CN112585315A - 纤维用防水防油剂和纤维制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供新的纤维用防水防油剂。一种纤维用防水防油剂，其特征在于，其包含瓶刷状聚合物，该瓶刷状聚合物具有下述式(1)所表示的结构，式(1)中，R¹为H或CH₃；R²为2价有机基团；R³为具有下述式(2)所表示的结构的聚合物链；m为10～5000的整数，式(2)中，R⁴为H或CH₃；R⁵为碳原子数16～40的1价烃基；n为10～1000的整数。

Description

纤维用防水防油剂和纤维制品

技术领域

本发明涉及纤维用防水防油剂和纤维制品。

背景技术

为了对纤维制品赋予防水性、防油性，广泛进行了利用防水剂、防油剂对纤维制品表面的处理。作为这样的防水剂、防油剂，以往广泛使用了氟系物质。

另外，在其他领域中，对于接枝共聚物、多支链聚合物、星型聚合物等具有复杂结构的聚合物进行了研究(例如，参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6245719号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供新颖的纤维用防水防油剂和纤维制品。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种纤维用防水防油剂，其特征在于，其包含瓶刷状聚合物，该瓶刷状聚合物具有下述式(1)所表示的结构，

[化1]

式(1)：

(式(1)中，R¹为H或CH₃；R²为2价有机基团；R³为具有下述式(2)：

[化2]

(式中，R⁴为H或CH₃；R⁵为碳原子数16～40的1价烃基；n为10～1000的整数)所表示的结构的聚合物链；m为10～5000的整数)。

优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的上述瓶刷状聚合物的数均分子量为5,000～2,000,000。

优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的上述瓶刷状聚合物的分子量分布为1.0～5.0。

优选上述瓶刷状聚合物中的卤原子的总量为0.01～30质量％。

优选上述瓶刷状聚合物中的溴原子、氯原子和碘原子的总量为0.01～30质量％。

优选R⁵是碳原子数16～24的1价烃基。

优选R²是下述式(a)所表示的基团：

-(CH₂)_p-O-C(＝O)-R⁶-(a)

(式中，R⁶是碳原子数1～3的亚烷基；p为1～10的整数)。

优选上述瓶刷状聚合物不包含氟原子。

本发明还涉及一种纤维制品，其包含被上述纤维用防水防油剂被覆的纤维。

发明的效果

根据本发明，能够提供新颖的纤维用防水防油剂和纤维制品。

具体实施方式

以下具体说明本发明。

本发明涉及一种纤维用防水防油剂，其特征在于，其包含瓶刷状聚合物，该瓶刷状聚合物具有下述式(1)所表示的结构，

[化3]

式(1)：

(式中，R¹为H或CH₃；R²为2价有机基团；R³为具有下述式(2)：

[化4]

(式中，R⁴为H或CH₃；R⁵为碳原子数16～40的1价烃基；n为10～1000的整数)所表示的结构的聚合物链；m为10～5000的整数)。

本发明人首先发现，具有上述结构的瓶刷状聚合物具有优异的防水防油性，进一步发现该瓶刷状聚合物特别适合作为纤维用的防水防油剂，从而完成了本发明的纤维用防水防油剂(以下也称为本发明的防水防油剂)。

构成本发明的防水防油剂的上述瓶刷状聚合物由下述式(1)所表示。

[化5]

式(1)：

式(1)中，R¹为H或CH₃。作为R¹，优选CH₃。

式(1)中，R²为2价的有机基团。上述2价有机基团是指含有1个以上的碳原子的2价基团、或者从有机化合物中除去2个氢原子而形成的2价基团。作为R²的上述有机基团可以在末端以外的部位具有氧原子、氮原子、硫原子、卤原子等。

上述有机基团的碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，并且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。

R²优选为下述式(a)所表示的基团：

-(CH₂)_p-O-C(＝O)-R⁶-(a)

(式中，R⁶为碳原子数1～3的亚烷基；p为1～10的整数)。

这种情况下，式(1)中，R⁶与R³键合。

式(a)中，R⁶为碳原子数1～3的亚烷基。作为上述亚烷基，例如可以举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-C(CH₃)₂-。其中优选-C(CH₃)₂-。

