CN112599362A - 一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料的制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器碳电极技术领域，且公开了一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，以聚丙烯腈的氰基作为氮源，聚丙烯腈链端的接枝的巯基作为硫源，得到氮、硫共掺杂介孔碳，氮掺杂形成丰富的吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，而吡咯氮和吡啶氮可以提供丰富的赝电容效应，从而提高介孔碳电极材料的实际比电容，而石墨氮可以提供碳基体的导电性能，加速电极反应中电荷的传输和迁移，而硫掺杂形成丰富的噻吩硫和氧化态硫结构，可以改善介孔碳基体的电化学活性位点和催化活性，使氮硫共掺杂介孔碳电极材料具有良好的双层电容、赝电容效应、表现出更高的实际比电容。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器碳电极技术领域，具体为一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料的制法和应用。
背景技术
近年来超级电容器得到了快速的发展，既具有电容器快速充放电的特性，又具有电池的储能特性，功率密度高、循环性能稳定、绿色环保，在储能装置和能源转换系统中具有重要的应用，超级电容器根据电极材料可以分为双电层电容器和法拉第准电容器，电极材料主要有金属氧化物电极材料、碳电极材料、导电聚合物电极材料等。
超级电容器碳电极材料主要有活性碳材料、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等，介孔碳材料具有比表面积高、来源广泛、导电性好、电化学性能稳定性、电催化性能优良等优点，在燃料电池、薄膜太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等电化学领域具有广泛的应用，传统的介孔碳材料是以氢氧化钾、碳酸钾、氯化锌、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为制孔剂，对碳材料进行高温活化致孔，这些方法会导致致孔剂很难充分和完全接触到碳材基体的内部各个位置，导致制孔活化过程不均匀，形成的孔隙和介孔分布不均匀，孔径结构难以可控调节，无法得到孔隙分布均匀、孔径结构可调的高比表面积介孔碳材料，难以完全发挥介孔碳材料的电容效应，限制了介孔碳电极材料在超级电容器中的实际应用。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料的制法和应用，具有良好的双层电容和赝电容效应，表现优更高的实际比电容。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，所述孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料的制备方法如下：
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和聚乙二醇，在油浴回流装置中，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，加热至110-130℃，搅拌回流反应6-12h，减压蒸馏除去溶剂，产物通过乙醚洗涤后，加入乙醇和二氯甲烷重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇。
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至65-75℃，加入引发剂过硫酸铵，反应6-12h，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈。
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，进行预氧化处理和煅烧处理，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳。
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料。
优选的，所述步骤(1)中的油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管。
优选的，所述步骤(1)中的聚乙二醇的分子量为4000或6000或8000中的任意一种。
优选的，所述步骤(2)中的巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为3-6.8:100:0.022-0.05。
优选的，所述步骤(3)中的预氧化处理为空气氛围中，升温速率为3-8℃/min，升温至120-160℃，保温预氧化20-40min，然后升温至260-300℃，预氧化1-1.5h。
优选的，所述步骤(4)中的煅烧处理为氮气氛围中，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，煅烧2-3h，最后退火5-8h。
优选的，所述步骤(4)中的电极材料应用于超级电容器电极材料中。
附图说明
图1是油浴加热回流装置结构示意图；
图2是卡槽结构示意图；
图3是卡块调节示意图。
1-加热仪；2-油浴锅；3-卡槽；4-卡块；5-调节杆；6-底座；7-锥形瓶；8-冷凝回流管。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
该一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，巯基乙酸的羧基在对甲苯磺酸的催化作用下，与聚乙二醇的端羟基进行酯化反应，得到端巯基聚乙二醇，在丙烯腈聚合过程中，聚乙二醇的两个端巯基与聚丙烯腈链端烯基发生高效的巯基-烯基点击化反应，使聚丙烯腈链端终止，得到聚乙二醇双端交联的聚丙烯腈，从而使聚乙二醇高度分散在聚丙烯腈的基体中，在预氧化过程中，聚乙二醇热稳定性较差，导致分子链气化热分解和逸出，进一步在煅烧过程中，在碳基体中留下分布均匀的孔洞和介孔结构，从而通过聚乙二醇化学交联聚丙烯腈的方法，实现孔径可控调节、介孔结构分布均匀的效果，丰富且分别均匀的介孔结构显著提高了碳基体的比表面积，有利于电解液的充分润湿和接触，暴露出大量的电催化活性位点，有利于提高介孔碳电极材料的双层电容效应。
该一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，以聚丙烯腈的氰基作为氮源，聚丙烯腈链端的接枝的巯基作为硫源，得到氮、硫共掺杂介孔碳，氮掺杂形成丰富的吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，而吡咯氮和吡啶氮可以提供丰富的赝电容效应，从而提高介孔碳电极材料的实际比电容，而石墨氮可以提供碳基体的导电性能，加速电极反应中电荷的传输和迁移，而硫掺杂形成丰富的噻吩硫和氧化态硫结构，可以改善介孔碳基体的电化学活性位点和催化活性，使氮硫共掺杂介孔碳电极材料具有良好的双层电容、赝电容效应、表现出更高的实际比电容。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，制备方法如下：
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和分子量为4000或6000或8000的聚乙二醇，在油浴回流装置中，油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，其中巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为3-6.8:100:0.022-0.05，加热至110-130℃，搅拌回流反应6-12h，减压蒸馏除去溶剂，产物通过乙醚洗涤后，加入乙醇和二氯甲烷重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇。
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至65-75℃，加入引发剂过硫酸铵，反应6-12h，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈。
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，现在空气氛围中，升温速率为3-8℃/min，升温至120-160℃，保温预氧化20-40min，然后升温至260-300℃，预氧化1-1.5h，然后在氮气氛围中，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，煅烧2-3h，最后退火5-8h，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳。
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料，应用于超级电容器电极材料中。
实施例1
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和分子量为8000的聚乙二醇，在油浴回流装置中，油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，其中巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为3:100:0.022，加热至110℃，搅拌回流反应6h，减压蒸馏除去溶剂，产物通过乙醚洗涤后，加入乙醇和二氯甲烷重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇。
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至65℃，加入引发剂过硫酸铵，反应6h，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈。
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，现在空气氛围中，升温速率为3℃/min，升温至120℃，保温预氧化20min，然后升温至260℃，预氧化1h，然后在氮气氛围中，升温速率为2℃/min，升温至650℃，煅烧2h，最后退火5h，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳。
