KR102444556B1 - 섬유용 발수 발유제 및 섬유 제품 - Google Patents

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다쿠마 가와베
이쿠오 야마모토
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Abstract

신규의 섬유용 발수 발유제를 제공한다. 하기 식 (1)(식 중, R1은 H 또는 CH3; R2는 2가의 유기기; R3은 하기 식 (2)(식 중, R4는 H 또는 CH3; R5는 탄소수 16 내지 40의 1가의 탄화수소기; n은 10 내지 1000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머쇄; m은 10 내지 5000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 보틀 브러시 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유용 발수 발유제이다.

Description

섬유용 발수 발유제 및 섬유 제품
본 개시는, 섬유용 발수 발유제 및 섬유 제품에 관한 것이다.
섬유 제품에 발수성이나 발유성을 부여할 목적으로, 섬유 제품의 표면을 발수제나 발유제로 처리하는 것이 널리 행해지고 있다. 이러한 발수제, 발유제로서는, 종래, 불소계의 것이 널리 사용되고 있다.
또한, 다른 분야에 있어서는, 그래프트 코폴리머, 다분기 폴리머, 성형 폴리머 등의 복잡한 구조를 갖는 폴리머가 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 제6245719호
본 개시는, 신규의 섬유용 발수 발유제 및 섬유 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 하기 식 (1):
Figure 112021017812826-pct00001
(식 중, R1은 H 또는 CH3; R2는 2가의 유기기; R3은 하기 식 (2):
Figure 112021017812826-pct00002
(식 중, R4는 H 또는 CH3; R5는 탄소수 16 내지 40의 1가의 탄화수소기; n은 10 내지 1000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머쇄; m은 10 내지 5000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 보틀 브러시 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유용 발수 발유제에 관한 것이다.
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 상기 보틀 브러시 폴리머의 수 평균 분자량이 5,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하다.
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 상기 보틀 브러시 폴리머의 분자량 분포가 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.
상기 보틀 브러시 폴리머 중의 할로겐 원자의 합계량이 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
상기 보틀 브러시 폴리머 중의 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자의 합계량이 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
R5가 탄소수 16 내지 24의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R2가, 하기 식 (a):
Figure 112021017812826-pct00003
(식 중, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; p는 1 내지 10의 정수)
로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 보틀 브러시 폴리머가 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 섬유용 발수 발유제로 피복된 섬유를 포함하는 섬유 제품에 관한 것이기도 하다.
본 개시에 따르면, 신규의 섬유용 발수 발유제 및 섬유 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 하기 식 (1):
Figure 112021017812826-pct00004
(식 중, R1은 H 또는 CH3; R2는 2가의 유기기; R3은 하기 식 (2):
Figure 112021017812826-pct00005
(식 중, R4는 H 또는 CH3; R5는 탄소수 16 내지 40의 1가의 탄화수소기; n은 10 내지 1000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머쇄; m은 10 내지 5000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 보틀 브러시 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유용 발수 발유제에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 구조를 갖는 보틀 브러시 폴리머가 우수한 발수 발유성을 갖는 것을 처음 발견하고, 또한 당해 보틀 브러시 폴리머가 섬유용의 발수 발유제로서 특히 적합한 것을 발견하여, 본 개시의 섬유용 발수 발유제(이하, 본 개시의 발수 발유제라고도 함)를 완성하기에 이르렀다.
본 개시의 발수 발유제를 구성하는 상기 보틀 브러시 폴리머는, 하기 식 (1):
Figure 112021017812826-pct00006
로 표시된다.
식 (1) 중, R1은 H 또는 CH3이다. R1로서는 CH3이 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 2가의 유기기이다. 상기 2가의 유기기는, 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 2가의 기, 또는 유기 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 2가의 기를 의미한다. R2로서의 상기 유기기는, 말단 이외의 부위에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 갖고 있어도 된다.
상기 유기기의 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R2는 하기 식 (a):
Figure 112021017812826-pct00007
(식 중, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; p는 1 내지 10의 정수)
로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (1)에 있어서는, R6이 R3과 결합된다.