式(a)中，p为1～10的整数。p优选为1～5的整数、更优选为1～4的整数。

式(1)中，R³为具有下述式(2)所表示的结构的聚合物链。

[化6]

式(2)：

式(2)中，R⁴为H或CH₃。

式(2)中，R⁵为碳原子数16～40的1价烃基。通过使作为R⁵的上述烃基的碳原子数处于上述范围内，上述瓶刷状聚合物能够发挥出极其优异的防水防油性。

上述烃基的碳原子数优选为16～30、更优选为16～24、进一步优选为16～22、特别优选为18～22。

作为R⁵，优选碳原子数处于上述范围内的直链状或支链状的烷基，特别优选硬脂基、二十烷基、二十二烷基。

式(2)中，n为10～1000的整数。n优选为10～500的整数、更优选为20～200的整数、进一步优选为20～100的整数。

式(1)中，m为10～5000的整数。m更优选为20～1000的整数、进一步优选为30～500的整数、进而优选为40～300的整数。

另外，R³可以进一步包含基于含固化性官能团的单体的聚合单元。作为上述含固化性官能团的单体的具体例，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基烯丙基醚类；丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。其中优选(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，其中特别优选丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)。需要说明的是，R³中的式(2)所表示的结构中的重复单元与基于上述含固化性官能团的单体的聚合单元的排列顺序没有特别限定。

上述瓶刷状聚合物的纵横比优选为0.004～200。上述纵横比更优选为0.08～15、进一步优选为0.2～5。

上述纵横比是指式(1)中的m/2n的值，可以由对应于各聚合物链的单体的投料量来求出。

上述瓶刷状聚合物优选利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量为5,000～2,000,000。上述数均分子量更优选为10,000～1,000,000、进一步优选为30,000～500,000。

上述瓶刷状聚合物优选利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布为1.0～5.0。上述分子量分布更优选为1.0～3.0、进一步优选为1.0～2.5。

上述分子量分布是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn。

上述瓶刷状聚合物中的卤原子的总量优选为0.01～30质量％。上述卤原子的总量更优选为0.02～15质量％、更优选为0.05～5质量％。

作为上述卤原子，例如可以举出溴原子、氯原子、碘原子。

上述卤原子的总量优选为与上述瓶刷状聚合物的分子链键合(非游离)的卤原子的总量。

上述卤原子的总量可以通过元素分析(燃烧法)进行测定。

上述瓶刷状聚合物中的溴原子、氯原子和碘原子的总量优选为0.01～30质量％。上述溴原子、氯原子和碘原子的总量更优选为0.02～15质量％、进一步优选为0.05～5质量％。

上述溴原子、氯原子和碘原子的总量优选为与上述瓶刷状聚合物的分子链键合(非游离)的溴原子、氯原子和碘原子的总量。

上述溴原子、氯原子和碘原子的总量可以通过元素分析(燃烧法)进行测定。

上述瓶刷状聚合物优选不包含氟原子。上述瓶刷状聚合物即使不包含氟原子，防水防油性也优异。

上述瓶刷状聚合物的瓶刷状结构可以根据聚合物刷结构的公知的分析方法进行分析。

关于聚合物刷结构的分析方法，已知有多种方法，例如在Macromolecules,Vol.39,4983,2006和Macromolecules,Vol.45,9243,2012中报告了可以通过基于AFM的直接观察方法来观察瓶刷状聚合物的结构。

另外，Macromolecules,Vol.39,4983,2006中报告了能够利用GPC-MALS法进行接枝聚合物的分析，其与直链聚合物的行为不同。

另外，在井上正志,“柔软物质的流变学：基于流变光学的精密分析(ソフトマターのレオロジー：流動光学による精密解析)”，生产与技术(生産と技術)，一般社团法人生产技术振兴协会，2014年，第66卷，第1号，p.68-70；以及井上正志，“2-3-6.支链聚合物(分岐ポリマー)”，Division Report(ディビジョンレポート)13，[online]，公益社团法人日本化学会，[2018年8月1日检索]，<URL：https://division.csj.jp/div-report/13/1320306.pdf>中报告了能够通过基于流变光学方法的粘弹性分析对结构进行分析，能够对每个链段进行分离分析。

