CN112593291A - 二硫化铼或二硒化铼晶体的制备方法 - Google Patents

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刘明岩
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Abstract

本发明公开了一种二硫化铼或二硒化铼晶体的制备方法。所述方法先将铼粉、硫粉或硒粉及碘传输剂超声混合均匀，并以丙烷或氢氧焰密封端口，然后置于双温区管式炉中预热，源区温度升高后进行正式反应，待生长完成后，先缓慢降温再自然降温，制得二硫化铼或二硒化铼晶体。本发明利用化学气相输运法，采用封闭系统，反应条件可控，合成稳定且重复性高，能够为机械剥离提供高质量的层状材料块状晶体。

Description

二硫化铼或二硒化铼晶体的制备方法
技术领域
本发明属于二维过渡金属硫族化合物的制备领域，涉及一种二硫化铼或二硒化铼晶体的制备方法。
背景技术
近年来，以石墨烯的研究为契机，各类二维材料的合成制备、物性研究及其器件研发都蓬勃发展起来。以二维过渡金属硫族化合物为例，组分和结构的多样性，使其具备丰富的物理化学性质，电学性质涵盖绝缘体、半导体至金属，在传感器、电化学催化、光电器件等领域拥有广阔的应用前景。
二维材料的高质量制备是开展物性研究以及器件构筑的前提与基础。目前二维材料制备方法主要包括“自上而下”的剥离法和“自下而上”的合成法。机械剥离是最早用于超薄二维材料制备的方法，人类历史上发现的第一种二维材料——石墨烯就是由机械剥离法制备得到的。对于元素丰度较高、化学性质稳定的材料，自然界通常存在天然的矿石，例如：辉钼矿的主要成分是二硫化钼，辉钨矿的主要成分是二硫化钨。但是，对于元素丰度较低、化学性质不太稳定的材料，就需要在实验室人工合成。
以VIIB族铼基二硫化物ReX2(X＝S或者Se)为代表的各向异性过渡金属硫族化合物材料，通常形成具有低对称性的三斜晶系扭曲八面体结构。独特的晶格结构赋予了这一类材料许多特殊的性质，例如各向异性光学、电学性质，有望应用于构筑新型光电器件和逻辑电路。但是，由于铼源价态多变且挥发不可控、易于发生反对称生长得到形貌不规则的枝状结构、且易于发生垂直平面生长从而得到三维的厚层花瓣结构，这使得ReX2的生长行为比各向同性过渡金属硫族化合物材料(如二硫化钼、二硒化钨等)更为复杂，因此采用二维材料常见合成方法(如化学气相沉积法、物理气相沉积法等)来制备这类材料是较为困难的。传统意义上，化学气相输运技术，并不直接应用于制备二维材料，而是一种块体材料的合成方法，常用于单晶生长、新化合物的合成及物质的提纯等。研究者们尝试利用化学气相输运的方法来合成ReX2材料：2016年，Bhakti Jariwala等基于垂直结构的布里奇曼(Bridgman)晶体生长炉，历经10天，合成出径向尺寸为4×5mm2的ReS2和ReSe2晶体(Chem.Mater.,2016,28:3352)。2019年，清华大学焦丽颖团队，采用卤素源(KCl)作为输运剂、在密闭安瓿管中部烧制阀口，引入云母、蓝宝石等衬底，生长了单层和少层ReSe2纳米片(InfoMat,2019,1:552)。上述方法操作步骤较为复杂、实验装置要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用化学气相输运法制备二硫化铼或二硒化铼晶体的方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
二硫化铼或二硒化铼晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，装样：将铼粉、硫粉或硒粉按化学计量比1：2，及碘传输剂，装入石英安瓿管中，用封口胶密封，超声处理；
步骤2，封装：将石英安瓿管真空度抽至10-4Torr，以丙烷或氢氧焰密封端口；
步骤3，反应物预热：将石英安瓿管水平放置到双温区管式炉中，将源区和生长区的温度分别加热至900℃和1000℃，并保持24h；
步骤4，正式反应：将源区温度升至1060℃，同时保持生长区温度不变，在源区温度1060℃、生长区温度1000℃的温度梯度下生长；
步骤5，降温：生长完成后，以缓慢速率等待源区和生长区温度分别降至900和840℃，最后自然降至室温，制得二硫化铼或二硒化铼晶体。
优选地，步骤1中，使用的石英安瓿管内径为10mm，长度为20cm。
步骤1中，碘传输剂与药品总质量的比例为2：300～800。为防止生长源过多导致的生长过程中管内压强过大，药品总质量优选为300mg～800mg，碘传输剂的质量为2mg。
优选地，步骤1中，超声功率为28W，处理时间为15～30min。
优选地，步骤3中，为防止由于加热过快导致的石英安瓿管破裂，加热速率不超过200℃/h。
优选地，步骤4中，源区升温过程中，升温速率为20～40℃/h。
步骤4中，最终获得块体材料的尺寸大小取决于生长时间的长短，制备材料块体的生长时间一般设定为2天至2周。