식 (a) 중, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 그 중에서도, -C(CH3)2-가 바람직하다.
식 (a) 중, p는 1 내지 10의 정수이다. p는, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R3은, 하기 식 (2):
Figure 112021017812826-pct00008
로 표시되는 구조를 갖는 폴리머쇄이다.
식 (2) 중, R4는 H 또는 CH3이다.
식 (2) 중, R5는 탄소수 16 내지 40의 1가의 탄화수소기이다. R5로서의 상기 탄화수소기의 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 보틀 브러시 폴리머는 매우 우수한 발수 발유성을 발휘할 수 있다.
상기 탄화수소기의 탄소수는, 16 내지 30인 것이 바람직하고, 16 내지 24인 것이 보다 바람직하고, 16 내지 22인 것이 더욱 바람직하고, 18 내지 22인 것이 특히 바람직하다.
R5로서는, 탄소수가 상술한 범위 내에 있는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 스테아릴기, 에이코실기, 베헤닐기가 특히 바람직하다.
식 (2) 중, n은, 10 내지 1000의 정수이다. n은, 10 내지 500의 정수인 것이 바람직하고, 20 내지 200의 정수인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, m은 10 내지 5000의 정수이다. m은, 20 내지 1000의 정수인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 500의 정수인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 300의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
또한 R3은, 경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 더 포함해도 된다. 상기 경화성 관능기 함유 단량체의 구체예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류; 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류; 아크릴산2-히드록시에틸(HEA), 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 특히 아크릴산2-히드록시에틸(HEA)이 바람직하다. 또한, R3에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구조에 있어서의 반복 단위와 상기 경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위의 배열순은, 특별히 한정되지 않는다.
상기 보틀 브러시 폴리머는, 애스펙트비가 0.004 내지 200인 것이 바람직하다. 상기 애스펙트비는, 0.08 내지 15인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다.
상기 애스펙트비는, 식 (1)에 있어서의 m/2n의 값을 의미하고, 각 폴리머쇄에 대응하는 모노머의 투입량으로부터 구할 수 있다.
상기 보틀 브러시 폴리머는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량이 5,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은, 10,000 내지 1,000,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000 내지 500,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 보틀 브러시 폴리머는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포가 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 분자량 분포는, 1.0 내지 3.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.5인 것이 더욱 바람직하다.
상기 분자량 분포는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비, Mw/Mn을 의미한다.
상기 보틀 브러시 폴리머 중의 할로겐 원자의 합계량이 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원자의 합계량은, 0.02 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자의 합계량은, 상기 보틀 브러시 폴리머의 분자쇄에 결합되는(유리되어 있지 않은) 할로겐 원자의 합계량인 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자의 합계량은, 원소 분석(연소법)에 의해 측정할 수 있다.
상기 보틀 브러시 폴리머 중의 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자의 합계량이 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 상기 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자의 합계량은, 0.02 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자의 합계량은, 상기 보틀 브러시 폴리머의 분자쇄에 결합되는(유리되어 있지 않은) 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자의 합계량인 것이 바람직하다.
상기 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자의 합계량은, 원소 분석(연소법)에 의해 측정할 수 있다.
상기 보틀 브러시 폴리머는, 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 보틀 브러시 폴리머는, 불소 원자를 포함하지 않아도 발수 발유성이 우수하다.
상기 보틀 브러시 폴리머의 보틀 브러시 구조는, 폴리머 브러시 구조의 공지의 해석 방법에 준하여 해석하는 것이 가능하다.
폴리머 브러시 구조의 해석 방법에 대해서는 많은 방법이 알려져 있고, 예를 들어 Macromolecules, Vol.39, 4983, 2006 및 Macromolecules, Vol.45, 9243, 2012에는, AFM에 의한 직접 관찰 방법에 의해 보틀 브러시 폴리머의 구조를 관찰할 수 있는 것이 보고되어 있다.
또한, Macromolecules, Vol.39, 4983, 2006에는, GPC-MALS법으로 분지 폴리머의 해석이 가능하고, 직쇄의 폴리머와 거동이 다른 것이 보고되어 있다.