上述瓶刷状聚合物例如可以通过包括下述工序(1-1)以及工序(1-2)的制造方法适当地制造，

工序(1-1)是通过将下述式(3)：

[化7]

(式中，R¹和R²如式(1)中所记载；X¹为卤原子)所表示的单体聚合，得到下述式(4)：

[化8]

(式中，R¹、R²和m如式(1)中所记载；X¹如式(3)中所记载)所表示的前体聚合物的工序，

工序(1-2)是以上述前体聚合物的X¹作为起点，使下述式(5)：

[化9]

(式中，R⁴和R⁵如式(2)中所记载)所表示的单体聚合，得到具有上述式(1)所表示的结构的瓶刷状聚合物的工序。

式(3)中，X¹为卤原子。作为上述卤原子，例如可以举出溴原子、氯原子、碘原子，其中优选溴原子。

工序(1-1)中的聚合例如通过自由基聚合、活性自由基聚合等公知的聚合方法来实施。

聚合条件可以采用(甲基)丙烯酸酯单体的聚合中通常采用的条件。

工序(1-2)中的聚合例如可以使用原子转移自由基聚合引发剂体系来实施。

上述原子转移自由基聚合引发剂体系中，优选由上述式(4)所表示的前体聚合物、(a-1)短周期型周期表8族的过渡金属络合物、以及必要时的(a-2)胺构成复合系聚合引发剂。

(a-1)是以短周期型周期表8族元素作为中心金属的过渡金属络合物，这样的过渡金属络合物可以使用1种或将2种以上组合使用。

作为中心金属的短周期型周期表8族元素，可以举出Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等，它们之中，优选Fe、Ru，特别优选Ru。

在这些中心金属上单齿或多齿配位而形成络合物的配体没有特别限制，例如可以举出链状烃配体(乙烯、2-丁烯、烯丙基、2-甲基烯丙基等烯烃类、丙二烯类等)、包含烃环的烃配体(环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚基、芴基、环辛二烯、降冰片二烯等)、包含磷原子的配体(三苯基膦、三萘基膦等三芳基膦、三正丁基膦等三烷基膦、亚磷酸三苯酯等亚磷酸三芳酯等)、包含氮原子的配体(氮、联吡啶、菲咯啉等)、包含硫原子的配体(二硫代氨基甲酸酯、二硫纶等)、包含氧原子的配体(乙酰丙酮、一氧化碳)、卤原子(氯、溴、碘等)、准卤素基团(CN、SCN、OCN、ONC、N3等)、氢原子等。

作为(a-1)的过渡金属络合物，优选式(11)所表示的物质。

ML¹ _iL² _j(11)

(式中，M表示短周期型周期表8族的过渡金属元素，L¹表示包含烃环的烃配体，可以带有取代基。L²可以相同或不同，表示与金属配位而形成络合物的配体。i表示0～2的整数、j表示0～5的整数。)

式(11)中，M所表示的短周期型周期表8族的过渡金属元素如上所述。作为L¹所表示的配体，只要为能够在上述金属络合物上以单齿或多齿配位或键合的包含烃环的烃配体就没有特别限制，烃配体也可以带有取代基。例如可以举出苯、环丁二烯、环戊二烯基、环己二烯、环庚二烯、环庚三烯、环庚三烯基、环辛二烯、环辛四烯、降冰片二烯等。特别优选具有5元环的烃环，例如可以举出环戊二烯基、茚基、芴基等。

这些烃配体可以具有各种取代基，例如烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、羧基、羟基、氨基、酰胺基、亚氨基、硝基、氰基、甲硅烷基、硫酯基、硫代酮基、硫醚基、卤原子(氯、溴、碘等)等。作为具有取代基的烃配体，可以举出五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基等。

