를 위해 촉매가 사용된다.
PCl5 및 POCl3는 고반응성 염소화제이다. 바람직한 실시양태에서, 고반응성 염소화제 대 화학식 (IVa)의 화합물의 몰비는 1:1 내지 10:1의 범위; 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 5:1의 범위; 가장 바람직하게는 1.1:1 내지 1.5:1의 범위이다. 바람직하게는 촉매를 사용하지 않고 고반응성 염소화제가 사용된다.
티오닐 클로라이드 및 옥살릴 클로라이드는 저반응성 염소화제이다. 바람직한 실시양태에서, 저반응성 염소화제 대 화학식 (IVa)의 화합물의 몰비는 1:2 내지 20:1의 범위; 5:1 내지 20:1의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 5-술포-이소프탈산의 나트륨 염의 염소화를 위한 염소화제로서 티오닐 클로라이드가 사용된다. 5-술포-이소프탈산의 나트륨 염 대 티오닐 클로라이드의 몰비는 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 범위; 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:5의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 염소화는 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매는 바람직하게는 디메틸포름아미드 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 대 화학식 (IVa)의 화합물의 몰량은 0.01:1 내지 2:1; 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.85:1의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 디메틸포름아미드는 5-술포-이소프탈산의 나트륨 염에 대해 0.01:1 내지 2:1; 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.85:1의 범위의 몰비로 촉매로서 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 염소화는 티오닐 클로라이드를 염소화제로서 사용하고, 촉매로서 디메틸포름아미드의 존재 하에 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 염소화는 용매를 사용하지 않고 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 염소화는 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 비양성자성 방향족 용매; 보다 바람직하게는 톨루엔에서 수행된다. 용매 대 화학식 (IVa)의 화합물의 중량비는 바람직하게는 300:1 내지 1:1; 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 범위이다.
염소화 온도는 염소화제의 반응성 및 촉매 사용에 좌우된다.
바람직한 실시양태에서, 염소화는 15℃ 내지 반응 혼합물의 비점; 보다 바람직하게는 15℃ 내지 75℃의 온도에서 수행된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 염소화는 환류 조건 하에 (즉, 70℃와 75℃ 사이) 주위 압력에서 티오닐 클로라이드를 염소화제로서 사용하여 수행된다.
염소화의 반응 시간은 특히 염소화제의 반응성, 염소화 온도 및 촉매 사용에 좌우된다.
염소화의 진행은 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 습윤된 pH-지시지를 사용하는 것과 같은 관련 기술분야에 널리 공지된 방법에 의해 염화수소 또는 이산화황의 발생을 체크함으로써 모니터링된다.
바람직한 실시양태에서, 염소화 반응 시간은 1 내지 10시간; 보다 바람직하게는 3 내지 6시간의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 염소화 후 수득된 생성물 혼합물은 뒤따르는 반응에 그대로 사용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 생성물 혼합물은 동결-건조되거나, 또는 불활성 분위기 및 바람직하게는 저온에서 저장된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 생성물 혼합물을 얼음-물 혼합물에 부은 후 여과, 경사분리, 원심분리, 추출 등과 같은 분리 단계에 의해 마무리처리(work-up)하는 것과 같은 통상적인 수단에 의해 생성물 혼합물로부터 산 클로라이드 (IVb)를 단리한다.
바람직한 실시양태에서, 단리된 산 클로라이드 (IVb)는 뒤따르는 반응에서 그대로 사용된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단리된 산 클로라이드 (IVb)는 동결-건조되거나, 또는 불활성 분위기 및 바람직하게는 저온에서 저장된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 생성물 혼합물을 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고 조 생성물을 수득한다. 증류 동안에 생성물 혼합물로부터 과잉의 염소화제 (예컨대, 티오닐 클로라이드), 촉매 (예컨대, DMF) 및 용매가 증류된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 증류 후 수득된 조물질 산 클로라이드 (IVb)는 다음 단계에 바로 사용된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 염소화 단계 후 수득된 산 클로라이드 (IVb) 또는 증류 후 수득된 조물질 산 클로라이드 (IVb)를 함유하는 생성물 혼합물을 마무리처리한다. 마무리처리 동안, 생성물 혼합물을 냉수, 또는 저온 유기 용매, 예컨대 톨루엔 및 테트라히드로푸란과 혼합한다. 본 문맥에서 사용되는 용어 '저온'이란 (-5) 내지 10℃ 범위의 온도를 지칭한다. 혼합은 임의의 순서로 (즉, 생성물 혼합물을 물에 첨가하거나 또는 그 반대로) 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 마무리처리를 위해 0과 10℃ 범위의 온도를 갖는 물, 또는 얼음과 물의 혼합물을 사용한다. 물 또는 얼음물 대 화합물 (IVa)의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는 15:1 내지 25:1의 범위이다. 마무리처리 동안, 생성된 혼합물의 온도가 바람직하게는 0과 15℃, 보다 바람직하게는 0과 10℃, 가장 바람직하게는 0과 5℃ 범위의 온도로 유지되도록 서서히 첨가를 수행한다.
마무리처리 단계의 지속시간은 존재하는 미반응 염소화제의 양에 좌우된다. 마무리처리 단계의 지속시간은 바람직하게는 10 내지 180분, 보다 바람직하게는 20 내지 120분의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드 (IVb) 또는 생성물 혼합물은 (-30)과 10℃의 범위, 보다 바람직하게는 (-25)와 (-10)℃의 범위의 온도에서 저장된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드 (IVb)는 (-20)과 (-18)℃ 사이의 온도 범위에서 상업적으로 입수가능한 급속 냉동고 (예: 립헬 컴포트(Liebherr Comfort) GS1663)에서 "급속-냉동"으로 저장된다. 임의로, 산 클로라이드 (IVb) 또는 생성물 혼합물에 대해 10 내지 0.1 mbar 범위에서와 같은 감압 하에 작동하는 동결 건조기 (예컨대, 크리스트 알파(Christ Alpha) 2-4 LSC)를 사용하여 동결 건조 단계를 수행한다.
적절한 아민은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 상응하는 니트로 화합물의 환원과 같은 공지된 방법에 따라 합성된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 아민은
- 암모니아,
- 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬아민,
- R11O-R12-NH2 (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- (R13)2N-R12-NH2 (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
- 화학식 (IIa)의 아민
으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00016
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
- 할로겐
으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
- R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 디라디칼을 형성하고;
Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임).
바람직한 실시양태에서, 선형 C1-C18 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 및 도데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민 및 옥틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민 및 헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 특히 바람직하게는 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 C1-C18 알킬아민은 이소프로필아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 네오-펜틸아민, tert-아밀아민, 2-메틸펜틸아민, 2-에틸-헥실아민, 2-프로필-헵틸아민, 2-부틸-옥틸아민, 2-펜틸-노닐아민, 2-헥실-데실아민, 이소-헥실아민, 이소-헵틸아민, 이소-옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 이소-노닐아민, 이소-데실아민, 이소-도데실아민, 이소-테트라데실아민, 이소-헥사데실아민 및 이소-옥타데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 이소프로필아민, 이소-부틸아민, 네오-펜틸아민, 2-에틸-헥실아민, 2-프로필-헵틸아민, 2-부틸-옥틸아민, 이소-헥실아민, 이소-헵틸아민, 이소-옥틸아민, 이소-노닐아민, 이소-데실아민 및 이소-도데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, C1-C18 알킬아민은, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 히드록시, 니트릴 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된다. 치환된 C1-C18 알킬아민은 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 2-페닐프로필아민, 2-페닐부틸아민, 2-페녹시에틸아민, 2-페녹시프로필아민, 2-페녹시부틸아민, 2-히드록시에틸아민, 2-히드록시프로필아민, 2-시아노에틸아민, 3-시아노프로필아민, 2-클로로에틸아민, 2-플루오로에틸아민 및 3-플루오로프로필아민; 보다 바람직하게는 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 2-페녹시에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기들로 치환된다.
바람직한 실시양태에서, 선형 C1-C8 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 C1-C8 알킬은 이소프로필, 이소-부틸, 네오-펜틸 및 2-에틸-헥실로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 이소프로필, 이소-부틸 및 네오-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 알콕시아민은 메톡시아민, 에톡시아민, 프로필옥시아민, 이소프로필옥시아민, n-부틸옥시아민, n-펜틸옥시아민, n-헥실옥시아민, n-헵틸옥시아민, 및 n-옥틸옥시아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메톡시아민, 에톡시아민, n-프로필옥시아민, 이소프로필옥시아민, n-부틸옥시아민 및 n-헥실옥시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 알콕시 알킬아민 (R11O-R12-NH2)은 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, n-프로폭시메틸아민, 이소프로폭시메틸아민, n-부틸옥시메틸아민, n-펜틸옥시메틸아민, n-헥실옥시메틸아민, n-헵틸옥시메틸아민, n-옥틸옥시메틸아민, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, n-프로폭시에틸아민, 이소프로폭시에틸아민, n-부틸옥시에틸아민, n-펜틸옥시에틸아민, n-헥실옥시에틸아민, n-헵틸옥시에틸아민, n-옥틸옥시에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시-n-프로필아민, 1-메톡시-2-프로필아민, 4-메톡시-n-부틸아민, 5-메톡시-n-펜틸아민, 6-메톡시-n-헥실아민, 7-메톡시-n-헵틸아민 및 8-메톡시-n-옥틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민 및 2-메톡시-에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 아민 치환된 알킬아민 ((R13)2N-R12NH2)은 2-(디메틸아미노)-메틸아민, 2-(디메틸아미노)-에틸아민, 2-(디에틸아미노)-에틸아민, 2-(디이소프로필아미노)-에틸아민, 2-(n-프로필아미노)-에틸아민, 3-(디메틸아미노)-프로필아민 및 3-(시클로헥실아미노)-프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 2-(디메틸아미노)-메틸아민 및 2-(디메틸아미노)-에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 질소 함유 5 또는 6원 고리는 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 피롤리딘, 피페리딘 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 아민 치환된 알킬아민 ((R13)2N-R12NH2)은 피롤리디닐-에틸아민, 피롤리디닐-n-프로필아민, 피롤리디닐-n-부틸아민, 피페리디닐-에틸아민, 피페리디닐-n-프로필아민, 모르폴리닐-에틸아민 및 모르폴리닐-n-프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 피롤리디닐-에틸아민, 피롤리디닐-n-프로필아민, 피페리디닐-에틸아민, 피페리디닐-n-프로필아민, 모르폴리닐-에틸아민 및 모르폴리닐-n-프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (IIa)의 아민은 o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,3,4-트리메틸아닐린, 3,4,5-트리메틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 4-프로필아닐린, 4-부틸아닐린, 4-펜틸아닐린, 4-헥실아닐린, 4-헵틸아닐린, 4-옥틸아닐린, 4-이소부틸아닐린, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸아민 및 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (IIa)의 아민은 아닐린이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (IIa)의 아민은 m-톨루이딘이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (IIa)의 아민은 벤질아민이다.
바람직한 실시양태에서, 아미드 -NH-C(=O)-R14는 아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드, n-펜틸아미드, n-헥실아미드, n-헵틸아미드 및 n-옥틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 아세트아미드, 프로피온아미드 및 부티르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 아미드 -C(=O)-NH-R14는 -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-NH-C2H5, -C(=O)-NH-C3H7, -C(=O)-NH-C4H9, -C(=O)-NH-C5H11, -C(=O)-NH-C6H13, -C(=O)-NH-C7H15 및 -C(=O)-NH-C8H17로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-NH-C2H5 및 -C(=O)-NH-C3H7로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (IIa)의 아민은 4-아세트아미도아닐린이다.