또한, 이노우에 타다시, 「소프트매터의 리올로지: 유동 광학에 의한 정밀 해석」, 생산과 기술, 일반 사단 법인 생산 기술 진흥 협회, 2014년, 제66권, 제1호, p.68-70, 및 이노우에 타다시, 「2-3-6. 분기 폴리머」, 디비전 리포트 13, [online], 공익 사단 법인 일본 화학회, [2018년 8월 1일 검색], <URL: https://division.csj.jp/div-report/13/1320306.pdf>에는, 유동 광학적 방법에 의한 점탄성의 해석으로부터 구조가 해석 가능하고, 세그먼트마다 분리 해석을 할 수 있는 것이 보고되어 있다.
상기 보틀 브러시 폴리머는, 예를 들어 하기 식 (3):
Figure 112021017812826-pct00009
(식 중, R1 및 R2는 식 (1)에 대해 기재한 바와 같음; X1은 할로겐 원자)으로 표시되는 단량체를 중합함으로써, 하기 식 (4):
Figure 112021017812826-pct00010
(식 중, R1, R2 및 m은 식 (1)에 대해 기재한 바와 같음; X1은 식 (3)에 대해 기재한 바와 같음)로 표시되는 전구체 폴리머를 얻는 공정 (1-1), 및
상기 전구체 폴리머의 X1을 기점으로, 하기 식 (5):
Figure 112021017812826-pct00011
(식 중, R4 및 R5는 식 (2)에 대해 기재한 바와 같음)로 표시되는 단량체를 중합시켜, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 보틀 브러시 폴리머를 얻는 공정 (1-2)를 포함하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.
식 (3) 중, X1은 할로겐 원자이다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 브롬 원자가 바람직하다.
공정 (1-1)에 있어서의 중합은, 예를 들어 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 공지의 중합 방법에 의해 실시할 수 있다.
중합 조건은, (메트)아크릴레이트 모노머의 중합에 있어서 통상 채용되는 조건을 채용해도 된다.
공정 (1-2)에 있어서의 중합은, 예를 들어 원자 이동 라디칼 중합 개시제계를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 원자 이동 라디칼 중합 개시제계에 있어서는, 상기 식 (4)로 표시되는 전구체 폴리머와, (a-1) 단주기형 주기율표 8족의 전이 금속 착체와, 필요에 따라 (a-2) 아민에 의해 복합계 중합 개시제를 구성하는 것이 바람직하다.
(a-1)은, 단주기형 주기율표 8족 원소를 중심 금속으로 하는 전이 금속 착체이며, 이러한 전이 금속 착체는 1 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중심 금속의 단주기형 주기율표 8족 원소로서는, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 Fe, Ru가 바람직하고, Ru가 특히 바람직하다.
이들 중심 금속에 단좌로 또는 다좌로 배위하여 착체를 형성하는 배위자는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 쇄상 탄화수소 배위자(에틸렌, 2-부텐, 알릴, 2-메틸알릴 등의 올레핀류, 알렌류 등), 탄화수소환을 포함하는 탄화수소 배위자(시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔 등), 인 원자를 포함하는 배위자(트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀 등의 트리아릴포스핀, 트리n-부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀, 트리페닐포스파이트 등의 트리아릴포스파이트 등), 질소 원자를 포함하는 배위자(질소, 비피리딘, 페난트롤린 등), 황 원자를 포함하는 배위자(디티오카르바메이트, 디티올렌 등), 산소 원자를 포함하는 배위자(아세틸아세토나토, 일산화탄소), 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 등), 유사 할로겐기(CN, SCN, OCN, ONC, N3 등) 수소 원자 등을 들 수 있다.
(a-1)의 전이 금속 착체로서는, 식 (11)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021017812826-pct00012
(식 중, M은 단주기형 주기율표 8족의 전이 금속 원소를 나타내고, L1은 탄화수소환을 포함하는 탄화수소 배위자를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 됨. L2는 동일하거나 또는 달라도 되며, 금속에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 나타냄. i는 0 내지 2의 정수, j는 0 내지 5의 정수를 나타냄.)