作为L²所表示的配体，只要为在中心金属上以单齿或多齿配位并形成络合物的配体就没有特别限制，为除了包含烃环的烃配体以外的上述配体。L²的具体例为氢原子、卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)。这些配体可以相同或不同。

i为0～2的整数、优选为1～2的整数、更优选为1。j为0～5的整数、优选为2～5的整数、更优选为3～5的整数。

作为(a-1)的过渡金属络合物的具体例，可以举出二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌、二(三苯基膦)五甲基环戊二烯基氯化钌、二(三苯基膦)茚基氯化钌、三环己基膦五甲基环戊二烯基氯化钌、三(三苯基膦)二氯化钌、三(三丁基膦)二氯化钌、二氢四(三苯基膦)钌、环戊二烯二羰基碘化铁、二(三苯基膦)二溴化铁等，它们之中，优选二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌、二(三苯基膦)五甲基环戊二烯基氯化钌、二(三苯基膦)茚基氯化钌。

(a-2)的胺可以被用作作用于(a-1)并促进自由基聚合的活性化剂。这样的胺可以使用1种或将2种以上组合使用。

作为(a-2)的胺，可以举出脂肪族伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺等)、脂肪族仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺等)、脂肪族叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺等)、脂肪族多元胺(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺等)、芳香族伯胺(苯胺、甲苯胺等)、芳香族仲胺(二苯胺等)、芳香族叔胺(三苯胺等)等，这些之中，优选脂肪族胺。

复合系聚合引发剂中，(a-1)与上述式(4)所表示的前体聚合物的比例(a-1)/前体聚合物(摩尔比)优选为0.01～10、更优选为0.05～5。该比例为该范围内时，能够以快速的聚合速度得到分子量分布窄的聚合物。

(a-1)与(a-2)的比例(a-1)/(a-2)(摩尔比)优选为0.01～10、更优选为0.05～5。该比例为该范围内时，能够以快速的聚合速度得到分子量分布窄的聚合物。

另外，工序(1-1)和工序(1-2)中的原子转移自由基聚合引发剂体系中也可以采用铜络合物。

作为铜络合物，适宜为1价铜络合物或2价铜络合物。若具体例示，则为溴化铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、碘化铜。在使用这些铜络合物的情况下，为了提高催化活性，可添加胺配体。

作为胺配体，由催化活性高的方面出发，优选多齿胺。以下例示出作为配体使用的多齿胺，但并不限于此。二齿配位的多齿胺：2,2-联吡啶、三齿配位的多齿胺：N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、四齿配位的多齿胺：三[(2-二甲氨基)乙基]胺(多简称为Me6TREN)、三(2-吡啶甲基)胺、六齿配位的多齿胺：N,N,N’,N’-四(2-吡啶基甲基)乙二胺、多元胺：聚乙烯亚胺等。

另外，Activators Regenerated by Electron Transfer:ARGET(Macromolecules.2006,39,39)中报告了，在原子转移自由基聚合中，通过使用还原剂而减少作为聚合延迟、停止的原因的高氧化过渡金属络合物，即使在过渡金属络合物少的低浓度催化剂条件下，也能够将聚合反应迅速进行至高反应率。

以下例示出能够在ARGET中使用的还原剂，但并不限于此。可以举出柠檬酸、草酸、抗坏血酸、抗坏血酸盐、抗坏血酸酯等有机酸化合物。除了这些以外，还可以举出金属、金属氢化物、肼、二酰亚胺等氮氢化合物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。固体还原剂可以直接添加，也可以溶解在溶剂中进行添加。这些还原剂可以单独使用，也可以将2种以上合用。另外，还原剂可以直接添加到反应体系中，也可以在反应体系中产生。后者中也包含电解还原。已知在电解还原中，阴极所产生的电子立即或在暂时溶剂化后显示出还原作用。即，还原剂也可以使用通过电解而产生的物质。

上述聚合的方法没有特别限制，可以应用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体-悬浮聚合等。

进行溶液聚合的情况下，作为溶剂，可以使用芳香族烃类(苯、甲苯、乙苯、二甲苯等)、脂环族烃(环己烷等)、脂肪族烃(己烷、辛烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、醚类[二氧六环(1,4-二氧六环等)、四氢呋喃等]、酯类(乙酸乙酯等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺等)、亚砜类(二甲基亚砜等)、醇类(甲醇、乙醇等)等。特别优选甲苯、乙苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃等。这样的溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。

