CN117535798A - 一种二碲化钒单晶材料的液相生长方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二碲化钒单晶材料的液相生长方法及应用，该方法是利用碱金属钾的多碲化物做助熔剂，通过原料配比控制钒的价态生长高质量VTe2单晶。将K、V和Te原料以设定好的摩尔比混合，装入氧化铝坩埚后封装在石英管中，加热至高温使原料熔化后冷却并离心获得二碲化钒单晶材料。该液相生长方法能够实现在相对较低的温区生长VTe2晶体，获得的晶体含有约8％的钒空位，同时表现出顺磁性质。此外，该晶体生长方法能够便捷地向VTe2中进行Fe和Co等其它3d过渡金属元素的掺杂。与气相输运法相比，该液相生长VTe2晶体的方法具有温区低、周期短和易实现元素掺杂的优势，可以用于高效生长高质量VTe2单晶以用于物性测试分析和相关二维材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于层状过渡金属二碲化物晶体生长领域，特别是涉及一种二碲化钒单晶材料的液相生长方法及应用。
背景技术
层状过渡金属二硫族化合物是一种重要的二维材料家族，因在下一代电子、光电和机电器件中也具有巨大的潜力。过渡金属二硫族化合物其广义公式为MX2，其中M是过渡金属，X是硫族元素，如S，Se或Te。过渡金属二硫族化合物的每一层都由三个原子层组成，其中过渡金属层被两层硫族原子夹在中间，层内形成较强的共价键，层间则以较弱的范德华力连接而成。由于其具备的这些特征，可以通过剥离或化学气相沉积方法获得单层或少层的二维材料，而相应二维材料在催化、电子和光子学等应用领域中具有潜在的吸引力，引起了人们对这些材料的极大兴趣。
层状二碲化物(VTe2)属于VB族过渡金属二硫族化合物，是一类重要的二维层状材料。VTe2常见的结构有1T以及1T’相，在480K时，VTe2从低温单斜相1T’转变为高温三方相1T结构。目前文献中对VTe2的磁性研究存在争议。对于少层或单层VTe2磁性实验研究尚不明确，而对于体相VTe2已有相关文献报道通过不同的合成方法可以形成不同的反铁磁自旋顺序。通过第一性原理计算对VTe2中磁矩的来源进行探究表明结构中的间隙V离子会产生磁矩，但没有相关文献对此推测进行实验研究。
目前生长包括VTe2在内的过渡金属二硫族化合物单晶通常采用化学气相传输法(CVT)，该方法目前已经较为成熟。但CVT法生长VTe2单晶的生长温区较高(一般高于1000℃)，生长周期较长(一般为10至14天)，因此生长VTe2单晶的方法仍有提升的空间。
发明内容
本发明公开了一种二碲化钒单晶材料的液相生长方法及应用，以解决现有生长策略和工艺的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种二碲化钒单晶材料的液相生长方法，该方法具体包括以下步骤：
S1)按照设计配比配置金属钾、过渡金属和碲的原料块体与粉末，并将原料置于氧化铝坩埚中；
S2)用设计好坩埚盖将氧化铝坩埚盖好，将氧化铝坩埚装在石英管中后抽真空并封装，并将封有S1)氧化铝坩埚的石英管放置在箱式炉中；
S3)启动箱式炉，加热石英管使位于坩埚底部的原料完全熔化，保温一定时间后以预设速率开始降温，生长VTe2晶体；待生长结束后，将石英管取出后离心，除去多余助熔剂，即获得二碲化钒单晶材料。
进一步，所述S1)中的原料包括K、V、Fe、Co和Te，摩尔比为K:(V+Fe/Co):Te＝2:1:x，5≤x≤7。
进一步，所述Fe或Co所占过渡金属量摩尔比为1％～20％，其余为V。
进一步，所述K、V、Fe和Co均为颗粒，而Te为粉末；其中K的纯度99.8％、V、Fe和Co的纯度为99.9％，Te的纯度为99.99％。
进一步，所述的氧化铝坩埚内径为11mm，高度为50mm，坩埚盖内径为10mm，石英管内径为17mm，高度为180mm。
进一步，所述S3)的具体步骤为：
S3.1)启动箱式炉加热石英管，加热至低温区并保温至少24小时，使碱金属K与Te预先反应生成钾的碲化物；