식 (11)에 있어서, M으로 표기되는 단주기형 주기율표 8족의 전이 금속 원소는 상기한 바와 같다. L1로 표기되는 배위자로서는, 상기 금속 착체에 단좌로 또는 다좌로 배위 또는 결합 가능한 탄화수소환을 포함하는 탄화수소 배위자이면 특별히 제한되지 않고, 탄화수소 배위자는 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 벤젠, 시클로부타디엔, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로헵타트리엔, 시클로헵타트리에닐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 특히, 5원환을 갖는 탄화수소환이 바람직하고, 예를 들어 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소 배위자는, 다양한 치환기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 티오에스테르기, 티오케톤기, 티오에테르기, 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 등) 등을 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 탄화수소 배위자로서는, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐 등을 들 수 있다.
L2로 표기되는 배위자로서는, 중심 금속에 단좌로 또는 다좌로 배위되고, 착체를 형성하는 배위자이면 특별히 제한되지 않고, 탄화수소환을 포함하는 탄화수소 배위자 이외의 상기한 바와 같다. L2의 구체예는, 수소 원자, 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. 이들 배위자는 동일하거나 또는 달라도 된다.
i는 0 내지 2의 정수이며, 1 내지 2의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. j는 0 내지 5의 정수이며, 2 내지 5의 정수가 바람직하고, 3 내지 5의 정수가 보다 바람직하다.
(a-1)의 전이 금속 착체의 구체예로서는, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐트리시클로헥실포스핀루테늄, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디히드리도테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 요오드디카르보닐시클로펜타디에닐철, 디브로모비스(트리페닐포스핀)철 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄이 바람직하다.
(a-2)의 아민은, (a-1)에 작용하여 라디칼 중합을 촉진시키는 활성화제로서 사용된다. 이러한 아민은 1 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a-2)의 아민으로서는, 지방족 제1급 아민(메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민 등), 지방족 제2급 아민(디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등), 지방족 제3급 아민(트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등), 지방족 폴리아민(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 등), 방향족 제1급 아민(아닐린, 톨루이딘 등), 방향족 제2급 아민(디페닐아민 등), 방향족 제3급 아민(트리페닐아민 등) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 지방족 아민이 바람직하다.
복합계 중합 개시제에 있어서, (a-1)과 상기 식 (4)로 표시되는 전구체 폴리머의 비율 (a-1)/전구체 폴리머(몰비)는, 바람직하게는 0.01 내지 10, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5이다. 이 범위 내이면, 분자량 분포가 좁은 중합체가 빠른 중합 속도로 얻어진다.
(a-1)과 (a-2)의 비율 (a-1)/(a-2)(몰비)는, 바람직하게는 0.01 내지 10, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5이다. 이 범위 내이면, 분자량 분포가 좁은 중합체가 빠른 중합 속도로 얻어진다.
또한, 공정 (1-1) 및 공정 (1-2)에 있어서의 원자 이동 라디칼 중합 개시제계에 있어서 구리 착체도 채용할 수 있다.
구리 착체로서는 1가의 구리 착체 또는 2가의 구리 착체가 적합하다. 구체적으로 예시하면, 브롬화제이구리, 브롬화제일구리, 염화제일구리, 염화제이구리, 요오드화제일구리, 요오드화제이구리이다. 이들 구리 착체를 사용하는 경우, 촉매 활성을 높이기 위해 아민 배위자가 첨가된다.
아민 배위자로서는, 촉매 활성이 높은 점에서 다좌 아민이 바람직하다. 배위자로서 사용되는 다좌 아민을 이하에 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 2좌 배위의 다좌 아민: 2,2-비피리딘, 3좌 배위의 다좌 아민: N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 4좌 배위의 다좌 아민: 트리스[(2-디메틸아미노)에틸]아민(Me6TREN으로 약기되는 경우가 많음), 트리스(2-피코릴)아민, 6좌 배위의 다좌 아민: N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에틸렌디아민, 폴리아민: 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
또한, 원자 이동 라디칼 중합에 있어서, 환원제를 사용하여 중합 지연, 정지의 원인이 되는 고산화 전이 금속 착체를 저감시킴으로써, 전이 금속 착체가 적은 저농도 촉매 조건이라도 신속하게 고반응률까지 중합 반응을 진행시킬 수 있는 Activators Regenerated by Electron Transfer: ARGET(Macromolecules. 2006, 39, 39)가 보고되어 있다.