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料。
实施例2
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和分子量为6000的聚乙二醇，在油浴回流装置中，油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，其中巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为4.5:100:0.033，加热至130℃，搅拌回流反应12h，减压蒸馏除去溶剂，产物通过乙醚洗涤后，加入乙醇和二氯甲烷重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇。
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至70℃，加入引发剂过硫酸铵，反应8h，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈。
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，现在空气氛围中，升温速率为5℃/min，升温至160℃，保温预氧化20min，然后升温至300℃，预氧化1h，然后在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧3h，最后退火7h，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳。
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料。
实施例3
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和分子量为6000的聚乙二醇，在油浴回流装置中，油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，其中巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为4.5:100:0.033，加热至120℃，搅拌回流反应10h，减压蒸馏除去溶剂，产物通过乙醚洗涤后，加入乙醇和二氯甲烷重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇。
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至70℃，加入引发剂过硫酸铵，反应10h，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈。
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，现在空气氛围中，升温速率为5℃/min，升温至140℃，保温预氧化30min，然后升温至280℃，预氧化1.5h，然后在氮气氛围中，升温速率为3℃/min，升温至720℃，煅烧2.5h，最后退火6h，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳。
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料。
实施例4
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和分子量为4000的聚乙二醇，在油浴回流装置中，油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，其中巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为6.8:100:0.05，加热至130℃，搅拌回流反应12h，减压蒸馏除去溶剂，产物通过乙醚洗涤后，加入乙醇和二氯甲烷重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇。
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至75℃，加入引发剂过硫酸铵，反应12h，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈。
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，现在空气氛围中，升温速率为8℃/min，升温至160℃，保温预氧化40min，然后升温至300℃，预氧化1.5h，然后在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，升温至750℃，煅烧3h，最后退火8h，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳。
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料。
对比例1
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和分子量为2000的聚乙二醇，在油浴回流装置中，油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，其中巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为10:100:0.75，加热至130℃，搅拌回流反应10h，减压蒸馏除去溶剂，产物通过乙醚洗涤后，加入乙醇和二氯甲烷重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇。
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至70℃，加入引发剂过硫酸铵，反应12h，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈。
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，现在空气氛围中，升温速率为3℃/min，升温至140℃，保温预氧化30min，然后升温至260℃，预氧化1.5h，然后在氮气氛围中，升温速率为4℃/min，升温至720℃，煅烧2h，最后退火8h，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳。
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料。
以铂电极作为对电极，甘汞电极电极作为参比电极，0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液，在CHI660E电化学工作站进行测试实施例和对比例中的孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳的电极材料的电化学性能，测试国标为GB/T34870.1-2017。
Claims (7)
1.一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，其特征在于：所述孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料的制备方法如下：
(1)向锥形瓶中加入二甲苯溶剂、巯基乙酸和聚乙二醇，在油浴回流装置中，氮气氛围下，加入催化剂对甲苯磺酸，加热至110-130℃，搅拌回流反应6-12h，减压蒸馏、洗涤、重结晶纯化，得到端巯基聚乙二醇；
(2)向锥形瓶中加入去离子水溶剂、丙烯腈和端巯基聚乙二醇，在油浴加热回流装置中，氮气氛围下，加热至65-75℃，加入引发剂过硫酸铵，反应6-12h，离心分离、洗涤并干燥，得到巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈；
(3)将巯基聚乙二醇交联聚丙烯腈放入气氛管式炉中，进行预氧化处理和煅烧处理，得到孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳；
(4)将孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散处理，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的油浴加热回流装置包括加热仪，加热仪上方设置有油浴锅，油浴锅内部底部设置有卡槽，卡槽与卡块活动连接，卡块上方设置有调节杆，调节杆上方与底座固定连接，底座上方设置有锥形瓶，锥形瓶上方固定连接有冷凝回流管。
3.根据权利要求1所述的一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的聚乙二醇的分子量为4000或6000或8000中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的巯基乙酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸的质量比为3-6.8:100:0.022-0.05。
5.根据权利要求1所述的一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的预氧化处理为空气氛围中，升温速率为3-8℃/min，升温至120-160℃，保温预氧化20-40min，然后升温至260-300℃，预氧化1-1.5h。
6.根据权利要求1所述的一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，其特征在于：所述步骤(4)中的煅烧处理为氮气氛围中，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，煅烧2-3h，最后退火5-8h。
7.根据权利要求1所述的一种孔隙分布均匀的氮硫掺杂介孔碳电极材料，其特征在于：所述步骤(4)中的电极材料应用于超级电容器电极材料中。
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