S3.2)加热石英管至高温区，保温至少12小时，然后以1℃～5℃每小时的速率降温至中温区，保温至少1小时；
S3.3)将石英管在中温区从箱式炉中取出，立即放入离心机中离心，去除助熔剂，即获得二碲化钒单晶材料。
进一步，所述S3.1)中的低温区为200℃～300℃。
进一步，所述S3.2)中的高温区为850℃～1050℃；中温区为500℃～600℃。
进一步，所述S3.3)中的离心速率为至少1500rpm。
一种二碲化钒单晶，所述二碲化钒单晶采用上述的方法制备得到。
本发明是通过如下技术方案来实现的。
一方面，碱金属钾的多碲化物具有较低的熔点，能够克服二碲化钒的高熔点从而使系统在相对较低的温度下溶解，实现晶体的液相生长。包括KTe、K2Te3和单质Te及其混合物等助熔系统的熔点在300℃～450℃范围内，可以保证相对较低的晶体生长温度窗口。此外，基于热力学平衡态的固液界面生长二碲化钒晶体，其生长周期可以被有效缩短。
另一方面，碱金属钾的多碲化物其氧化性可以通过K与Te的摩尔比很方便地调控，基于此能够克服过渡金属价态多变的问题，保证产物为VTe2，而不生成钒的其他碲化物相。
最后，液相法生长工艺可以对产物进行有效的金属掺杂，避免气相传输法面临的不同金属蒸气压差异巨大的问题，基于灵活的掺杂对生长晶体的结构和物性都能够起到很好的调控作用。
需要注意的是，所述原料可直接反应而不用预先合成前驱体，这也是该生长工艺周期较短的原因。使用的金属单质和碲的颗粒或粉末为直接购买的原料，无需预处理。
本发明的有益效果是可以生长二碲化钒晶体所面临的两个重要问题：
第一，现有的生长VTe2单晶所使用的CVT法其晶体的生长界面为非热力学平衡的气固界面，该方法需要较高的生长温区和较长的生长周期，一般生长时的高温区需1000℃以上，生长周期一般大于10天。本发明所述的VTe2单晶材料的液相生长方法生长界面为热力学平衡的固液界面，生长温区可以低至900℃，生长周期可以缩短至7天，这很大程度上降低了VTe2单晶生长的能耗，提升了获得晶体的效率。
第二，现有的生长VTe2所使用的CVT法生长由于不同金属单质饱和蒸气压的巨大差异，很难对VTe2进行其他金属元素的化学掺杂。本发明所述的液相生长方法可以避开各金属不同饱和蒸气压的问题，实现在生长晶体过程中对VTe2单晶便捷的化学掺杂。
通过本发明所述的二碲化钒单晶材料的液相生长方法，可以在保证二碲化钒单晶的高质量和快速生长，同时实现如Fe和Co等其他过渡金属的掺杂。该生长方法可以用于生长过渡金属二碲化物单晶。
附图说明
图1为以碱金属钾多碲化物为助熔剂，利用液相法生长VTe2单晶的工艺流程示意图。
图2为本发明的方法制备得到的二碲化钒单晶材料的光学照片示意图。
图3为VTe2单晶的扫描电子显微镜图和元素mapping图。
图4为VTe2单晶的粉末X射线衍射谱图。
图5为VTe2单晶的电阻率温度依赖曲线示意图。
图6为VTe2单晶的磁化率温度依赖曲线示意图。
具体实施方式
为了更好的描述本发明，下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，下面的内容是说明性的不是限制性的，本发明的实施方式不限于此。本发明技术方案中的原料配比设计基于碱金属钾多碲化物中Te含量对金属V元素价态的调控。本发明使用的原料摩尔比为K:(V+Fe/Co):Te＝2:1:x，其中x越大产物中的V价态越高。当5≤x≤7时，产物为VTe2。该方法也可以用于其他过渡金属二碲化物的液相法单晶生长。
如图1所示，本发明一种二碲化钒单晶材料的液相生长方法，该方法具体包括以下步骤：：
原料准备：将高纯度原料按特定摩尔比混合置于氧化铝坩埚中。
真空封装：将坩埚装入石英管中，抽真空后用氢氧焰密封。
加热：利用箱式炉使原料进行预反应，生成钾的多碲化物。进一步升高温度使原料完全熔化。
开始生长：缓慢降温，通过晶体析出的方式开始晶体生长。