ARGET에서 사용할 수 있는 환원제를 이하에 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 시트르산, 옥살산, 아스코르브산, 아스코르브산염, 아스코르브산에스테르 등의 유기산 화합물을 들 수 있다. 이들 외에, 금속, 금속수소화물, 히드라진, 디이미드 등의 질소 수소 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물도 들 수 있다. 고체의 환원제는 그대로 첨가해도 되고, 용매로 용해시켜 첨가해도 된다. 이들 환원제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 환원제는, 직접 반응계에 첨가해도 되고, 반응계 중에서 발생시켜도 된다. 후자에는 전해 환원도 포함된다. 전해 환원에서는 음극에서 발생한 전자가 즉시, 혹은 한번 용매화된 후, 환원 작용을 나타내는 것이 알려져 있다. 즉, 환원제가 전기 분해에 의해 발생하는 것도 사용할 수 있다.
상기 중합의 방법은 특별히 제한되지 않고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상-현탁 중합 등을 적용할 수 있다.
용액 중합을 행하는 경우, 용매로서는, 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등), 지환족 탄화수소(시클로헥산 등), 지방족 탄화수소(헥산, 옥탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류〔디옥산(1,4-디옥산 등), 테트라히드로푸란 등〕, 에스테르류(아세트산에틸 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 알코올류(메탄올, 에탄올 등) 등을 사용할 수 있다. 특히 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이러한 용매는 1 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있다. 중합 온도는, 중합법의 종류, 복합계 중합 개시제의 구성, 중합 속도 등에 따라서, 0 내지 200℃ 정도의 넓은 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 140℃이다. 중합은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 예를 들어 불활성 가스의 유통하에서 행해도 된다. 중합 시에는, 열, 광, 방사선 등의 라디칼 발생 수단을 적용한다.
각 중합 반응 종료 후, 필요에 따라, 용매로 희석하여 빈용매 중에서 석출시키거나, 단량체나 용매 등의 휘발성 성분을 제거함으로써 분리 정제해도 된다.
본 개시의 발수 발유제는, 상기 보틀 브러시 폴리머와 함께, 상기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머(상기 보틀 브러시 폴리머의 분자쇄에 결합되어 있지 않은 것)를 포함해도 된다. 또한, 본 개시의 발수 발유제는, 상기 보틀 브러시 폴리머와 함께, 경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 폴리머(상기 보틀 브러시 폴리머의 분자쇄에 결합되어 있지 않은 것)를 포함해도 된다.
본 개시의 발수 발유제는, 상기 보틀 브러시 폴리머가 경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화제로서는, 상기 보틀 브러시 폴리머의 경화성 관능기와 반응하여 가교하는 화합물이며, 예를 들어 이소시아네이트류나 아미노 수지류, 산무수물류, 폴리에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물 등이 통상 사용된다. 그 중에서도, 이소시아네이트류가 바람직하다.
상기 이소시아네이트류의 구체예로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트, 이들의 3량체, 이들의 어덕트체, 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 이들의 중합체에서 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것, 또한 블록화된 이소시아네이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 이소시아누레이트체가 바람직하다.
상기 아미노 수지류의 구체예로서는, 예를 들어 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴 수지 외에, 멜라민을 메틸올화한 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 멜라민을 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류로 에테르화한 알킬에테르화 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 산무수물류의 구체예로서는, 예를 들어 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수메리트산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리에폭시 화합물이나 이소시아네이트기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평2-232250호 공보, 일본 특허 공개 평2-232251호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 적합한 예로서는, 예를 들어
Figure 112021017812826-pct00013
등을 들 수 있다.