上述聚合可以在常压或加压下进行。聚合温度根据聚合法的种类、复合系聚合引发剂的构成、聚合速度等从0～200℃左右的宽泛的范围中选择，优选为50～200℃、更优选为60～160℃、进一步优选为80～140℃。聚合可以在氮、氩等惰性气体气氛下、例如在惰性气体流通下进行。聚合时，应用热、光、放射线等自由基发生手段。

各聚合反应结束后，可以根据需要利用溶剂稀释，在不良溶剂中进行析出，或者除去单体或溶剂等挥发性成分，由此进行分离提纯。

本发明的防水防油剂可以在包含上述瓶刷状聚合物的同时还包含具有上述式(2)所表示的结构的聚合物(未键合在上述瓶刷状聚合物的分子链上的物质)。另外，本发明的防水防油剂可以在包含上述瓶刷状聚合物的同时还包含具有基于含固化性官能团的单体的聚合单元的聚合物(未键合在上述瓶刷状聚合物的分子链上的物质)。

本发明的防水防油剂中，在上述瓶刷状聚合物包含基于含固化性官能团的单体的聚合单元的情况下，优选进一步包含固化剂。

作为上述固化剂，为与上述瓶刷状聚合物的固化性官能团反应并发生交联的化合物，通常使用例如异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物等。其中优选异氰酸酯类。

作为上述异氰酸酯类的具体例，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体、缩二脲体或异氰脲酸酯体、它们的聚合物且具有2个以上的异氰酸酯基的物质、以及封端化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。其中优选异氰脲酸酯体。

作为上述氨基树脂类的具体例，例如可以举出脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、甘脲树脂，以及将三聚氰胺羟甲基化而成的羟甲基化三聚氰胺树脂、将羟甲基化三聚氰胺利用甲醇、乙醇、丁醇等醇类醚化而成的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。

作为上述酸酐类的具体例，例如可以举出邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸酐等，但并不限于这些。

作为聚环氧化合物或含有异氰酸酯基的硅烷化合物，例如可以使用日本特开平2-232250号公报、日本特开平2-232251号公报等中记载的物质。作为优选例，例如可以举出下述物质等：

[化10]

优选上述固化剂的混合量相对于上述瓶刷状聚合物中的固化性官能团1当量为0.1～5当量、优选为0.3～0.7当量。上述组合物包含具有基于含固化性官能团的单体的聚合单元的瓶刷状聚合物和固化剂的情况下，通常可以在0～200℃在数分钟或10天左右使其固化。

本发明的防水防油剂利用后述方法测定的对水的静态接触角优选为100度以上、更优选为102度以上，并且上限没有特别限制，可以为115度以下。

本发明的防水防油剂利用后述方法测定的对二碘甲烷的静态接触角优选为55度以上、更优选为56度以上，并且上限没有特别限制，可以为65度以下。

本发明的防水防油剂利用后述方法测定的对正十六烷的静态接触角优选为20度以上、更优选为23度以上，并且上限没有特别限制，可以为55度以下。

上述静态接触角通过下述方法(1)或(2)进行测定。

(1)将瓶刷状聚合物的固体成分浓度为0.1％的氯仿溶液旋涂在PET基板上，向所得到的涂膜上滴加2μL的水或二碘甲烷，测定滴落30秒后的接触角。

(2)将瓶刷状聚合物的固体成分浓度为1.0％的氯仿溶液旋涂在PET基板上，向所得到的涂膜上滴加2μL的水或十六烷，测定滴落1秒后的接触角。

对水的静态接触角优选基于方法(1)和(2)的测定值中的至少一者处于上述范围内，更优选基于方法(1)和(2)的测定值中的两者处于上述范围内。

本发明的防水防油剂利用后述方法测定的水的滑落角优选为20度以下、更优选为17度以下，并且可以为4度以上。

本发明的防水防油剂利用后述方法测定的正十六烷的滑落角优选为15度以下、更优选为12度以下，并且可以为4度以上。

上述滑落角通过下述方法测定。

将瓶刷状聚合物的固体成分浓度为1.0％的氯仿溶液旋涂在PET基板上，向所得到的涂膜上滴加20μL的水或5μL的正十六烷，使基板以每秒2°的速度倾斜，测定液滴开始滑落的角度作为滑落角。