바람직한 실시양태에서, 에스테르 -C(=O)OR15는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, n-펜틸 에스테르, n-헥실 에스테르, n-헵틸 에스테르 및 n-옥틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 n-프로필 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 할로겐은 플루오린, 염소 및 브로민으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 염소이다.
바람직한 실시양태에서, R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는 R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는 R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께, 바람직하게는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 프로페닐렌, 2-부테닐렌 및 1,3-부타디에닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 고리를 형성하고; 보다 바람직하게는 R2 및 R3이 함께 테트라메틸렌을 포함하는 탄화수소 고리를 형성하거나, 또는 R2 및 R3이 함께 테트라메틸렌을 포함하는 탄화수소 고리를 형성한다.
바람직한 실시양태에서, Q는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, -CH2-O-, -CH2-CH2-O-, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, -C(Et)H-, -C(n-Pr)H-, -C(i-Pr)H-, -C(n-Bu)H-, -C(i-Bu)H-, -C(sec-Bu)H-, -C(tert-Bu)H-, -C(Me)HCH2-, -CMe2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌-CH2-CH2-O- 및 -C(Me)H-로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 Q는 단일 결합이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 아민은 벤질아민, 아닐린, m-톨루이딘, n-부틸아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 2-메톡시에틸아민, n-옥틸아민, 2,6-디에틸아닐린, n-옥틸아민, 2-페녹시에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 아민 대 산 클로라이드 (IVb)의 몰비는 1:1 내지 10:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드 (IVb)와 아민 (IIa)의 반응은 용매 없이 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 반응은 용매에서 수행된다. 용매 대 산 클로라이드 (IVb)의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 25:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 20:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 용매는 비양성자성 극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아민 및 N-메틸피롤리돈, 선형 또는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜-디메틸에테르 및 아니솔, 비-극성 용매, 예컨대 알칸, 예를 들어 n-헵탄, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 및 양성자성 극성 용매, 예컨대 물 및 알콜로부터 선택된다. 알콜은 바람직하게는 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 용매는 비양성자성 극성 용매 및 비-극성 용매로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드 (IVb)와 아민 (IIa)의 반응은 유기 용매 및 물을 사용하는 2상 공정 또는 계면 반응으로서 수행된다. 임의로, 반응은 염기의 존재 하에 수행된다. 산 클로라이드를 유기 용매에 용해시키고, 아민과 임의로 무기 염기의 수용액에 첨가한다.
바람직한 실시양태에서, 염기는 무기 염기 및 유기 염기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 토금속 카르보네이트 및 알칼리 토금속 바이카르보네이트, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, NaHCO3 및 CaCO3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 염기는 바람직하게는 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 염기 대 제1 아민 R1NH2의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위이다. 무기 염기는 바람직하게는 NaHCO3 및 CaCO3로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 NaHCO3이다.
바람직한 실시양태에서, 반응이 염기 없이 수행되는 경우에는 아민 대 산 클로라이드의 몰비가 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다. 반응이 염기의 존재 하에 수행되는 경우에는 아민 대 산 클로라이드의 몰비가 1:1 내지 2:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드 (IVb)와 아민 (IIa)의 반응을 위한 2상 공정은 계면활성제의 존재 하에 수행된다. 계면활성제는 바람직하게는 비이온성 동적 습윤제, 예컨대 테트라메틸데신디올, 제미니(gemini) 계면활성제이다.
반응 온도는 아민의 반응성에 좌우된다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 0과 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 용매는 물 또는 t-부틸-메틸 에테르이고, 반응 온도는 0 내지 25℃의 범위이며; 아민 대 산 클로라이드 (IVb)의 몰비는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 8:1의 범위이고; 용매 대 산 클로라이드 (IVb)의 중량비는 1:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 용매는 비-극성 용매, 예컨대 톨루엔이고, 반응 온도는 20 내지 100℃의 범위이며; 아민 대 산 클로라이드 (IVb)의 몰비는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 8:1의 범위이고, 용매 대 산 클로라이드 (IVb)의 중량비는 1:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 용매는 에탄올이고, 반응 온도는 0 내지 100℃의 범위이며, 아민 대 산 클로라이드 (IVb)의 몰비는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 8:1의 범위이고, 용매 대 산 클로라이드 (IVb)의 중량비는 1:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드의 아민화에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물은 마무리처리에 의해, 또는 공지된 방법, 예컨대 여과, 경사분리, 원심분리, 및 임의로 추가의 절차, 예컨대 세척 단계 또는 (재-)결정화에 의해 단리된다.
바람직한 실시양태에서, 세척 단계는 물 또는 산성화된 물 (예를 들어, 염산과 같은 무기 산으로 산성화된 물)로 수행된다. 산성화된 물은 바람직하게는 pH가 1 내지 5의 범위이다.
화학식 (IVb)의 산 클로라이드의 2개의 카르보닐 클로라이드 기의 반응성은 술포닐 클로라이드 기에 비해 더 높다. 결과적으로, 먼저 산 클로라이드 (IVb)를 제1 아민 R1NH2와 반응시켜 디아미드 중간체를 수득한 후 이를 제2 아민 RNH2와 반응시킴으로써, 상이한 R 및 R1기를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 상이한 R 및 R1기를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위해, 산 클로라이드 (IVb)를 적어도 1종의 아민과 반응시키는 단계는 하기 하위 단계들을 포함한다:
i. 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 제1 아민 R1NH2와 반응시켜 화학식 (V)의 화합물을 수득하는 단계:
Figure pct00017
; 및
ii. 하위 단계 i.에서 수득된 생성물을 제2 아민 RNH2와 반응시켜 R 및 R1이 상이한 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계.
제1 아민 R1NH2 및 제2 아민 RNH2는 서두에 기재된 아민과 동일하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (IVb)의 화합물은 5-술포닐 클로라이드-이소프탈산 디클로라이드이고, 화학식 (V)의 화합물은 (Va)이다.
Figure pct00018
특히 바람직한 실시양태에서, 제1 아민 R1NH2와 제2 아민 RNH2의 조합은 벤질아민과 아닐린, 아닐린과 벤질아민, 벤질아민과 톨루이딘, n-부틸아민과 톨루이딘, 1-페닐에틸아민과 톨루이딘, 2-페닐에틸아민과 톨루이딘, 2-메톡시에틸아민과 톨루이딘, n-옥틸아민과 톨루이딘, 벤질아민과 2,6-디에틸아닐린, n-옥틸아민과 2,6-디에틸아닐린, 및 2-페녹시에틸아민과 2,6-디에틸아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드 (IVb) 대 제1 아민 R1NH2의 몰비는 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1; 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.4:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 산 클로라이드 (IVb) 대 아민의 반응은 무기 염기 및 유기 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 염기를 사용하여 수행된다. 무기 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 토금속 카르보네이트 및 알칼리 토금속 바이카르보네이트, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2, NaHCO3 및 CaCO3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 염기는 바람직하게는 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 염기 대 제1 아민 R1NH2의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위이다. 무기 염기는 바람직하게는 NaHCO3 및 CaCO3로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 NaHCO3이다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 (V) 대 제2 아민 RNH2의 몰비는 0.1:1 내지 1:1; 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.5:1의 범위이다.
하위 단계 (i) 및 (ii)는 서두에 기재된 산 클로라이드 (IVb)와 아민 (IIa)의 반응과 유사한 방식으로 수행된다.
실시양태에서, 하위 단계 (i)은 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되고; 산 클로라이드 (IVb) 대 제1 아민 R1NH2의 몰비는 0.1:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 0.5:1의 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 하위 단계 (i)은 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되고; 산 클로라이드 (IVb) 대 제1 아민 R1NH2의 몰비는 0.05:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 0.4:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 하위 단계 (i)에 대한 반응 시간은 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2 내지 7시간의 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 하위 단계 (ii)에 대한 반응 시간은 1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 2 내지 20시간의 범위이다.
반응 혼합물은 공지된 방법, 예를 들어 상기 언급된 것들에 의해 마무리처리된다.
제3 측면에서, 본원에 청구된 발명은 열 감응성 기록 재료 내 컬러 현상제로서의 화합물 (I)의 의 용도에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본원에 청구된 발명은,
A) 적어도 1종의 컬러 형성제, 및
B) 적어도 1종의 화학식 (I)의 컬러 현상제
를 포함하는 열 감응성 기록 재료에 관한 것이다:
Figure pct00019
여기서, R 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 컬러 현상제 대 컬러 형성제의 중량비는 1.5:1 내지 3:1의 범위이다.
열 감응성 기록 재료의 제조 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 컬러 형성제 및 적어도 1종의 컬러 현상제, 임의로 적어도 1종의 증감제, 임의로 적어도 1종의 안정화제 및 임의로 적어도 1종의 안료를 비드 밀, 교반기, 샌드 밀 등의 밀링 장치와 같은 밀에 의해 분산 능력을 갖는 화합물 또는 물 중에서 별도로 밀링하여, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 μm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 μm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 미세 입자 분산액을 형성한다.
바람직한 실시양태에서, 분산 능력을 갖는 화합물은 수용성 중합체, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 수용성 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 카르복실산-개질된 폴리비닐 알콜, 술폰산-개질된 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시프로필메틸 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는, 술폰화된 나프탈렌-포름알데히드 축합 생성물의 나트륨 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르 염, 및 디알킬술포숙신산 에스테르 나트륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 분산 능력을 갖는 화합물은 폴리비닐 알콜, 술폰산-개질된 폴리비닐 알콜 및 메틸 셀룰로스로부터 선택된 적어도 1종이다.
미세 입자 분산액은 결합제, 안료 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 통상적인 양의 첨가제와 조합되고; 생성된 혼합물을 교반하여 열 감응성 기록 층 조성물을 수득한다. 조성물은 임의로 안정화제 및/또는 1종 이상의 보조제를 함유한다. 열 감응성 기록 재료 조성물을 지지체에 도포하고, 생성된 코팅을 건조시켜, 열 감응성 기록 층으로 코팅된 지지체를 수득한다. 열 감응성 기록 층은 감열층이라고도 지칭된다.
본원에 청구된 발명의 열 감응성 기록 재료는, 컬러 형성 재료, 예를 들어 온도 표시 재료를 사용하는 기타 최종 용도 적용에 유용하다.