结束生长：生长结束后，在中温区将石英管取出，迅速放入离心机中离心，除去多余的助熔剂，敲开石英管将VTe2晶体取出。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
实施步骤及相关参数如下：
本实施例中所采用的坩埚是内径11mm和高度50mm的氧化铝坩埚，半径8mm的氧化铝坩埚盖；采用石英管的内径是17mm，高度是180mm；原料K(99.8％，阿尔法)、V(99.9％，阿拉丁)、Te(99.99％，阿拉丁)；采用的物料配比为K:V:Te＝2:1:7。
按照前面所述的操作步骤进行真空封装，将装有氧化铝坩埚的石英管真空度抽至10-3Pa，用氢氧焰对石英管进行密封并装入箱式炉。用12小时将石英管加热至200℃并保温24小时，使K与Te预反应为多碲化物。用24小时加热至900℃并保温12小时使原料完全熔化为液体。以4℃/小时的降温速率降至600℃并保温5小时，在600℃下取出石英管离心，离心速率为1500rpm。敲开石英管取得所需要的VTe2晶体。附图1为此液相法生长晶体的路线示意图。
实施结果与分析：附图2为生长晶体的光学照片，单晶为典型的片状，最长尺寸为3mm。附图3为单晶样品的扫描电子显微镜和元素mapping，表明V和Te在单晶中均匀分布。能量色散X射线谱分析得到的单晶化学成分为V0.92Te2，即结构中含有约8％的钒空位。附图4为粉末X射线衍射谱(XRD)，说明该单晶是沿{001}面堆叠的层状结构，同时谱图中的四个主峰的半峰宽极窄，且无其他明显的杂质峰，证明生长单晶的高结晶度与纯净度。附图5为单晶的电阻率温度依赖曲线，说明单晶为金属型输运行为。附图6为单晶的磁化率温度依赖曲线，说明V0.92Te2为顺磁性。
实施例2
本实施例中所采用的坩埚是内径11mm和高度50mm的氧化铝坩埚，半径10mm的氧化铝坩埚盖；采用石英管的内径是17mm，高度是180mm；原料K(99.8％，阿尔法)、V(99.9％，阿拉丁)、Te(99.99％，阿拉丁)、Fe(99.9％，阿拉丁)；采用的助溶液配比为K:V:Fe:Te＝2:0.8:0.2:7。
按照前面所述的操作步骤进行真空封装，将装有氧化铝坩埚的石英管真空度抽至10-3Pa，用氢氧焰对石英管进行密封并装入箱式炉。用12小时将石英管加热至200℃并保温24小时，使K与Te预反应为多碲化物。用24小时加热至900℃并保温12小时使原料完全熔化为液体。以4℃/小时的降温速率降至600℃并保温5小时，在600℃下取出石英管离心，离心速率为1500rpm。敲开石英管取得所需要的VTe2晶体。附图1为此液相法生长晶体的路线示意图。
实施结果与分析：附图2为生长晶体的光学照片，单晶为典型的片状，最长尺寸为4mm。附图3为单晶样品的扫描电子显微镜和元素mapping，表明V、Fe和Te在单晶中均匀分布。能量色散X射线谱分析得到的单晶化学成分为V0.82Fe0.18Te2。附图4为粉末X射线衍射谱(XRD)，说明该单晶是沿{001}面堆叠的层状结构，同时谱图中的四个主峰的半峰宽极窄，且无其他明显的杂质峰，证明生长单晶的高结晶度与纯净度。附图5为单晶的电阻率温度依赖曲线，说明单晶为金属型输运行为。附图6为单晶的磁化率温度依赖曲线，说明掺杂Fe后VTe2仍为顺磁性。
实施例3
本实施例中所采用的坩埚是内径11mm和高度50mm的氧化铝坩埚，半径8mm的氧化铝坩埚盖；采用石英管的内径是17mm，高度是180mm；原料K(99.8％，阿尔法)、V(99.9％，阿拉丁)、Te(99.99％，阿拉丁)、Co(99.9％，麦克林)；采用的助溶液配比为K:V:Co:Te＝2:0.8:0.2:7。
按照前面所述的操作步骤进行真空封装，将装有氧化铝坩埚的石英管真空度抽至10-3Pa，用氢氧焰对石英管进行密封并装入箱式炉。用12小时将石英管加热至200℃并保温24小时，使K与Te预反应为多碲化物。用24小时加热至900℃并保温12小时使原料完全熔化为液体。以4℃/小时的降温速率降至600℃并保温5小时，在600℃下取出石英管离心，离心速率为1500rpm。敲开石英管取得所需要的VTe2晶体。附图1为此液相法生长晶体的路线示意图。