상기 경화제의 배합량은, 상기 보틀 브러시 폴리머 중의 경화성 관능기 1당량에 대해 0.1 내지 5당량, 바람직하게는 0.3 내지 0.7당량인 것이 바람직하다. 상기 조성물이 경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 보틀 브러시 폴리머 및 경화제를 포함하는 경우, 통상 0 내지 200℃에서 수분간 내지 10일간 정도로 경화시킬 수 있다.
본 개시의 발수 발유제는, 후술하는 방법으로 측정하는 물에 대한 정적 접촉각이 100도 이상인 것이 바람직하고, 102도 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 상한은 특별히 제한을 두지 않지만 115도 이하인 것이 좋다.
본 개시의 발수 발유제는, 후술하는 방법으로 측정하는 디요오도메탄에 대한 정적 접촉각이 55도 이상인 것이 바람직하고, 56도 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 상한은 특별히 제한을 두지 않지만 65도 이하인 것이 좋다.
본 개시의 발수 발유제는, 후술하는 방법으로 측정하는 n-헥사데칸에 대한 정적 접촉각이 20도 이상인 것이 바람직하고, 23도 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 상한은 특별히 제한을 두지 않지만 55도 이하인 것이 좋다.
상기 정적 접촉각은, 이하의 방법 (1) 또는 (2)에 의해 측정한다.
(1) 보틀 브러시 폴리머의 고형분 농도 0.1％의 클로로포름 용액을 PET 기판 상에 스핀 코팅하여 얻어진 도막 상에, 2μL의 물 또는 디요오도메탄을 적하하고, 착적 30초 후의 접촉각을 측정한다.
(2) 보틀 브러시 폴리머의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액을 PET 기판 상에 스핀 코팅하여 얻어진 도막 상에, 2μL의 물 또는 헥사데칸을 적하하고, 착적 1초 후의 접촉각을 측정한다.
물에 대한 정적 접촉각은, 방법 (1) 및 (2)에 의한 측정값 중 적어도 한쪽이 상술한 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 방법 (1) 및 (2)에 의한 측정값의 양쪽이 상술한 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 발수 발유제는, 후술하는 방법으로 측정하는 물의 전락각이 20도 이하인 것이 바람직하고, 17도 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 4도 이상인 것이 좋다.
본 개시의 발수 발유제는, 후술하는 방법으로 측정하는 n-헥사데칸의 전락각이 15도 이하인 것이 바람직하고, 12도 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 4도 이상인 것이 좋다.
상기 전락각은, 이하의 방법에 의해 측정한다.
보틀 브러시 폴리머의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액을 PET 기판 상에 스핀 코팅하여 얻어진 도막 상에, 20μL의 물, 또는 5μL의 n-헥사데칸을 적하하고, 기판을 매초 2°의 속도로 경사시켜 액적이 전락하기 시작하는 각도를 전락각으로서 측정한다.
본 개시의 발수 발유제는, 섬유용의 발수 발유제이다. 본 개시의 발수 발유제에 의해 섬유의 표면을 처리함으로써, 섬유에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다.
본 개시의 발수 발유제로 처리될 수 있는 섬유로서는, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유; 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유; 비스코스레이온, 레오셀 등의 화학 섬유; 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유; 이들의 혼합 섬유; 이들 섬유의 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 동식물성 천연 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 그리고 이들의 직물, 편물 및 부직포가 바람직하다.
상기 섬유는, 의류품 형태의 천 및 카펫이어도 된다.
본 개시의 발수 발유제는, 복식 및 인테리어용의 텍스타일에 사용되는 것인 것이 바람직하다.
본 개시의 발수 발유제에 의해 섬유를 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 발수 발유제를 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액을, 침지 도포법 등과 같은 피복 가공의 기지의 방법에 의해, 섬유의 표면에 부착시켜 건조, 열처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 상기 발수 발유제를 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, n-데칸, 이소도데칸, 트리데칸 등의 비방향족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 베라트롤, 디에틸벤젠, 메틸나프탈렌, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, 메시틸렌, 인덴, 디페닐술피드 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 이소포론 등의 케톤 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸t-부틸에테르, 디옥산, 디메톡시에탄, 디글라임, 페네톨, 1,1-디메톡시시클로헥산, 디이소아밀에테르 등의 에테르 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용매; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 말론산디에틸, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 탄산디메틸, 탄산디에틸, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 에스테르 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드 용매 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 물도 바람직하다.