지지체는 본 분야에서 사용되는 다양한 적합한 지지체로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 지지체는 종이, 비-염소 표백 펄프로부터 제조된 백상지, 폐지 플라스틱 필름을 함유하는 원지, 및 합성지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 컬러 형성제의 양은 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 컬러 현상제의 양은 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 층은 추가로 적어도 1종의 증감제를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 층은 컬러 형성제로서 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 컬러 현상제로서 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드, 및 증감제로서 벤질-2-나프틸 에테르를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 증감제의 양은 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 컬러 현상제 대 증감제의 중량비는 0.5:1 내지 1.5:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 층은 추가로 적어도 1종의 안정화제를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 층은 컬러 형성제로서 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 컬러 현상제로서 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드, 및 안정화제로서 카르밤산, N,N-[술포닐비스[4,1-페닐렌이미노카르보닐이미노(메틸페닐렌]] 비스-C,C-디페닐 에스테르를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 층은 컬러 형성제로서 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 컬러 현상제로서 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드, 증감제로서 벤질-2-나프틸 에테르, 및 안정화제로서 카르밤산, N,N-[술포닐비스[4,1-페닐렌이미노카르보닐이미노(메틸페닐렌]]비스-C,C-디페닐 에스테르를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 안정화제의 양은 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 컬러 형성제는 트리페닐메탄, 락톤 및 플루오란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 컬러 형성제는 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-n-옥틸아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-7-(4-n-옥틸아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-7-(n-옥틸아미노) 플루오란, 3-디에틸아미노-7-(디벤질아미노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(디벤질아미노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-t-부틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-카르복시에틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-메틸아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(4-메틸아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노) 플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a] 플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[c] 플루오란, 3-디부틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디부틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-클로로-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-메틸아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노) 플루오란, 3-디부틸아미노-7-(N-메틸-N-포르밀아미노) 플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노) 플루오란, 3-디펜틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노) 플루오란, 3-디펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-7-(4-클로로아닐리노) 플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-부틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소프로필-N-3-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)-아미노아닐리노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-디에틸아미노-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노-아닐리노플루오란, 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)-아미노아닐리노플루오란, 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노] 플루오란, 3-[(4-디메틸-아미노페닐)아미노]-5,7-디메틸플루오란, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드], 3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드], 3,3-비스(p-디메틸아미노-페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드, 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드, 3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일) 프탈리드, 3,3-비스(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일) 프탈리드, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-디에틸아미노플루오란-7-카르복실산 에틸 에스테르, 및 3-[N-(4-메틸페닐)-N-에틸아미노]-7-메틸플루오란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모든 상기 컬러 형성제는 단독으로 또는 다른 컬러 형성제들과 혼합물로서 사용되거나; 또는 추가의 블랙 컬러 형성 화합물들과 함께 사용된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 컬러 형성제는 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 및 3-N-에틸-p-톨루이디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 컬러 형성제는 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 혼합물이다.
임의로, 열 감응성 기록 층은, 생성된 열 감응성 기록 재료의 컬러 형성 성능이 방해받지 않는 한, 이전에 공지된 컬러 현상제들로부터 선택된 추가의 컬러 현상제를 함유한다. 이러한 컬러 현상제는 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-sec-부틸리덴 비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-디메틸-3,3-디(4-히드록시페닐)부탄, 2,2'-디히드록시디페닐, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 4-페닐-2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1-페닐-2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-히드록시-3'-메틸페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸l페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-sec-부틸리덴-비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴-비스(2-tert-부틸페놀), 2,2-비스(4'-히드록시-3'-이소프로필페닐)-4-메틸펜탄, 알릴-4,4-비스(4'-히드록시페닐) 펜타노에이트, 프로파르길-4,4-비스(4'-히드록시페닐) 펜타노에이트, n-프로필-4,4-비스(4'-히드록시페닐) 펜타노에이트, 2,4-비스(페닐술포닐) 페놀, 2-(4-메틸술포닐)-4-(페닐술포닐) 페놀, 2-(페닐술포닐)-4-(4-메틸술포닐) 페놀, 2,4-비스(4-메틸페닐술포닐) 페놀, 펜타메틸렌-비스(4-히드록시벤조에이트), 2,2-디메틸-3,3-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-디(4-히드록시페닐)헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 티오에테르, 1,7-디(4-히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐티오)디에틸 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 티오에테르; 벤질-4-히드록시벤조에이트, 에틸-4-히드록시벤조에이트, 프로필-4-히드록시벤조에이트, 이소프로필-4-히드록시벤조에이트, 부틸-4-히드록시벤조에이트, 이소부틸-4-히드록시벤조에이트, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 2,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-부톡시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-벤질옥시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디알릴디페닐 술폰, 4-[[4-(2-프로페닐-1-일옥시)페놀]술포닐 페놀, 3,4-디히드록시-4'-메틸디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라브로모디페닐 술폰, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노-카르보닐아미노) 디페닐메탄, N-p-톨루엔술포닐-N'-페닐 우레아, N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐] 벤젠술폰아미드, N-페닐-N'-[페닐아미노)술포닐]우레아, N-(4-메틸페닐)-N-[[4-메틸페닐)아미노]술포닐]우레아, N-[(페닐아미노)술포닐]벤즈아미드, 디메틸 4-히드록시프탈레이트, 디시클로헥실 4-히드록시프탈레이트, 디페닐 4-히드록시프탈레이트, 4-[2-(4-메톡시페닐옥시)에틸옥시] 살리실레이트, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3-벤질 살리실산, 3-(α-메틸벤질) 살리실산, 3-페닐-5-(α,α-디메틸벤질) 살리실산, 3,5-디-α-메틸벤질 살리실산; 살리실산, 2-벤질술포닐벤조산, 3-시클로헥실-4-히드록시벤조산의 금속 염, 아연 벤조에이트, 아연 4-니트로벤조에이트, 4-(4'-페녹시-부톡시)프탈산, 4-(2'-페녹시에톡시)프탈산, 4-(3'-페닐프로필옥시)프탈산, 모노 (2-히드록시에틸)-5-니트로-이소프탈산, 5-벤질옥시카르보닐 이소프탈산, 5-(1'-페닐에탄술포닐) 이소프탈산, 비스(1,2-디히드로-1,5-디메틸-2-페닐-3H-피라졸-3-온-O)비스(티오시아네이토-N) 아연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 증감제는 스테아르아미드, 메틸올 스테아르아미드, 메틸렌 비스-스테아르아미드, 에틸렌 비스-스테아르아미드, 아미드 왁스, p-벤질바이페닐, m-터페닐, 벤질-2-나프틸 에테르, 4-메톡시바이페닐, 비스(p-톨릴메틸)옥살레이트, 디벤질 옥살레이트, 디(4-메틸벤질) 옥살레이트, 디(4-클로로벤질) 옥살레이트, 디페닐 술폰, 디메틸 테레프탈레이트, 디벤질 테레프탈레이트, 디벤질 이소프탈레이트, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시) 에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시) 에탄, 4,4'-디메틸바이페닐, 페닐-1-히드록시-2-나프토에이트, 4-메틸페닐 바이페닐 에테르, 1,2-비스(3,4-디메틸페닐) 에탄, 2,3,5,6-4'-메틸디페닐 메탄, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디아세톡시벤젠, 1,4-디프로프리온옥시벤젠, o-크실릴렌-비스(페닐 에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸) 바이페닐, p-히드록시아세트아닐리드, p-히드록시부티르아닐리드, p-히드록시노난아닐리드, p-히드록시라우르아닐리드, p-히드록시옥타데칸아닐리드, N-페닐-페닐술폰아미드, 아세틸 바이페닐 화합물 (예를 들어, JP 2003 063149 A2에 기재) 및 2-페녹시에틸-N-페닐카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 증감제는 스테아르아미드, 아미드 왁스, 벤질-2-나프틸 에테르, 디페닐 술폰, 1,2-디페녹시에탄, 및 1,2-비스(3-메틸페녹시) 에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 안정화제는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐) 부탄; 1,1,3-트리스 (3-시클로헥실-4'-히드록시-6-메틸페닐) 부탄, 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐) 술폰, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 술폰, 4,4'-술피닐 비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 및 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 다가 금속 염, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시) 디페닐 술폰, 4,4'-디글리시딜옥시디페닐 술폰, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 4-[α-(히드록시메틸)벤질옥시]-4-히드록시디페닐 술폰, p-니트로벤조산의 금속 염, 프탈산 모노 벤질 에스테르의 금속 염, 신남산의 금속 염, 4,4'-술포닐 비스페놀, CAS No. 191680-83-8을 갖는 1,1'-옥시비스[2-클로로에탄]과의 중합체, 카르밤산, N,N-[술포닐비스[4,1-페닐렌이미노카르보닐이미노(메틸페닐렌]]비스-C,C-디페닐 에스테르 (CAS No. 874187-71-0), 4,4'-술포닐비스(벤젠아미드) 기반 화합물, 및 4,4'-술포닐비스(벤젠아민)과 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 페놀과의 반응 생성물 (상표명 UU)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 안정화제는 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐) 부탄, 카르밤산 및 1,1'-옥시비스[2-클로로에탄]과의 4'-술포닐 비스페놀 중합체, N,N-[술포닐비스[4,1-페닐렌이미노카르보닐이미노(메틸페닐렌]]비스-C,C-디페닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 결합제는 폴리비닐 알콜 (완전 또는 부분 가수분해됨), 카르복시-개질된 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알콜, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알콜, 규소-개질된 폴리비닐 알콜, 술폰산-개질된 폴리비닐 알콜, 산화된 전분, 젤라틴, 카제인, 셀룰로스의 유도체, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 아세틸 셀룰로스, 전분-비닐 아세테이트 그라프트 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 수용성 수지, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴 라텍스, 우레탄 라텍스 및 수분산성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 바람직한 실시양태에서, 결합제의 양은 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 내지 30 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 안료는 분쇄된 칼슘 카르보네이트, 침강 칼슘 카르보네이트, 고령토, 소성 고령토, 알루미늄 히드록시드, 활석, 티타늄 디옥시드, 아연 옥시드, 무정형 실리카, 바륨 술페이트, 폴리스티렌 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 중공 플라스틱 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 안료의 양은 바람직하게는 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 5 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 윤활제는 스테아르아미드, 메틸렌 비스 스테아르아미드, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라민 왁스, 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 윤활제의 양은 바람직하게는 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 재료 조성물은 계면활성제, 예컨대 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 라우릴 술페이트 및 지방산 금속 염, 불용화제, 예컨대 글리옥살, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드아민-에피클로로히드린 수지, 아디프산 디하이드라지드, 붕산, 보락스(borax), 암모늄 지르코늄 카르보네이트 및 칼륨 지르코늄 카르보네이트, 소포제, 형광성 백화제, 형광성 염료 및/또는 안료, 착색 염료 및 UV 흡수제로부터 선택된 보조제를 포함한다. 보조제의 양은 바람직하게는 열 감응성 기록 층의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 재료는 자외선 흡수제를 포함한다. 자외선 흡수제는 열 감응성 기록 재료 층 또는 보호 층에서 사용된다. 임의로, 자외선 흡수제는 마이크로캡슐화된 형태로 보호 층에서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 자외선 흡수제는 살리실산 유래의 자외선 흡수제, 벤조페논 유래의 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트 유래의 자외선 흡수제, 입체장애 아민 기반 자외선 흡수제, 벤조트리아졸 유래의 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 살리실산 유래의 자외선 흡수제는 페닐 살리실레이트, p-tert-부틸페닐 살리실레이트, 및 p-옥틸페닐 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 벤조페논 유래의 자외선 흡수제는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 및 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 시아노아크릴레이트 유래의 자외선 흡수제는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 및 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 입체장애 아민 기반 자외선 흡수제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 벤조트리아졸 유래의 자외선 흡수제는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-tert-부틸페닐)-5-tert-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-tert-아밀페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-tert-아밀페닐)-5-tert-아밀벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-tert-아밀페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도-메틸)-5'-메틸페닐] 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-페녹시페닐)-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-n-도데실페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-sec-옥틸옥시페닐)-5-페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-페닐페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-페닐] 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-운데실-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-트리데실-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-테트라데실-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-펜타데실-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-헥사데실-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(2"-에틸헥실)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(2"-에틸헵틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(2"-에틸옥틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(2"-프로필옥틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(2"-프로필헵틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(2"-프로필헥실)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(1"-에틸헥실)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(1"-에틸헵틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(1"-에틸옥틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(1"-프로필옥틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(1"-프로필헵틸)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-4'-(1"-프로필헥실)옥시페닐] 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸페닐)-5-n-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸페닐)-5'-tert-펜틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸페닐)-5-n-펜틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-펜틸페닐)-5'-tert-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-펜틸페닐)-5'-n-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-sec-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-펜틸페닐)-5-sec-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-tert-펜틸페닐)-5-sec-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-sec-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-sec-부틸페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-sec-부틸페닐)-5-tert-부틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-sec-부틸페닐)-5-n-부틸벤조트리아졸, 옥틸-5-tert-부틸-3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시벤젠 프로피오네이트, 및 메틸-3-[tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐] 프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜 (분자량: 약 300)의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 열 감응성 기록 층 조성물은 건조 중량 기준으로 1 내지 10 g/m2, 보다 바람직하게는 3 내지 7 g/m2 범위의 양으로 층 또는 코팅으로서 지지체에 도포된다. 열 감응성 기록 층 조성물은 공지된 코팅 기구, 예컨대 코팅 바, 롤 도포기, 에어 나이프 도포기, 블레이드 도포기, 그라비어(gravure) 도포기, 다이 도포기 또는 커튼 도포기에 의해 지지체에 도포된다.