本发明的防水防油剂为纤维用的防水防油剂。通过利用本发明的防水防油剂对纤维的表面进行处理，能够对纤维赋予优异的防水防油性。

作为利用本发明的防水防油剂进行处理而得到的纤维，可以举出棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造丝、乙酸酯等半合成纤维；纤维胶人造丝、莱赛尔等化学纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；这些的混合纤维；这些纤维的机织物、针织物、无纺布等。其中优选动植物性天然纤维、合成纤维、半合成纤维以及这些的机织物、针织物和无纺布。

上述纤维也可以为衣料品形态的布和地毯。

本发明的防水防油剂优选为用于服饰和室内装饰用的纺织品中的防水防油剂。

作为利用本发明的防水防油剂对纤维进行处理的方法没有特别限定，例如可以举出将上述防水防油剂溶解或分散在溶剂中，使所得到的溶液或分散液通过浸渍涂布法等的被覆加工的公知方法附着在纤维的表面并进行干燥、热处理的方法。

作为上述溶剂，只要可溶解或分散上述防水防油剂就没有限定，优选有机溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢化萘、正癸烷、异十二烷、十三烷等非芳香族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、藜芦醚、二乙苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、三甲苯、茚、二苯硫醚等芳香族烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、甲基叔丁醚、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊醚等醚溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异丙醇等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等酯溶剂；乙腈、苯甲腈等腈溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺溶剂等。

作为上述溶剂，还优选为水。

在对上述纤维进行处理时，也可以合用其他防水剂、防油剂、或者柔软剂、抗菌剂、交联剂、防虫剂、阻燃剂、抗静电剂、染料稳定剂、防褶皱剂等。

本发明还涉及包含利用上述本发明的防水防油剂被覆的纤维的纤维制品。本发明的纤维制品由于包含利用本发明的防水防油剂被覆的纤维，因此防水防油性优异。

作为能够用于本发明的纤维制品中的纤维，可以举出能够利用本发明的防水防油剂处理的上述纤维。本发明的纤维制品的形态没有特别限定，可以举出上述纤维的机织物、针织物、无纺布等。本发明的纤维制品可以通过将原料纤维利用本发明的防水防油剂处理后构成机织物等所期望的形态来制造，也可以通过利用原料纤维构成所期望的形态后利用本发明的防水防油剂进行处理来制造。

本发明的纤维制品优选为服饰和室内装饰用的纺织品。

实施例

接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

<合成例1(干聚合物(PBIEMA)的合成>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯34.4mL、甲基丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(BIEMA)5.58g、2,2’-偶氮二(异丁腈)32.8mg，在60℃下使其反应24小时，得到干聚合物PBIEMA。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果该聚合物的数均分子量(M_n)为32,000、分子量分布(PDI)为2.15。

<合成例2(聚合物(1)：StMA瓶刷状投料PBIEMA:StMA＝1:30)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯185mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂·CH₂Cl₂(双(三苯基膦)茚基氯化钌(II)(CH₂Cl₂))43.1mg、正三丁胺(520mM甲苯溶液)1.92mL、甲基丙烯酸硬脂酯(StMA)10.2g、合成例1中得到的PBIEMA 279mg、1,4-二氧六环0.5mL，在80℃下使其反应168小时。采样并进行聚合率测定，结果为73％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果确认到双峰性的峰，各峰为Mn：132,000、PDI：1.24和M_n：14,000、PDI：1.33。另外，进行了该聚合物的元素分析，结果检测到0.24wt％的溴原子。

<合成例3(聚合物(2)：StMA瓶刷状投料PBIEMA:StMA＝1:80)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯166mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂·CH₂Cl₂ 43.1mg、正三丁胺(520mM甲苯溶液)1.92mL、甲基丙烯酸硬脂酯(StMA)27.1g、合成例1中得到的PBIEMA279mg、1,4-二氧六环0.5mL，在80℃下使其反应30小时。采样并进行聚合率测定，结果为83％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果确认到双峰性的峰，各峰为M_n：224,000、PDI：1.59和M_n：23,000、PDI：1.29。另外进行该聚合物的元素分析，结果检测到0.15wt％的溴原子。