상기 섬유를 처리할 때, 다른 발수제나 발유제, 혹은 유연제, 항균제, 가교제, 방충제, 난연제, 대전 방지제, 염료 안정제, 주름 방지제 등을 병용해도 된다.
본 개시는, 상술한 본 개시의 발수 발유제로 피복된 섬유를 포함하는 섬유 제품에 관한 것이기도 하다. 본 개시의 섬유 제품은, 본 개시의 발수 발유제로 피복된 섬유를 포함하므로, 발수 발유성이 우수하다.
본 개시의 섬유 제품에 사용 가능한 섬유로서는, 본 개시의 발수 발유제에 의해 처리하는 것이 가능한 상술한 섬유를 들 수 있다. 본 개시의 섬유 제품의 형태는 특별히 한정되지 않고, 상기 섬유의 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다. 본 개시의 섬유 제품은, 원료의 섬유를 본 개시의 발수 발유제에 의해 처리한 후, 직물 등의 원하는 형태를 구성함으로써 제조해도 되고, 원료의 섬유로 원하는 형태를 구성한 후, 본 개시의 발수 발유제에 의해 처리함으로써 제조해도 된다.
본 개시의 섬유 제품은, 복식 및 인테리어용의 텍스타일인 것이 바람직하다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 개시를 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1(간(幹) 폴리머(PBIEMA))의 합성>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 34.4mL, 메타크릴산2-(2-브로모이소부티릴옥시)에틸(BIEMA) 5.58g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 32.8mg을 첨가하고 60℃에서 24시간 반응시켜, 간 폴리머 PBIEMA를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, 이 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)은 32,000, 분자량 분포(PDI)는 2.15였다.
<합성예 2(폴리머 (1): StMA 보틀 브러시 투입 PBIEMA:StMA＝1:30)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 185mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2·CH2Cl2(클로로인데닐비스트리페닐포스핀루테늄(II)(CH2Cl2)) 43.1mg, n-트리부틸아민(520mM 톨루엔 용액) 1.92mL, 메타크릴산스테아릴(StMA) 10.2g, 합성예 1에서 얻은 PBIEMA 279mg, 1,4-디옥산 0.5mL를 첨가하여 80℃에서 168시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 73％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, 이봉성의 피크가 확인되고, 각각의 피크는 Mn: 132,000, PDI: 1.24 및 Mn: 14,000, PDI: 1.33이었다. 또한, 이 폴리머의 원소 분석을 행한 바, 0.24wt％의 브롬 원자가 검출되었다.
<합성예 3(폴리머 (2): StMA 보틀 브러시 투입 PBIEMA:StMA＝1:80)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 166mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2·CH2Cl2 43.1mg, n-트리부틸아민(520mM 톨루엔 용액) 1.92mL, 메타크릴산스테아릴(StMA) 27.1g, 합성예 1에서 얻은 PBIEMA 279mg, 1,4-디옥산 0.5mL를 첨가하여 80℃에서 30시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 83％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, 이봉성의 피크가 확인되고, 각각의 피크는 Mn: 224,000, PDI: 1.59 및 Mn: 23,000, PDI: 1.29였다. 또한, 이 폴리머의 원소 분석을 행한 바, 0.15wt％의 브롬 원자가 검출되었다.
<합성예 4(폴리머 (3): StA 보틀 브러시 투입 PBIEMA:StA＝1:30)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 17.5mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2 17.2mg, n-트리부틸아민(470mM 톨루엔 용액) 0.43mL, 아크릴산스테아릴(StA) 1.95g, 합성예 1에서 얻은 PBIEMA 55.8mg을 첨가하여 80℃에서 312시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 83％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, 이봉성의 피크가 확인되고, 각각의 피크는 Mn: 98,000, PDI: 2.05 및 Mn: 6,000, PDI: 1.39였다. 또한, 이 폴리머의 원소 분석을 행한 바, 0.46wt％의 브롬 원자가 검출되었다.