임의로, 기록 동안에 열 감도 및 효율을 개선시키기 위해 지지체와 열 감응성 기록 층 사이에 언더코트(undercoat) 층이 제공된다.
언더코트 층은, 유기 중공 입자들 및/또는 오일 흡수 안료 및 결합제를 주성분으로서 포함하는 언더코트 층 코팅 조성물로 지지체를 코팅한 다음 코팅을 건조시킴으로써 제공된다.
바람직한 실시양태에서, 오일 흡수 안료는 고령토, 소성 고령토, 무정형 실리카, 침강 칼슘 카르보네이트 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 평균 오일 흡수 안료 직경은 0.01 내지 5 μm, 바람직하게는 0.02 내지 3 μm의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 유기 중공 입자는, 아크릴 수지, 스티렌-기반 수지 및 비닐리덴 클로라이드-기반 수지로부터 제조된 쉘을 갖고 50 내지 99% 범위의 공극비를 갖는 입자들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 중공 입자의 외경은 바람직하게는 0.5 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 μm의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 유기 중공 입자는 충전 재료로서의 부탄 가스 및 비닐리덴 클로라이드 수지 쉘을 포함하고 0.1 내지 5 μm의 평균 직경을 갖는 마이크로캡슐과 같은 팽창성 중공 입자이다. 이러한 팽창성 중공 입자들을 포함하는 언더코트 층으로 코팅된 지지체가 열처리되는 경우, 마이크로캡슐은 1 내지 30 μm 범위의 평균 입자 직경으로 팽창한다.
바람직한 실시양태에서, 언더코트 층은 오일 흡수 안료 및 유기 중공 입자들을 포함한다. 두 성분의 조합량은 바람직하게는 언더코트 층의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 언더코트 층은 열 감응성 기록 층에서 사용되는 결합제; 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 라텍스, 폴리비닐 알콜 또는 전분-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 결합제의 양은 바람직하게는 언더코트 층의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 특히 10 내지 20 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 언더코트 층 코팅 조성물은 건조 중량 기준으로 2 내지 20 g/m2, 보다 바람직하게는 4 내지 12 g/m2 범위의 양으로 지지체에 도포된다.
임의로, 열 감응성 기록 재료 층 상에 보호 층을 제공하여 물 및 화학물질 (예컨대, 오일, 지방, 알콜, 가소제 등)에 대한 기록된 이미지의 내성을 증진시킬 뿐만 아니라 기록 동안 러닝성(runability)을 개선시킨다.
바람직한 실시양태에서, 보호 층은, 주성분으로서 필름 형성 능력을 갖는 결합제, 및 안료, 불용화제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 임의적 성분을 포함하는 보호 층 코팅 조성물로 열 감응성 기록 층을 코팅한 다음 건조시켜 보호 층 코팅 필름을 수득함으로써 형성된다.
바람직한 실시양태에서, 보호 층 코팅 조성물에서 사용되는 결합제는 폴리비닐 알콜 (완전 또는 부분 가수분해됨), 카르복시-개질된 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알콜, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알콜, 규소-개질된 폴리비닐 알콜, 전분, 젤라틴, 카제인, 아라비아 검, 셀룰로스의 유도체, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 아세틸 셀룰로스, 전분 비닐 아세테이트 그라프트 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 수용성 수지, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴 라텍스, 우레탄 라텍스 및 수분산성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
바람직한 실시양태에서, 보호 층 코팅 조성물에서 사용되는 안료, 불용화제 및 윤활제와 같은 임의적 보조제는, 상기 기재된 바와 같은 열 감응성 기록 재료 층 코팅 조성물에서 사용되는 것들로부터 선택된다.
지지체의 후면 상에 보호 층, 접착제 층 및 자성 층을 제공하는 것이 또한 가능하다.
<실시양태>
이하에서, 본 개시내용을 하기 열거된 특정 실시양태들로 제한하려는 의도 없이 본 개시내용을 추가로 예시하기 위해 실시양태들의 목록이 제공된다.
1. 화학식 (I)의 화합물:
Figure pct00020
여기서,
R 및 R1은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬,
- R11O-R12- (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- (R13)2N-R12- (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
- 화학식 (II)의 라디칼
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00021
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
- 할로겐
으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
- R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 디라디칼을 형성하고;
Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임).
2. 실시양태 1에 있어서, 하기 화합물:
Figure pct00022
여기서,
R 및 R1은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 및
- 화학식 (II)의 라디칼
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00023
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
- 수소, 및
- 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Q는 단일 결합임)
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 화학식 (III)의 화합물:
.
Figure pct00024
4. 실시양태 3에 있어서, 5.5, 6.1, 6.4, 12.1, 16.1, 16.8, 17.1, 18.3, 19.1, 19.9, 20.2, 21.4, 22.1, 22.7, 23.3, 24.3, 24.7, 25.0, 26.4, 27.7 및 29.3에서 2θ 반사 (±0.2° 2θ)를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 결정질 다형체 형태 α인 화합물.
5. 실시양태 3에 있어서, 6.2, 8.1, 10.1, 11.8, 12.2, 13.4, 14.1, 15.3, 16.1, 17.2, 18.4, 19.1, 20.6, 21.4, 22.4, 24.5, 25.0, 25.9, 26.2, 26.9 및 28.4에서 2θ 반사 (±0.2° 2θ)를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 결정질 다형체 형태 β인 화합물.
6. a. 술포-이소프탈계 화합물 (IVa)을 염소화제로 염소화시켜 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 수득하는 단계:
Figure pct00025
(여기서, Z는 수소 또는 알칼리 금속을 나타냄);
b. 임의로, 산 클로라이드 (IVb)를 단리시키는 단계;
c. 산 클로라이드 (IVb)를 적어도 1종의 아민과 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
7. 실시양태 6 또는 7에 있어서, 염소화제가 티오닐 클로라이드, POCl3, PCl5, 및 옥살릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
8. 실시양태 6 또는 7에 있어서, 산 클로라이드 (IVb)가 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드인 방법.
9. 실시양태 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 아민이
- 암모니아,
- 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬아민,
- R11O-R12-NH2 (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- (R13)2N-R12-NH2 (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
- 화학식 (IIa)의 아민
으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법:
Figure pct00026
(여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
- -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
- 할로겐
으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
- R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 디라디칼을 형성하고;
Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임).
10. 실시양태 6 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 c.가, 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 아민 RNH2와 반응시켜 R1이 R과 동일한 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 것인 방법.
11. 실시양태 6 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 아민이 m-톨루이딘인 방법.
12. 실시양태 6 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 c.가 하기 하위 단계들을 포함하는 것인 방법:
i. 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 제1 아민 R1NH2와 반응시켜 화학식 (V)의 화합물을 수득하는 단계:
Figure pct00027
, 및
ii. 하위 단계 i.에서 수득된 생성물을 제2 아민 RNH2와 반응시켜 R 및 R1이 상이한 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계.
13. 열 감응성 기록 재료 내 컬러 현상제로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도.
14. A) 적어도 1종의 컬러 형성제, 및
B) 적어도 1종의 화학식 (I)의 컬러 현상제
를 포함하는 열 감응성 기록 재료:
Figure pct00028
여기서, R 및 R1은 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
15. 실시양태 14에 있어서, 컬러 현상제 대 컬러 형성제의 중량비가 1.5:1 내지 3:1의 범위인 것인 열 감응성 기록 재료.
16. 실시양태 14 또는 15에 있어서, 적어도 1종의 증감제를 추가로 포함하는 열 감응성 기록 재료.
17. 실시양태 16에 있어서, 컬러 현상제 대 증감제의 중량비가 0.5:1 내지 1.5:1의 범위인 것인 열 감응성 기록 재료.
18. 실시양태 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 안정화제를 추가로 포함하는 열 감응성 기록 재료.
본 발명을 일반적으로 기재하였지만, 단지 예시의 목적 상 본원에 제공된 특정한 구체적인 실시예를 참고로 추가로 이해할 수 있으며, 달리 명시되지 않는 한, 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
<실시예>
본원에 청구된 발명은 하기 실시예들과 조합하여 추가로 예시된다. 이들 실시예는 본원에 청구된 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본원에 청구된 발명의 범주를 어떠한 식으로든 제한하도록 의도되지 않는다.
재료
타몰(TAMOL)® NN 9401 포름알데히드와 나프탈렌 술폰산 축합 생성 물의 나트륨 염,
페르가스크립트(Pergascript) 블랙 2C 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐 리노플루오란,
페르가스피드(Pergaspeed) 305 벤질-2-나프틸 에테르,
디스펙스(DISPEX)® AA 4140 나트륨 폴리아크릴레이트,
디스펙스® N40 나트륨 폴리아크릴레이트,
안실렉스(Ansilex)® 93 소성 고령토,
모든 재료는 바스프 에스이(BASF SE, 독일 루드빅샤펜/라인)로부터 입수가능함.
모비올(Mowiol)® 40-88 폴리비닐 알콜 (Mw~ 205.000 g/mol)의 10 중 량% 용액을 시그마-알드리치 인크./쿠라레 유럽 게엠베하(Kuraray Europe GmbH)로부터 입수가능함.
모비올® 4-88 폴리비닐 알콜 (MW 31.000)의 10% 수용액을 시그마-알드리치 인크로부터 입수가능함.
고센스(Gohsenx)™ L-3266 술폰화된 폴리비닐 알콜의 10% 수용액을 니 폰 고세이(Nippon Gohsei)로부터 입수가능 함.
서피놀(Surfynol)® 131 계면활성제 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7- 디올을 에보니크(Evonik)로부터 입수가능함.
마티날(Martinal) OL-107 알루미늄 트리히드록시드를 마틴스베르크 게 엠베하(Martinswerk GmbH, 독일)로부터 입수 가능함.
시페르나트(Sipernat)® 350 무정형 실리카를 에보니크 리소스 에피션시 게엠베하(EVONIK Resource Efficiency GmbH, 독일)로부터 입수가능함.
소칼(SOCAL) P3 침강 칼슘 카르보네이트를 이메리스 게엠베 하(Imerys GmbH)로부터 입수가능함.
로위녹스(Lowinox) CA22 (= 토파놀(Topanol) CA) 1,1,3-트리스(2'-메틸- 4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄을 애디반 트(Addivant)로부터 입수가능함.
히도린(Hidorin)® F115 아연 스테아레이트를 추교 유럽(Chukyo Europe)으로부터 입수가능함.
UU 4,4'-술포닐비스(벤젠아민)과 2,4-톨루엔디 이소시아네이트와 페놀과의 반응 생성물을 아사히 카세이 코포레이션(Asahi Kasei Corp.)으로부터 입수가능함.
서피놀 104 PG 50 (프로필렌 글리콜 중의 2,4,7,9-테트라메틸- 5-데신-4,7-디올의 50% 용액)을 에보니크 리 소스 에피션시 게엠베하 (독일)로부터 입수 가능함.