优选地，步骤5中，缓慢降温过程中，降温速率为4～20℃/h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用化学气相输运法，通过调节特定参数(如生长源质量、温度梯度、生长时间等)，制备较为稀有的ReS2和ReSe2晶体。由于化学气相输运法采用封闭系统，相较于生长因素比较复杂(例如，易受环境湿度、气流流量等影响)的开放系统(化学气相沉积法)更为可控。只要选择合适质量的前驱体和输运剂，以及参考相图设定好材料的结晶温度，就可以稳定、重复性高地进行材料的合成；对于不稳定材料的合成也更为有利，可以为机械剥离提供高质量的层状材料块状晶体，大大丰富了二维材料体系。
附图说明
图1为化学气相输运的装置示意图。
图2为ReS2和ReSe2的晶体生长结果。
图3为ReS2和ReSe2的X射线衍射图谱。
图4为快速降温，ReS2的生长结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
①装样：将铼粉(99.999％，22目，Alfa Aesar)，与硫粉(99.999％，沪试)或者硒粉(99.99％，通广)严格按照化学计量比1：2，及2mg的单质碘作为传输剂，药品总质量为600mg，装入内径为10mm，长度为20cm的石英安瓿管中，超声处理30min以使药品充分混合。为避免单质碘的挥发，超声处理时需以封口膜密封进样口。
②封装：将石英安瓿管真空度抽至约10-4Torr，以丙烷焰密封端口。
③反应物预热：将石英安瓿管水平放置到双温区管式炉中，将源区和生长区的温度，在8h内，由室温分别加热至900℃和1000℃，保持温度24h。
④正式反应：将源区温度以+20℃/h的速率由900℃升至1060℃，同时保持生长区温度1000℃不变，在源区温度1060℃、生长区温度1000℃的温度梯度下生长。如图2所示，为生长72h后获得的ReS2与ReSe2晶体，块体横向尺寸在3～8mm。
⑤降温：生长结束后，以-4℃/h的缓慢速率，将源区和生长区温度分别降至900℃和840℃，然后自然降至室温即可。
利用X射线衍射图谱表征制备晶体的组成及其结构，如图3所示，证明确为ReS2和ReSe2晶体，两者均具有良好的结晶质量与择优取向。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同是没有经过缓慢速率降温，生长过程结束后，直接自然降至室温。如图4所示，为直接降温后，合成的ReS2材料。由于降温过速，最终样品呈现液滴状，结晶质量差，难以剥离。

Claims (9)

1.二硫化铼或二硒化铼晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，装样：将铼粉、硫粉或硒粉按化学计量比1：2，及碘传输剂，装入石英安瓿管中，用封口胶密封，超声处理；
步骤2，封装：将石英安瓿管真空度抽至10-4Torr，以丙烷或氢氧焰密封端口；
步骤3，反应物预热：将石英安瓿管水平放置到双温区管式炉中，将源区和生长区的温度分别加热至900℃和1000℃，并保持24h；
步骤4，正式反应：将源区温度升至1060℃，同时保持生长区温度不变，在源区温度1060℃、生长区温度1000℃的温度梯度下生长；
步骤5，降温：生长完成后，以缓慢速率等待源区和生长区温度分别降至900和840℃，最后自然降至室温，制得二硫化铼或二硒化铼晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，使用的石英安瓿管内径为10mm，长度为20cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，碘传输剂与药品总质量的比例为2：300～800。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，药品总质量为300mg～800mg，碘传输剂的质量为2mg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，超声功率为28W，处理时间为15～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，加热速率不超过200℃/h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，源区升温过程中，升温速率为20～40℃/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，生长时间为2天至2周。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，缓慢降温过程中，降温速率为4～20℃/h。
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