<合成例4(聚合物(3)：StA瓶刷状投料PBIEMA:StA＝1:30)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯17.5mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂ 17.2mg、正三丁胺(470mM甲苯溶液)0.43mL、丙烯酸硬脂酯(StA)1.95g、合成例1中得到的PBIEMA55.8mg，在80℃下使其反应312小时。采样，进行聚合率测定，结果为83％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果确认到双峰性的峰，各峰为Mn：98,000、PDI：2.05和Mn：6,000、PDI：1.39。另外进行该聚合物的元素分析，结果检测到0.46wt％的溴原子。

<合成例5(聚合物(4)：StA瓶刷状投料PBIEMA:StA＝1:80)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯14.1mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂ 17.2mg、正三丁胺(470mM甲苯溶液)0.43mL、丙烯酸硬脂酯(StA)5.19g、合成例1中得到的PBIEMA55.8mg，在80℃下使其反应150小时。采样并进行聚合率测定，结果为83％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果确认到双峰性的峰，各峰为Mn：307,000、PDI：1.98和Mn：13,000、PDI：1.49。另外进行该聚合物的元素分析，结果检测到0.19wt％的溴原子。

<合成例6(聚合物(5)：TdMA瓶刷状)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯17.4mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂·CH₂Cl₂ 4.31mg、正三丁胺(430mM甲苯溶液)0.23mL、甲基丙烯酸十四烷基酯(TdMA)2.26g、合成例1中得到的PBIEMA 27.9mg、1,4-二氧六环0.05mL，在80℃下使其反应30小时。采样并进行聚合率测定，结果为76％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果确认到双峰性的峰，各峰为M_n：215,000、PDI：1.68和M_n：21,000、PDI：1.29。

<合成例7(聚合物(6)：StMA直链聚合物100聚体投料)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯24.4mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂·CH₂Cl₂ 60.3mg、正三丁胺(490mM甲苯溶液)1.43mL、甲基丙烯酸硬脂酯(StMA)35.5g、2-氯-2-苯乙酸甲酯(MCPA)(520mM甲苯溶液)2.02mL、1,4-二氧六环1mL，在80℃下使其反应35.5小时。采样并进行聚合率测定，结果为88％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以四氢呋喃(THF)作为洗脱液的GPC测定，结果为M_n：30,000、PDI：1.37。

<合成例8(聚合物(7)：StMA直链聚合物30聚体投料)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯18.4mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂·CH₂Cl₂ 4.31mg、正三丁胺(520mM甲苯溶液)0.19mL、甲基丙烯酸硬脂酯(StMA)1.02g、2-溴异丁酸甲酯(MBIB)(550mM甲苯溶液)0.18mL、1,4-二氧六环0.05mL，在80℃下使其反应72小时。采样并进行聚合率测定，结果为74％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果为M_n：9,100、PDI：1.17。

<合成例9(聚合物(8)：StMA直链聚合物80聚体投料)>

向氩置换后的反应容器内加入甲苯16.4mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)₂·CH₂Cl₂ 4.31mg、正三丁胺(520mM甲苯溶液)0.19mL、甲基丙烯酸硬脂酯(StMA)2.71g、2-溴异丁酸甲酯(MBIB)(550mM甲苯溶液)0.18mL、1,4-二氧六环0.05mL，在80℃下使其反应28小时。采样并进行聚合率测定，结果为83％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果M_n：18,000、PDI：1.17。

<合成例10>

(聚合物(9)：StA/HEA瓶刷状投料PBIEMA:StA：HEA＝1:76:4)

向氩置换后的反应容器内加入甲苯14.5mL、Ru(Ind)Cl(PPh₃)2 17.2mg、正三丁胺(470mM甲苯溶液)0.43mL、丙烯酸硬脂酯(StA)4.93g、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)92.8mg、合成例1中得到的PBIEMA 55.8mg，在80℃下使其反应72小时。采样并进行聚合率测定，结果为80％。将聚合溶液滴加到大量的甲醇中，进行沉淀提纯，由此得到聚合物。进行以氯仿作为洗脱液的GPC测定，结果确认到双峰性的峰，各峰为Mn：360,000、PDI：1.85和Mn：12,000、PDI：1.76。另外进行该聚合物的元素分析，结果检测到0.21wt％的溴原子。