I) 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드의 합성
실시예 1: 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드의 합성
42 g (150 mmol)의 5-술포-이소프탈산 나트륨 염 (95%)과 160 ml (2200 mmol)의 티오닐 클로라이드 (>99% GC)와의 혼합물에 교반 하에 10 ml의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 환류 온도로 서서히 가열한 후, 2시간 동안 환류 가열하였다. 반응의 진행은 HCl 및 SO2의 형성에 의해 모니터링하였다.
기체 형성이 중단된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 황색 현탁액을 연속 교반과 함께 1000 g의 얼음 플레이크 위에 서서히 붓고, 이 동안 약간 분홍빛의 생성물이 침전되었다. 5℃ 미만의 온도에서 30분 동안 더 교반한 후, 침전물을 여과하여 여과 케이크를 수득하였다. 조기 가수분해를 피하기 위해 습윤 여과 케이크를 급속 냉동 및 동결-건조로 저장하였다.
수율: 약간 황색의 분말 45.5 g
1H-NMR (d6-DMSO, δ): 9.15 (1H), 9.04 (2H)
II) 대칭적으로 치환된 생성물 (R = R 1 )의 합성
5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-디벤질)-이소프탈산-디아미드의 합성을 사용된 용매에 따라 3가지 방법에 의해 수행하였다. 방법 A, 방법 B 및 방법 C에서 사용된 용매는 각각 물, t -부틸-메틸 에테르 및 톨루엔이었다.
(방법 A)
실시예 2: 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-디벤질)-이소프탈산-디아미드 (물)
15 g (50 mmol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)를 125 ml의 탈미네랄수에 현탁시켰다 (냉각시키고, 0 내지 5℃ 범위의 온도로 유지시켰음). 현탁액에 32.7 g (310 mmol)의 벤질아민 (≥99%, 시그마-알드리치 인크.)을 0 내지 5℃ 범위의 온도에서 연속 교반 하에 20분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 벤질아민의 첨가 후, 백색 고체를 함유하는 현탁액이 형성되었고; 현탁액을 22시간 동안 추가로 교반하였다. 현탁액에 물 (100 ml)을 첨가하였고, 수득된 침전물을 여과하였다. 여과된 침전물을 500 ml의 물에 이어 150 ml의 염산 (10%)으로 세척하여 여과 케이크를 수득하였다. 여과 케이크를 감압 (200 mbar)하에 50℃에서 건조시켰다.
수율: 백색 분말로서 20.5 g (86%)
융점: 190℃
(방법 B)
실시예 3: 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-디벤질)-이소프탈산-디아미드 (t-부틸-메틸에테르)
3 g (10 mmol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)를 15 ml의 t -부틸-메틸 에테르에 용해시켰다. 투명한 용액을 실온에서 15분 동안 교반한 다음, 0 내지 5℃ 범위의 온도로 냉각시켰다. 냉각된 용액에 t -부틸-메틸 에테르 중의 4.37 g의 벤질아민 (≥99%, 시그마-알드리치 인크.)의 용액을 교반 하에 60분에 걸쳐 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고; 반응 혼합물을 0 내지 5℃ 범위의 온도에서 1시간 동안 추가로 교반하고, 그 후에 온도를 실온으로 증가시켰다. 침전물을 여과한 후, 여과된 침전물을 30 ml의 t -부틸 메틸 에테르, 50 ml의 물 및 30 ml의 HCl (10%)로 세척하여 백색 생성물을 수득하였다. 백색 생성물을 감압 (200 mbar/50℃) 하에 밤새 건조시켰다.
수율: 백색 분말로서 4.18 g (82%).
실시예 3a: 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-디벤질)-이소프탈산-디아미드
25 g (0.088 mol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드를 500 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 교반 하에, 53.5 g (0.499 mol)의 벤질아민을 30분에 걸쳐 상기 용액에 적가하였다. 완전한 첨가 후, 반응 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 더 교반하였다. 형성된 침전물을 여과에 의해 수집하여 습윤 케이크를 수득하였다. 습윤 케이크를 200 ml의 톨루엔으로 세척하여 잔사를 수득하였다. 잔사를 500 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 300 ml의 물로 세척한 다음, 감압 하에 60℃에서 증발 건조시켜 생성물을 수득하였다.
수율: 38 g, 백색 결정 (89 %),
1H-NMR (d6-DMSO, δ): 4.1 (2H), 4.5 (4H), 5.2 (2H), 7.1 - 7.5 (15H), 8.4 (2H) 및 8.6 (1H), 9.3 (1H) ppm.
MS: m/z 512 (M-1)+, m.p. 166℃ (DSC에 의해 결정됨).
(방법 C)
실시예 4: 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드 (톨루엔)
1.5 g (5 mmol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)를 실온에서 20 ml의 톨루엔에 분산시켰다. 백색 분산액에 3.3 g (30.9 mmol)의 3-메틸-아닐린을 서서히 첨가하였다. 조물질 현탁액에 추가의 60 ml의 톨루엔을 첨가한 다음, 현탁액을 100℃에서 18시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하였다. 여과된 침전물을 30 ml의 톨루엔에 이어 50 ml의 탈미네랄수 및 30 ml의 HCl (10%)로 세척하였다. 이와 같이 하여 수득된 화합물을 감압 (200 mbar) 하에 40℃에서 건조시켜 생성물을 수득하였다.
수율: 적색 생성물 2 g
재결정화
실시예 4에 따라 수득된 조물질 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드 10 g을 환류 조건 하에 350 ml의 메탄올에 용해시켜 투명한 용액을 수득하였다. 환류 조건 하에 가열하면서 투명한 용액에 35 ml의 물을 서서히 첨가하였다. 물을 완전히 첨가한 후, 약간 불투명한 용액이 수득되었다. 혼합물을 2시간에 걸쳐 실온으로 서서히 냉각시켰다. 백색 침전물이 바늘의 형태로 수득되었으며, 이를 여과에 의해 단리하였다. 백색 침전물을 50 ml의 탈미네랄수로 세척하고, 감압 (200 mbar) 하에 50℃에서 건조시켰다.
수율: 52%.
융점 (DSC, 4℃/분): 195.3℃, 215.2℃.
이 재료의 X선 분말 패턴은 8.1±0.2, 10.1±0.2, 11.9±0.2, 12.3±0.2, 13.4±0.2, 14.1±0.2 15.3±0.2, 16.1±0.2, 17.3±0.2, 18.4±0.2, 19.2±0.2, 20.6±0.2, 21.4±0.2, 22.4±0.2, 24.6±0.2, 25.1±0.2, 25.9±0.2, 26.3±0.2, 26.9±0.2 및 28.4±0.2의 브래그각 (2θ/CuKα)을 가짐.
1H-NMR (d6-DMSO, δ): 2.20 (3H), 2.32 (6H), 6.85 (1H), 6.92 (1H), 6.96 (3H), 7.11 (1H), 7.26 (2H), 7.58 (4H), 8.46 (2H), 8.73 (1H), 10.45 (1H), 10.53 (2H).
(방법 D)
실시예 5: 5-(N-2,6-디에틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸페닐)-이소프탈산-디아미드 (에탄올)
0 내지 5℃ 범위의 온도로 냉각시킨 에탄올 25 ml와 1.5 g (5 mmol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)와의 혼합물에 2.4 g (16.1 mmol)의 2,6-디에틸아닐린을 교반 하에 서서히 첨가하였다. 0 내지 4℃ 범위의 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 황색-회색 현탁액을 환류 하에 비점으로 가열하고, 30분 동안 환류 유지시켰으며, 이 동안 컬러가 베이지색-적색으로 변하되었다. 이어서, 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 침전물을 여과에 의해 단리하고, 20 ml의 에탄올로 세척하였다.
수율: 무색 니들 0.3 g
여액으로부터 용매를 증발시켜 추가의 1 g의 무색 니들을 단리할 수 있었다.
조합 수율: 5-(N-2,6-디에틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸페닐)-이소프탈산-디아미드 1.3 g (41%)
융점: >210℃
III) 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드의 결정 변형체
실시예 4a: α-변형체
5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드의 α-변형체의 직접 합성
22℃의 톨루엔 500 ml와 49.0 g (0.16 mol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)와의 혼합물에 110 ml (0.99 mol)의 m-톨루이딘을 30분에 걸쳐 적가하였다. 500 ml의 톨루엔을 더 첨가하고, 수득된 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 1500 ml의 톨루엔을 더 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 22℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하였다.
수득된 여과 케이크를 교반 하에 250 ml의 물에 현탁시켰다. 이 현탁액을 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 80℃에서 경사분리에 의해 수성 층을 제거하였다. 이어서, 잔사에 10 중량%의 염산 200 ml를 첨가하고, 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 수성 층을 경사분리하였다. 잔사에 n-헵탄 (800 ml)을 첨가하고, 22℃에서 30분 동안 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 진공 펌프의 감압 하에 건조시켰다.
수율: 81 g (96%), 백색 고체, m.p. 211.2℃ (DSC), 벌크 밀도 240 kg/m3.
이 재료의 X선 분말 패턴은 5.5±0.2, 6.1±0.2, 6.4±0.2, 12.1±0.2, 16.1±0.2, 16.8±0.2, 17.1±0.2, 18.3±0.2, 19.1±0.2, 19.9±0.2, 20.2±0.2, 21.4±0.2, 22.1±0.2, 22.7±0.2, 23.3±0.2, 24.3±0.2, 24.7±0.2, 25.0±0.2, 26.4±0.2, 27.7±0.2 및 29.3±0.2의 브래그각 (2θ/CuKα)을 가짐.
실시예 4b: β-변형체
5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드의 β-변형체의 직접 합성
22℃의 테트라히드로푸란 50 ml 중의 10.8 g (0.1 mol)의 m-톨루이딘의 혼합물에 테트라히드로푸란 15 m 중의 5.0 g (0.0166 mol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)의 용액을 교반 하에 15분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 65℃로 가열하였다. 형성된 침전물을 여과에 의해 단리하였다. 여액을 감압 하에 건조시켰다. 수득된 잔사를 25 ml의 테트라히드로푸란과 혼합하였다. 수득된 용액을 메탄올/물 (9:1) 혼합물 100 ml에 붓고, 1시간 동안 50℃로 가열하였다. 이어서, 가열된 혼합물을 22℃로 냉각시켰다. 수득된 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하였다. 그런 다음, 생성물을 감압 하에 60℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
수율: 5.0 g (58%), 백색 고체, m.p. 192.2℃ (DSC)
이 재료의 X선 분말 패턴은 6.2±0.2, 8.1±0.2, 10.1±0.2, 11.8±0.2, 12.2±0.2, 13.4±0.2 14.1±0.2, 15.3±0.2, 16.1±0.2, 17.2±0.2, 18.4±0.2, 19.1±0.2, 20.6±0.2, 21.4±0.2, 22.4±0.2, 24.5±0.2, 25.0±0.2, 25.9±0.2, 26.2±0.2, 26.9±0.2 및 28.4±0.2의 브래그각 (2θ/CuKα)을 가짐.
실시예 4c: γ-변형체
5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드의 γ-변형체의 직접 합성
10.8 g (0.1 mol)의 m-톨루이딘과 75 ml의 n-헵탄과의 혼합물에, 톨루엔 20 ml 중의 5 g (0.0166 mol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)를 75℃에서 45분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 교반한 다음, 60℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 이 온도에서 반응 혼합물에 50 ml의 물에 이어 5 ml의 진한 염산을 첨가한 다음, 60℃에서 15분 동안 더 교반하였다. 수득된 고체 상을 이 온도에서 여과에 의해 수집하였다. 수득된 여과 케이크를 먼저 50 ml의 물에 이어 50 ml의 n-헵탄으로 세척한 후, 흡인 여과기 상에서 1시간 동안 건조시켰다.