实施结果与分析：附图2为生长晶体的光学照片，单晶为典型的片状，最长尺寸为4mm。附图3为单晶样品的扫描电子显微镜和元素mapping，表明V、Co和Te在单晶中均匀分布。能量色散X射线谱分析得到的单晶化学成分为V0.79Co0.21Te2。附图4为粉末X射线衍射谱(XRD)，说明该单晶是沿{001}面堆叠的层状结构，同时谱图中的四个主峰的半峰宽极窄，且无其他明显的杂质峰，证明生长单晶的高结晶度与纯净度。附图5为单晶的电阻率温度依赖曲线，说明单晶为金属型输运行为。附图6为单晶的磁化率温度依赖曲线，说明掺杂Co后VTe2仍为顺磁性。
本发明效果及价值说明：
采用本发明所提供的新的液相晶体生长方案，可以在保证晶体质量和尺寸的前提下，有效地降低VTe2单晶的生长温区至900℃，缩短生长周期至7天，很好地降低了晶体生长过程中的能耗。同时本发明所提供的液相晶体生长方案可以有效地对VTe2进行包括Fe和Co在内的金属元素掺杂。可以说，在本发明所提供的方法和指导思想可以推广至其他过渡金属二碲化物，推动该类材料的基础研究和相关二维材料的电学器件应用。
以上，通过几个具体实施例对本发明的方法行了较为详细的描述。可以说，上述几个实施例中给出的参数也只是示例性的，而非限定性的，利用本发明所提供的技术进行实际实施时，需要根据实际情况进行相应的优化。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。虽然具体的工艺参数可以进行优化和调整，但是本发明的核心指导思想和所设计的助熔剂体系是明确的。相关领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种二碲化钒单晶材料的液相生长方法，其特征在于，所述液相生长方法包括以下步骤：
S1)按照设计配比分别称取助熔剂、过渡金属和碲，置于反应容器中，备用；
S2)将S1)得到的装有原料的反应容器置于石英管中后抽真空并封装，备用；
S3)将S2)封装的石英管置于加热设备中进行加热使物料熔化，保温一定时间后以预设速率开始降温，进行生长VTe2晶体；待生长结束后，将石英管取出后离心，除去多余的助熔剂，即获得二碲化钒单晶材料。
2.根据权利要求1所述的液相生长方法，其特征在于，所述S1)中的所述助熔剂为钾；所述过渡金属包括V、Fe和Co；
物料的摩尔比为K:(V+Fe/Co):Te＝2:1:x，5≤x≤7；
其中，Fe或Co所占过渡金属量摩尔比为1％～20％，其余为V。
3.根据权利要求2所述的液相生长方法，其特征在于，所述K、V、Fe和Co均为颗粒，Te为粉末；
K的纯度99.8％、V、Fe和Co的纯度为99.9％，Te的纯度为99.99％。
4.根据权利要求2所述的液相生长方法，其特征在于，所述S1)中的反应容器为氧化铝坩埚。
5.根据权利要求1所述的液相生长方法，其特征在于，所述S3)的具体步骤为：
S3.1)启动加热设备加热石英管，加热至低温区并保温至少24小时，得到钾的碲化物；
S3.2)继续至高温区，保温至少12小时，然后以1℃～5℃每小时的速率降温至中温区，保温至少1小时；
S3.3)保温结束后，取出石英管，放入离心机中离心，去除助熔剂后，以获得即获得二碲化钒单晶材料。
6.根据权利要求5所述的液相生长方法，其特征在于，所述S3.1)中的低温区为200℃～300℃。
7.根据权利要求5所述的液相生长方法，其特征在于，所述S3.2)中的高温区为850℃～1050℃；中温区为500℃～600℃。
8.根据权利要求5所述的液相生长方法，其特征在于，所述S3.3)中的离心速率为至少1500rpm。
9.一种二碲化钒单晶材料，其特征在于，所述二碲化钒单晶材料采用如权利要求1-8任意一项所述的液相生长方法制备得到。
10.一种如权利要求1-8任意一项所述的液相生长方法得到的二碲化钒单晶材料应用在场效应晶体管等二维器件的组装。
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