<接触角测定>

将上述合成例中得到的聚合物(1)、(2)、(7)和(8)的固体成分浓度为0.1％的氯仿溶液旋涂在PET基板上，向所得到的涂膜上滴加2μL的水或二碘甲烷，测定滴落30秒后的接触角。将结果示于表1。

[表1]

聚合物	(1)	(2)	(7)	(8)	PET基板
						对水接触角(°)	102.4	106.3	99.1	101.1	72.7
对二碘甲烷接触角(°)	57.6	56.4	46.3	52.1	25.7

另外，向上述合成例中得到的聚合物(1)～(6)、(9)的固体成分浓度为1.0％的氯仿溶液和聚合物(9)的固体成分浓度为1.0％的氯仿溶液中加入相对于HEA单元为0.3当量的Sumidur N-3300(Sumika Covestro Urethane公司制造)，将所制备的溶液旋涂在PET基板上，向所得到的涂膜上滴加2μL的水或正十六烷，测定滴落1秒后的接触角。将结果示于表2。“<10”表示液滴在涂膜上润湿扩展、接触角小于10°。

[表2]

<滑落角测定>

向上述合成例中得到的聚合物(1)～(6)、(9)的固体成分浓度为1.0％的氯仿溶液和聚合物(9)的固体成分浓度为1.0％的氯仿溶液中加入相对于HEA单元为0.3当量的Sumidur N-3300，将所制备的溶液旋涂在PET基板上，向所得到的涂膜上滴加20μL的水、或者5μL的正十六烷，使基板以每秒2°的速度倾斜，测定液滴开始滑落的角度作为滑落角。将结果示于表3。“>85”表示即使基板倾斜85°，液滴也不会滑落。

[表3]

聚合物	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(9)	(9)+N3300
									水滑落角(°)	15.7	7.3	9.3	8.3	>85	15.0	8.7	9.3
正十六烷滑落角(°)	6.3	12.0	11.7	10.7	34.5	8.0	9.0	8.3

<防水性试验>

向上述合成例中得到的聚合物(1)～(6)、(9)的固体成分浓度为1.5％的甲苯溶液和聚合物(9)的固体成分浓度为1.5％的甲苯溶液中加入相对于HEA单元为0.3当量的Sumidur N-3300，将所制备的溶液作为处理浴，将尼龙制布浸在该试验溶液中，之后通过轧液机，在170℃下进行3分钟热处理，利用所得到的试验布进行防水性评价。依据JIS-L-1092(AATCC-22)的喷雾法评价处理布的防水性，利用表4所示的防水性No.来表示防水性。分数越大，表示防水性越好。将结果示于表5。

[表4]

[表5]

Claims (9)

1.一种纤维用防水防油剂，其特征在于，其包含瓶刷状聚合物，该瓶刷状聚合物具有下述式(1)所表示的结构，

[化1]

式(1)：

式(1)中，R¹为H或CH₃；R²为2价有机基团；R³为具有下述式(2)所表示的结构的聚合物链；m为10～5000的整数，

[化2]

式(2)：

式(2)中，R⁴为H或CH₃；R⁵为碳原子数16～40的1价烃基；n为10～1000的整数。

2.如权利要求1所述的纤维用防水防油剂，其中，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的所述瓶刷状聚合物的数均分子量为5,000～2,000,000。

3.如权利要求1或2所述的纤维用防水防油剂，其中，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的所述瓶刷状聚合物的分子量分布为1.0～5.0。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维用防水防油剂，其中，所述瓶刷状聚合物中的卤原子的总量为0.01质量％～30质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维用防水防油剂，其中，所述瓶刷状聚合物中的溴原子、氯原子和碘原子的总量为0.01质量％～30质量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维用防水防油剂，其中，R⁵是碳原子数16～24的1价烃基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维用防水防油剂，其中，R²为下述式(a)所表示的基团：

-(CH₂)_p-O-C(＝O)-R⁶- (a)

式中，R⁶为碳原子数1～3的亚烷基；p为1～10的整数。

8.如权利要求1～7中任一项所述的纤维用防水防油剂，其中，所述瓶刷状聚合物不包含氟原子。

9.一种纤维制品，其包含被权利要求1～8中任一项所述的纤维用防水防油剂被覆的纤维。