건조시킨 여과 케이크를 메탄올/물 혼합물 (9:1) 90 ml에 현탁시키고, 현탁액을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 현탁액을 20℃로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 메탄올/물 혼합물 (1:1) 50 ml로 세척하였다. 생성물을 감압 하에 60℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
수율: 7.0 g (백색 고체) 82%, m.p. 215.6℃, DSC에 의해 결정됨.
이 재료의 X선 분말 패턴은 5.5±0.2, 6.1±0.2, 6.4±0.2, 9.6±0.2, 12.2±0.2, 12.7±0.2, 16.1±0.2, 16.8±0.2, 17.1±0.2, 18.2±0.2, 19.2±0.2, 20.5±0.2, 22.7±0.2, 23.3±0.2, 24.8±0.2, 26.4±0.2, 27.6±0.2, 29.2±0.2, 30.4±0.2, 32.0±0.2, 35.7±0.2 및 38.8±0.2의 브래그각 (2θ/CuKα)을 가짐.
IV) 1단계 절차
실시예 4d:
5-(N-3-메틸페닐-술포닐-아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산 디아미드의 합성을 위한 1단계 절차
a) 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드의 합성
150 ml (2.1 mol)의 티오닐 클로라이드와 125 g (0.47 mol)의 5-술포 이소프탈산 나트륨 염과의 현탁액을 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 티오닐 클로라이드 100 ml 중의 3.4 g (0.05 mol)의 N,N-디메틸포름아미드의 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 기체 발생이 중단될 때까지 70 - 75℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 조물질 산 클로라이드의 형성을 LC에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료된 후, 과잉의 티오닐 클로라이드를 증류에 의해 제거하였다. 산 클로라이드가 미세한 염화나트륨 결정과 함께 젤리 물질로서 수득되었다. 물질을 여과하고, 여액을 수집하였다. 여액에 350 ml의 톨루엔을 첨가하여 5-술포닐클로라이드 이소프탈산 디클로라이드의 용액 450 - 500 g을 수득하였다.
b) 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드의 상응하는 산 (산 트리스-아미드)으로의 전환
물 300 ml 중의 27 g (0.33 mol)의 중탄산나트륨과 3 g의 서피놀 104 PG 50 (프로필렌 글리콜 중의 50% 용액, 에보니크)의 용액을 20℃에서 교반하였다. 35 g (0.33 mol)의 m-톨루이딘을 한번에 첨가하였다. 용액을 30 - 40℃로 가열하였다. 단계 1에서 제조된 100 g (~ 0.1 mol)의 중간체 용액의 용액을 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 반응 현탁액을 50 - 55℃까지 가열하고, 이 온도에서 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 반응은 LC에 의해 모니터링하였다. 전환이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 흡인 여과기에서 여과에 의해 수집하였다. 수득된 조물질 습윤 케이크를 약 210 ml의 물에 이어 210 ml의 톨루엔으로 세척한 후, 진공 하에 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
수율: 45 g (86%), 백색 고체, 벌크 밀도 550 kg/m3.
이 재료의 X선 분말 패턴은 5.4±0.2, 6.1±0.2, 6.3±0.2, 11.9±0.2, 12.6±0.2, 15.9±0.2, 16.6±0.2, 16.9±0.2, 18.1±0.2, 19.1±0.2, 19.7±0.2, 20.3±0.2, 22.0±0.2, 22.5±0.2, 23.1±0.2, 24.1±0.2, 24.9±0.2, 25.4±0.2, 26.3±0.2, 27.7±0.2 및 29.1±0.2의 브래그각 (2θ/CuKα)을 가짐.
표 1에 열거되어 있는 대칭적으로 치환된 화합물 6-14는 상기 언급된 절차를 사용하여 제조되었다.
표 1: 방법 A, B 및 C를 따라 제조된 대칭적으로 치환된 화합물 6-14
Figure pct00029
실시예 10a: 5-(N-1-페닐에틸-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(1-페닐에틸)-이소프탈산-디아미드
25 g (0.088 mol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드를 톨루엔 200 ml에 용해시켰다. 교반 하에, 60 g (0.495 mol)의 라세미체 1-페닐 에틸아민 및 100 ml의 톨루엔을 40분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 가열하였다. 형성된 침전물을 흡인 여과기에서 여과에 의해 수집하였다. 습윤 케이크를 200 ml의 톨루엔으로 세척하였다. 잔사를 300 ml의 에틸 아세테이트에 현탁시키고, 75℃로 가열하였다. 수득된 슬러리를 여과하였다. 여액을 200 ml의 물로 세척한 다음, 감압 하에 60℃에서 증발 건조시켰다.
수율: 50 g, 백색 결정 (76%), m.p. 182℃ (DSC에 의해 결정됨)
1H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.3 (3H), 1.6 (6H), 4.5 (1H), 5.2 (2H), 6.8 - 7.4 (15H), 8.1 (2H) 및 8.2 ppm.
MS = m/z 555.9 (M)+.
실시예 12에 기재된 화합물은 하기 절차에 따라 제조되었다:
실시예 12a: 5-(N-2,6-디에틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(2,6-디에틸페닐)-이소프탈산-디아미드
25 g (0.088 mol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드를 톨루엔500 ml에 용해시켰다. 교반 하에, 66.7 g (0.45 mol)의 2,6-디에틸아닐린 및 100 ml의 톨루엔을 30분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 동안에 온도가 40℃로 증가하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 교반 하에 3시간 동안 유지시켰다. 형성된 침전물을 흡인 여과기에서 여과에 의해 수집하였다. 후속적으로, 습윤 케이크를 200 ml의 톨루엔으로 세척하고, 100 ml의 탈미네랄수로 2회 세척한 다음, 감압 하에 60℃에서 건조시켰다.
수율: 48 g, 백색 결정 (94%), m.p. 122℃ (DSC에 의해 결정됨),
MS = m/z 639.1 (M)+.
1H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.1 - 1.2 (지방족 H), 2.5 - 2.6 (지방족 H), 7.1 - 7.3 (아릴-H), 8.4 및 8.6 (아릴-H), 10.1 (NH) ppm.
V) 비대칭적으로 치환된 생성물 (R ≠ R 1 )의 합성
(방법 F)
실시예 15: 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-디페닐-이소프탈산-디아미드 (톨루엔)
80℃의 톨루엔 25 ml와 1.5 g (5 mmol)의 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드 (실시예 1에 따라 합성됨)와의 혼합물에 1.06 g (11 mmol)의 아닐린을 서서히 첨가하였다. 85 내지 90℃ 범위의 온도에서 5시간 동안 교반한 후 현탁액이 수득되었고, 이를 실온으로 냉각시켰다. 1.7 g (15.9 mmol)의 벤질아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 60 내지 65℃ 범위의 온도에서 17시간 동안 추가로 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 침전물을 여과한 후, 30 ml의 톨루엔에 이어 50 ml의 탈미네랄수 및 30 ml의 HCl (10%)로 세척하였다. 습윤 여과 케이크를 감압 (200 mbar) 하에 40℃에서 건조시켰다.
수율: 5-(N-벤질-술포닐아미도)-(N',N"-비스페닐-이소프탈산-디아미드의 백색 분말 1.7 g (70%)
하기 비대칭적으로 치환된 생성물은 상기에서 본원에 언급된 절차에 의해 수득되었다.
표 2에 열거되어 있는 화합물 16-25는 상기 언급된 절차를 사용하여 제조되었다.
표 2: 방법 F에 따라 제조된 비대칭적으로 치환된 화합물
Figure pct00030
VI) 적용예: 조성물들의 제조
하기 비제한적 실시예는 컬러 현상제로서의 본 출원의 화합물들의 적용을 예시한다.
밀링 실시예 1:
컬러 현상제 분산액의 제조
비교예 A-1 내지 A-4
본 출원의 화합물들의 특성을 기존의 컬러 현상제들과 비교하였다. 이를 위해서 컬러 현상제 분산액 A-1 내지 A-4를 제조하였다.
컬러 현상제 분산액 A-1의 제조
N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아 (퍼가패스트(Pergafast) 201, 바스프 에스이) 5 g, 분산제 (포름알데히드와 나프탈렌 술폰산 축합 생성물의 나트륨 염, 바스프 에스이로부터의 타몰® NN 9401) 0.1 g, 및 폴리비닐 알콜의 10 중량% 용액 (모비올® 40-88, Mw~ 205.000 g/mol, 시그마-알드리치 인크./쿠라레 유럽 게엠베하) 3.4 g 및 물 11.5 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 A-1을 수득하였다.
유사한 방식으로, 표 3에 언급된 컬러 현상제 분산액들을 비교 연구를 위해 제조하였다.
표 3: 컬러 현상제 분산액 (비교)
Figure pct00031
본 출원의 화합물들의 컬러 현상제 분산액
컬러 현상제 분산액 A-5의 제조 (방법 D1)
5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드 (실시예 4에 기재된 절차에 따라 합성) 2.5 g, 결합제 및 분산 보조제로서의 고센스™ L-3266 (술폰화된 폴리비닐 알콜, 10% 수용액, 니폰 고세이) 1.7 g, 및 탈미네랄수 5.8 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 A-5를 수득하였다.
표 4에 언급된 컬러 현상제 분산액을 방법 D1을 사용하여 제조하였다.
표 4: 방법 D1에 따라 제조된 컬러 현상제 분산액 (본 출원)
Figure pct00032
컬러 현상제 분산액의 제조를 또한 약간 상이한 제형에 따라 제조하였다.
컬러 현상제 분산액 A-5'의 제조 (방법 D2)
실시예 4로부터의 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드 (= 1,3-벤젠디카르복실산 비스-N-(3-메틸페닐)아미드-5-술포닐-N-(3-메틸페닐)아미드) (두 결정 형태의 혼합물 α+β) 5 g, 모비올 4-88 (폴리비닐 알콜 MW 31.000의 10% 수용액, 시그마-알드리치) 3.34 g, 물 중의 분산제 (포름알데히드와 나프탈렌 술폰산 축합 생성물의 나트륨 염, 바스프 에스이로부터의 타몰® NN 9401)의 45% 용액 0.1 g 및 탈미네랄수 11.6 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 A-5'를 수득하였다.
표 5에 언급된 컬러 현상제 분산액들을 방법 D2를 사용하여 제조하였다.
표 5: 방법 D2에 따라 제조된 컬러 현상제 분산액 (본 출원)
Figure pct00033
컬러 형성제 분산액 B-1의 제조 (방법 B1)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (페르가스크립트 블랙 2C, 바스프 에스이) 5 g, 폴리비닐 알콜의 10 중량% 용액 (모비올® 40-88, 폴리비닐 알콜, Mw~ 205.000 g/mol, 시그마-알드리치 인크./쿠라레 유럽 게엠베하) 10 g, 이소프로판올 중의 20% 용액으로서의 계면활성제 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 (알드리치) 0.1 g 및 물 4.9 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 B-1을 수득하였다.
표 6에 언급된 컬러 형성제 분산액들을 방법 B1에 따라 제조하였다.
표 6: 방법 B1에 따라 제조된 컬러 형성제 분산액
Figure pct00034
컬러 형성제 분산액 B-1을 또한 약간 상이한 제형에 따라 제조하였다 (방법 B-1')
컬러 형성제 분산액 B-1'의 제조.
2-아닐리노-6-디부틸아미노-3-메틸플루오란 (페르가스크립트 블랙 2C, 바스프 에스이) 5 g, 폴리비닐 알콜의 10 중량% 수용액 (모비올 4-88, 폴리비닐 알콜, Mw ~ 31.000 g/mol, 시그마-알드리치) 10 g, 이소프로판올 중의 20% 용액으로서의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 (알드리치) 0.1 및 탈미네랄수 4.9 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 B-1'을 수득하였다.
증감제 분산액 C-1의 제조 (방법 C1)
벤질-2-나프틸 에테르 (페르가스피드 305, 바스프 에스이) 5 g, 물 중의 분산제 (포름알데히드와 나프탈렌 술폰산 축합 생성물의 나트륨 염, 바스프 에스이로부터의 타몰® NN 9401)의 45% 용액 0.1 g, 폴리비닐 알콜의 10 중량% 용액 (모비올® 40-88, 폴리비닐 알콜, Mw~ 205.000, 시그마-알드리치 인크./쿠라레 유럽 게엠베하) 1.7 g 및 물 13.2 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 C-1을 수득하였다.
표 7에 언급된 증감제 분산액들을 방법 C1에 따라 제조하였다.
표 7: 방법 C1에 따라 제조된 증감제 분산액
Figure pct00035
증감제 분산액 C-1을 또한 약간 상이한 제형에 따라 제조하였다.
증감제 분산액 C-1'의 제조 (방법 C-1')
벤질-2-나프틸 에테르 (페르가스피드 305, 바스프 에스이) 5 g, 물 중의 분산제 (포름알데히드와 나프탈렌 술폰산 축합 생성물의 나트륨 염, 바스프 에스이로부터의 타몰® NN 9401)의 45% 용액 0.1 g, 물 중의 폴리비닐 알콜의 10 중량% 용액 (모비올® 4-88, Mw~ 31.000, 시그마-알드리치 인크.) 1.7 g 및 탈미네랄수 13.2 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 C-1', 이형물 B를 수득하였다.
표 8에 언급된 증감제 분산액을 방법 C-1'에 따라 제조하였다.
표 8: 방법 C-1'에 따라 제조된 증감제 분산액
Figure pct00036
사용된 또 다른 증감제는 비스(p-톨릴메틸) 옥살레이트였다. 합성은 하기 절차에 따라 수행되었다:
비스(p-톨릴메틸)옥살레이트의 합성
82.3 g (0.33 mol)의 4-메틸벤질알콜, 97.0 ml (0.69 mol)의 트리에틸아민 및 800 ml의 톨루엔을 포함하는 혼합물을 교반하고, 10℃로 냉각시켰다. 이 온도에서, 28 ml (0.33 mol)의 옥살릴 클로라이드를 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하였다. 100 ml의 냉수를 첨가하였다. 형성된 유기 층을 분리하고, 증발 건조시켰다. 수득된 고체 잔사를 150 ml의 n-헵탄에 용해시키고, 70℃로 가열하였다. 투명한 용액이 형성되었고, 이를 25℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고 건조시켰다.
수율 = 65 g, 결정질 고체.
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.3 (s, 6H, 아릴-CH3), 5.2 (s, 4H, OCH2), 7.19 및 7.30 (m, 각각 4H, 아릴-H) ppm.
표 9에 언급된 증감제 분산액을 C-1'에 따라 제조하였다.
표 9: 증감제 분산액 C-3' 및 C-4'
Figure pct00037
충전제 분산액 D-1의 제조 (방법 D-1)
침강 칼슘 카르보네이트 (>99%, 프로 분석(pro analysis), 이. 머크(E. Merck, 독일 다름슈타트)) 40 g, 분산제의 수용액 (나트륨 폴리아크릴레이트 (바스프 에스이로부터의 디스펙스® AA 4140), pH 7.5, 활성물 함량 40 중량%) 0.4 g 및 물 59.6 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 D-1을 수득하였다.
표 10에 언급된 충전제 분산액들을 방법 D-1에 따라 제조하였다.
표 10: 방법 D-1에 따라 제조된 충전제 분산액
Figure pct00038
충전제 분산액을 또한 약간 상이한 절차에 따라 제조하였다 (방법 D-1')
충전제 분산액 D-1'의 제조
침강 칼슘 카르보네이트 (소칼 P3, 이메리스 게엠베하) 50 g, 분산제의 수용액 (나트륨 폴리아크릴레이트, 바스프 에스이로부터의 디스펙스® N40, 활성물 함량 40 중량%) 0.5 g 및 물 49.5 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 D-1'을 수득하였다.
표 11에 언급된 충전제 분산액들을 방법 D-1'에 따라 제조하였다.
표 11: 방법 D-1'에 따라 제조된 충전제 분산액
Figure pct00039
안정화제를 함유하는 증감제 분산액 E-1의 제조 (방법 E-1)
벤질-2-나프틸 에테르 (페르가스피드 305, 바스프 에스이) 5 g, 안정화제로서의 로위녹스 CA22 (= 토파놀 CA, 애디반트) 1.25 g, 물 중의 분산제 (포름알데히드와 나프탈렌 술폰산 축합 생성물의 나트륨 염, 바스프 에스이로부터의 타몰® NN 9401)의 45% 용액 0.1 g, 물 중의 폴리비닐 알콜의 10 중량% 용액 (모비올® 4-88, Mw~ 31.000, 시그마-알드리치 인크.) 1.7 g 및 탈미네랄수 13.2 g과의 혼합물을 비드 밀에서 1.0 μm의 평균 입자 직경으로 밀링하여 분산액 E1을 수득하였다.
사용된 또 다른 안정화제는 1,1,3-트리스(3-시클로헥실-4'-히드록시-6-메틸페닐) 부탄이었다. 이 화합물은 공지된 절차에 따라 합성되었다.
1,1,3-트리스(3-시클로헥실-4'-히드록시-6-메틸페닐)부탄의 합성
메탄올 (60 ml) 중의 3.86 g (0.055 mol)의 크로톤알데히드 및 30 g (0.157 mol)의 시클로헥실-5-메틸-페놀을 EP 0230961에 기재된 바와 같이 HCl 기체에 통과시키면서 반응시켰다. 어두운 반응 물질이 수득되었고, 이를 고화시켰다.
진한 반응 물질에 물을 첨가하여 현탁액을 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하였다. 이어서, 습윤 생성물을 10% 에틸 아세테이트:헵탄 (1:10)의 혼합물 150 ml에 용출시키고, 15분 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 건조시켰다. 수율 65 g, 백색 고체.
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 0.8 - 2.2 및 2.6 - 2.9 (m; 총 49H, 지방족 H), 6.4 (m; 3H, 아릴-H), 6.8, 6.9 및 7.1 (s; 각각 1H, 아릴 H, 8.80 (s; 3H, OH) ppm.
E-1에 대해 기재된 바와 동일한 제형에 따라, 1,1,3-트리스(3-시클로헥실-4'-히드록시-6-메틸페닐)부탄을 함유하는 증감제 현탁액을 제조하였다.
사용된 또 다른 안정화제는 4,4'-술포닐비스(벤젠아민), 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 페놀과의 반응 생성물이었으며, 이는 아사히 카세이 코포레이션으로부터 상표명 UU로 상업적으로 입수가능하다.
표 12에 언급된 안정화제를 함유하는 증감제 분산액들을 방법 E-1에 따라 제조하였다.
표 12: 방법 E-1에 따라 제조된 안정화제를 함유하는 증감제 분산액
Figure pct00040
VI) 적용예: 열 감응성 코팅지의 제조
적용예 1: 열 감응성 기록 층 코팅 조성물의 제조
방법 A
분산액 A-1 80 g, 분산액 B-1 40 g, 분산액 C-1 80 g, 분산액 D-1 75 g, 폴리비닐 알콜의 10 중량% 수용액 (모비올® 4-98, 폴리비닐 알콜, Mw~ 205.000 g/mol, 시그마-알드리치 인크./쿠라레 유럽 게엠베하) 135 g 및 아연 스테아레이트의 17% 수분산액 (추교 유럽으로부터의 히도린® F115) 20.6 g을 혼합하고 교반하여 열 감응성 기록 층 코팅 조성물을 수득하였다.
소성 고령토 (바스프 에스이로부터의 안실렉스® 93, 코트 중량 7 g/m2)로 코팅된 원지를 #2 와이어 바를 사용하여 상기 열 감응성 기록 층 코팅 조성물로 코팅하고 (습윤 두께 12 μm), 실온에서 건조시켰다. 생성된 열 감응성 기록 층 코팅 조성물을 캘린더링하여 평활한 표면을 수득하였다.
상이한 성분들로 적용예 1을 반복하여 추가의 열 감응성 기록 층 코팅 조성물들을 얻었다. 표 13에는 사용된 상이한 조성물들이 요약되어 있다.
본 출원의 다양한 컬러 현상제 분산액을 사용하여 제조된 열 감응성 코팅지들이 표 13에 언급되어 있다.
표 13: 방법 A에 따라 제조된 열 감응성 코팅지
Figure pct00041
적용예 27:
분산액 A-11 80 g, 분산액 B-1 40 g, 분산액 C-5 80 g, 분산액 D-1 75 g, 폴리비닐 알콜의 10 중량% 수용액 (모비올® 4-98, 폴리비닐 알콜, Mw~ 205.000 g/mol, 시그마-알드리치 인크./쿠라레 유럽 게엠베하) 135 g 및 아연 스테아레이트의 17% 수분산액 (추교 유럽으로부터의 히도린® F115) 20.6 g을 혼합하고 교반하여 열 감응성 기록 층 코팅 조성물을 수득하였다.
원지를 적용예 1에 기재된 바와 같이 코팅, 건조 및 캘린더링하였다.
상이한 성분들로 적용예 27을 반복하여 추가의 열 감응성 기록 층 코팅 조성물들을 얻었다. 표 14에는 사용된 상이한 조성물들이 요약되어 있다.
표 14: 방법 A에 따라 제조된 열 감응성 코팅지
Figure pct00042
유사한 방식으로, 표 15에 언급된 열 감응성 코팅지들을 상이한 분산액 조성물 및 컬러 현상제로 제조하였다.
표 15: 방법 A에 따라 제조된 열 감응성 코팅지
Figure pct00043
*티노팔(Tinopal)® ABP-X HC 뉴(new) (바스프 인디아 리미티드)가 광학 증백제로서 첨가되었으며, 최종 열 감응성 코팅 조성물에 그대로 첨가되었음.
표에 언급된 양들은 중량부임.
적용예 50: 열 감응성 기록 층 코팅 조성물의 제조
분산액 A-5a' 80 g, 분산액 B-1' 40 g, 분산액 C-1' 80 g, 분산액 D-1' 63 g, 폴리비닐 알콜의 10 중량% 수용액 (모비올® 4-98, 폴리비닐 알콜, Mw~ 27.000 g/mol, 시그마-알드리치 인크.) 130 g 및 아연 스테아레이트의 17% 수분산액 (추교 유럽으로부터의 히도린® F115) 29.4 g을 혼합하고 교반하여 열 감응성 기록 층 코팅 조성물을 수득하였다.
원지 (코트 중량 8 g/m2)를 #7 와이어 바를 사용하여 상기 열 감응성 기록 층 코팅 조성물로 코팅하고 (습윤 두께 75 μm), 실온에서 건조시켰다. 생성된 열 감응성 기록 층 코팅 조성물을 캘린더링하여 평활한 표면을 수득하였다.
유사한 방식으로, 컬러 현상제 분산액 A-5a'을 또 다른 컬러 현상제 분산액으로 교환하거나 또는 증감제 C'1을 또 다른 증감제 또는 증감제들의 혼합물로 변경시키거나 또는 충전제 D1'을 또 다른 충전제로 변경시킴으로써, 표 16에 언급된 열 감응성 코팅지들을 제조하였다. 또한, 광학 증백제를 첨가하여 열 감응성 코팅지들을 제조하였다.
표 16: 적용예 50에 따라 제조된 열 감응성 코팅지
Figure pct00044
*티노팔® ABP-Z 액체 (22% 수용액, 바스프 인디아 리미티드)가 광학 증백제로서 사용되었으며, 최종 열 감응성 코팅 조성물에 그대로 첨가되었음.
표에 언급된 양들은 중량부임.
또한, 표 17에 언급된 안정화제 E-1 또는 E-2를 첨가하여 열 감응성 코팅지들을 제조하였다.
표 17: 안정화제 E-1, E-2 또는 E3을 함유하는 열 감응성 코팅지
Figure pct00045
상기 적용예 61, 62, 71 및 71 각각에 폴리비닐 알콜의 10 중량% 수용액 (모비올® 4-98, 폴리비닐 알콜, Mw 27.000 g/mol, 시그마-알드리치 인크.) 130 g 및 아연 스테아레이트의 17% 수분산액 (추교 유럽으로부터의 히도린® F 115) 29.4 g을 혼합하고 교반하여 열 감응성 기록 층 코팅 조성물을 수득하였다.
원지 (코트 중량 8 g/m2)를 적용예 50에 주어진 절차에 따라 코팅하고 건조시켰다. 생성된 열 감응성 기록 층 코팅 조성물을 캘린더링하여 평활한 표면을 수득하였다.
VI) 적용예: 열 감응성 기록 재료들의 평가
본 발명에 따라 제조된 열 감응성 기록 재료들을 하기 기재된 바와 같이 평가하였고, 평가 결과는 표 18-A에 요약되어 있다.
이미지 광학 밀도
열 시험기(Thermal Tester) (아틀란테크 인크.(Atlantek lnc.)에 의해 제작된 아틀란테크 모델 400)를 사용하여 각각의 열 감응성 기록 재료를 30 mJ/mm2의 인가 에너지로 프린팅하고, 이와 같이 하여 수득된 기록된 이미지의 밀도를 그레태그맥베스(GretagMacbeth)™ 아이원 프로(eyeone pro) 밀도계로 측정하였다.
백그라운드
열 감응성 재료의 미기록된 부분의 광학 밀도를 밀도계 (그레태그맥베스™ 아이원 프로 밀도계)로 측정하였다.
내열성
프린팅 후, 열 감응성 기록 재료를 온도 60℃의 오븐에서 24시간 동안 저장하였다. 이어서, 기록 및 미기록된 부분의 광학 밀도를 상기 밀도계로 측정하였다.
열/습도 내성
프린팅 후, 열 감응성 기록 재료를 상대 습도 90% 및 온도 40℃의 오븐에서 24시간 동안 저장하였다. 이어서, 기록 및 미기록된 부분의 광학 밀도를 상기 밀도계로 측정하였다.
내광성
프린팅 후, 열 감응성 기록 재료를 크세논 웨더로미터(weatherometer) (아틀라스 선테스터(Atlas Suntester) GPS+, 1000 W/m2)에서 4.5시간 동안 저장하였다. 이어서, 기록 및 미기록된 부분의 광학 밀도를 상기 밀도계로 측정하였다.
내유성
프린팅 후, 열 감응성 기록 재료를 목화씨 오일로 #2 와이어 바를 사용하여 코팅 (습윤 두께 12 μm)한 다음, 온도 40℃의 오븐에서 24시간 동안 저장하였다. 이어서, 기록된 부분의 광학 밀도를 상기 밀도계로 측정하였다.
표 18 - 파트 1: 벤질-2-나프틸 에테르를 증감제로서 사용하는 열 감응성 기록 재료의 평가
Figure pct00046
표 18 - 파트 2: 벤질-2-나프틸 에테르를 증감제로서 사용하는 열 감응성 기록 재료의 평가
Figure pct00047
표 19 - 파트 1: 에틸렌 글리콜-비스-m-톨릴에테르, 스테아릴아미드 또는 디페닐 술폰을 증감제로서 사용하는 열 감응성 기록 재료의 평가
Figure pct00048
표 19 - 파트 2: 에틸렌 글리콜-비스-m-톨릴에테르, 스테아릴아미드 또는 디페닐 술폰을 증감제로서 사용하는 열 감응성 기록 재료의 평가
Figure pct00049
표 20 - 파트 1: 실시예 4에서 제조된 바와 같은 증감제로서의 5-(N-3-메틸페닐-술포닐아미도)-(N',N"-비스-(3-메틸페닐)-이소프탈산-디아미드의 성능에 대한 상이한 코팅 성분들의 영향 조사
Figure pct00050
표 20 - 파트 2:
Figure pct00051
표 21 - 파트 1:
Figure pct00052
표 21 - 파트 2:
Figure pct00053

Claims (18)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00054

    여기서,
    R 및 R1은
    - 수소,
    - 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬,
    - R11O-R12- (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
    - (R13)2N-R12- (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
    - 화학식 (II)의 라디칼
    Figure pct00055

    (여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
    - 수소,
    - 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
    - -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
    - -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
    - 할로겐
    으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    - R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
    R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
    R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 형성하고;
    Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임)
    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화합물인 화합물:
    Figure pct00056

    여기서,
    R 및 R1은
    - 수소,
    - 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 및
    - 화학식 (II)의 라디칼
    Figure pct00057

    (여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
    - 수소, 및
    - 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬
    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    Q는 단일 결합임)
    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (III)의 화합물인 화합물.
    Figure pct00058
  4. 제3항에 있어서, 5.5, 6.1, 6.4, 12.1, 16.1, 16.8, 17.1, 18.3, 19.1, 19.9, 20.2, 21.4, 22.1, 22.7, 23.3, 24.3, 24.7, 25.0, 26.4, 27.7 및 29.3에서 2θ 반사 (±0.2° 2θ)를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 결정질 다형체 형태 α인 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 6.2, 8.1, 10.1, 11.8, 12.2, 13.4, 14.1, 15.3, 16.1, 17.2, 18.4, 19.1, 20.6, 21.4, 22.4, 24.5, 25.0, 25.9, 26.2, 26.9 및 28.4에서 2θ 반사 (±0.2° 2θ)를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 결정질 다형체 형태 β인 화합물.
  6. a. 술포-이소프탈계 화합물 (IVa)을 염소화제로 염소화시켜 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 수득하는 단계:
    Figure pct00059

    (여기서, Z는 수소 또는 알칼리 금속을 나타냄);
    b. 임의로, 산 클로라이드 (IVb)를 단리시키는 단계; 및
    c. 산 클로라이드 (IVb)를 적어도 1종의 아민과 반응시켜 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염소화제가 티오닐 클로라이드, POCl3, PCl5 및 옥살릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 산 클로라이드 (IVb)가 5-술포닐클로라이드-이소프탈산 디클로라이드인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아민이
    - 암모니아,
    - 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬아민,
    - R11O-R12-NH2 (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
    - (R13)2N-R12-NH2 (여기서, R13은 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬이거나, 또는 이들이 부착되어 있는 질소와 함께 5 또는 6원 고리를 형성하고, R12는 상기 정의된 바와 같음), 및
    - 화학식 (IIa)의 아민
    Figure pct00060

    (여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6은
    - 수소,
    - 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬,
    - -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14 (여기서, R14는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임),
    - -C(=O)OR15 (여기서, R15는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬임), 및
    - 할로겐
    으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    - R2 및 R3, 또는 R4 및 R5, 또는 양쪽 모두가, 또는
    R3 및 R4, 또는 R5 및 R6, 또는 양쪽 모두가, 또는
    R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 및 R6이 함께 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 디라디칼을 형성하고;
    Q는 단일 결합이거나, 또는 1개 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 분지형 또는 비분지형 C1-C8-알킬렌임)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c.가, 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 아민 RNH2와 반응시켜 R1이 R과 동일한 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 m-톨루이딘인 방법.
  12. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c.가 하기 하위 단계들을 포함하는 것인 방법:
    i. 화학식 (IVb)의 산 클로라이드를 제1 아민 R1NH2와 반응시켜 화학식 (V)의 화합물을 수득하는 단계:
    Figure pct00061
    , 및
    ii. 하위 단계 i.에서 수득된 생성물을 제2 아민 RNH2와 반응시켜 R 및 R1이 상이한 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계.
  13. 열 감응성 기록 재료 내 컬러 현상제로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  14. A) 적어도 1종의 컬러 형성제, 및
    B) 적어도 1종의 화학식 (I)의 컬러 현상제
    를 포함하는 열 감응성 기록 재료:
    Figure pct00062

    여기서, R 및 R1은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서와 같이 정의된다.
  15. 제14항에 있어서, 컬러 현상제 대 컬러 형성제의 중량비가 1.5:1 내지 3:1의 범위인 열 감응성 기록 재료.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 적어도 1종의 증감제를 추가로 포함하는 열 감응성 기록 재료.
  17. 제16항에 있어서, 컬러 현상제 대 증감제의 중량비가 0.5:1 내지 1.5:1의 범위인 열 감응성 기록 재료.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 안정화제를 추가로 포함하는 열 감응성 기록 재료.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022546097A (ja) * 2019-08-30 2022-11-02 ソレニス・テクノロジーズ・ケイマン・エル・ピー 非フェノール性顕色剤を含む感熱性記録材料
DE102019126220A1 (de) 2019-09-27 2021-04-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler
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KR20240054281A (ko) * 2021-09-13 2024-04-25 오지 홀딩스 가부시키가이샤 감열 기록체
WO2024078971A1 (de) * 2022-10-11 2024-04-18 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62169683A (ja) 1986-01-21 1987-07-25 Adeka Argus Chem Co Ltd 感熱記録体
FR2649698B1 (fr) * 1989-07-17 1991-10-25 Guerbet Sa Nouveaux derives non ioniques polyiodes a structure arylsulfonamide et produit de contraste les contenant
SU1691386A1 (ru) 1989-07-28 1991-11-15 Московский Текстильный Институт Им.А.Н.Косыгина Регистрирующий материал чувствительный к нагреванию
US5246906A (en) 1991-08-02 1993-09-21 Oji Paper Co., Ltd. Thermosensitive recording material
DE69326796T2 (de) * 1992-06-05 2000-03-02 Konishiroku Photo Ind Verfahren zur Herstellung eines Bildes
JPH07209838A (ja) * 1994-01-21 1995-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料およびそれを用いる画像形成方法
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
RU2245873C2 (ru) 2000-03-02 2005-02-10 Асахи Касеи Кабусики Кайся Новые цветообразующие композиции и записывающий материал
DE60107132T2 (de) * 2000-03-07 2005-11-03 Fuji Photo Film Co. Ltd., Minamiashigara Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial
JP2003063149A (ja) 2001-08-27 2003-03-05 Nippon Steel Chem Co Ltd 感熱記録材料
DE102004025986A1 (de) * 2004-05-21 2005-12-15 Schering Ag Steroid-Prodrugs mit androgener Wirkung
US20050282793A1 (en) * 2004-05-21 2005-12-22 Ralf Wyrwa Steroid prodrugs with androgenic action
CN104797429B (zh) 2012-11-21 2017-04-19 日本曹达株式会社 使用非酚类化合物的记录材料、记录片和将非酚类化合物用于显色剂的方法
JP2016083858A (ja) 2014-10-27 2016-05-19 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP2022546097A (ja) * 2019-08-30 2022-11-02 ソレニス・テクノロジーズ・ケイマン・エル・ピー 非フェノール性顕色剤を含む感熱性記録材料

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