<합성예 5(폴리머 (4): StA 보틀 브러시 투입 PBIEMA:StA＝1:80)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 14.1mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2 17.2mg, n-트리부틸아민(470mM 톨루엔 용액) 0.43mL, 아크릴산스테아릴(StA) 5.19g, 합성예 1에서 얻은 PBIEMA 55.8mg을 첨가하여 80℃에서 150시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 83％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, 이봉성의 피크가 확인되고, 각각의 피크는 Mn: 307,000, PDI: 1.98 및 Mn: 13,000, PDI: 1.49였다. 또한, 이 폴리머의 원소 분석을 행한 바, 0.19wt％의 브롬 원자가 검출되었다.
<합성예 6(폴리머 (5): TdMA 보틀 브러시)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 17.4mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2·CH2Cl2 4.31mg, n-트리부틸아민(430mM 톨루엔 용액) 0.23mL, 메타크릴산테트라데실(TdMA) 2.26g, 합성예 1에서 얻은 PBIEMA 27.9mg, 1,4-디옥산 0.05mL를 첨가하여 80℃에서 30시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 76％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, 이봉성의 피크가 확인되고, 각각의 피크는 Mn: 215,000, PDI: 1.68 및 Mn: 21,000, PDI: 1.29였다.
<합성예 7(폴리머 (6): StMA 직쇄 폴리머 100량체 투입)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 24.4mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2·CH2Cl2 60.3mg, n-트리부틸아민(490mM 톨루엔 용액) 1.43mL, 메타크릴산스테아릴(StMA) 35.5g, 2-클로로-2-페닐아세트산메틸(MCPA)(520mM 톨루엔 용액) 2.02mL, 1,4-디옥산 1mL를 첨가하여 80℃에서 35.5시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 88％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, Mn: 30,000, PDI: 1.37이었다.
<합성예 8(폴리머 (7): StMA 직쇄 폴리머 30량체 투입)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 18.4mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2·CH2Cl2 4.31mg, n-트리부틸아민(520mM 톨루엔 용액) 0.19mL, 메타크릴산스테아릴(StMA) 1.02g, 2-브로모이소부티르산메틸(MBIB)(550mM 톨루엔 용액) 0.18mL, 1,4-디옥산 0.05mL를 첨가하여 80℃에서 72시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 74％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, Mn: 9,100, PDI: 1.17이었다.
<합성예 9(폴리머 (8): StMA 직쇄 폴리머 80량체 투입)>
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 16.4mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2·CH2Cl2 4.31mg, n-트리부틸아민(520mM 톨루엔 용액) 0.19mL, 메타크릴산스테아릴(StMA) 2.71g, 2-브로모이소부티르산메틸(MBIB)(550mM 톨루엔 용액) 0.18mL, 1,4-디옥산 0.05mL를 첨가하여 80℃에서 28시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 83％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, Mn: 18,000, PDI: 1.17이었다.
<합성예 10>
(폴리머 (9): StA/HEA 보틀 브러시 투입 PBIEMA:StA:HEA＝1:76:4)
아르곤 치환한 반응 용기 내에, 톨루엔 14.5mL, Ru(Ind)Cl(PPh3)2 17.2mg, n-트리부틸아민(470mM 톨루엔 용액) 0.43mL, 아크릴산스테아릴(StA) 4.93g, 아크릴산-2-히드록시에틸(HEA) 92.8mg, 합성예 1에서 얻은 PBIEMA 55.8mg을 첨가하여 80℃에서 72시간 반응시켰다. 샘플링하고, 중합률을 측정한 바 80％였다. 중합 용액을 다량의 메탄올에 적하하고, 침전 정제함으로써 폴리머를 얻었다. 클로로포름을 용리액으로 한 GPC 측정을 행한 바, 이봉성의 피크가 확인되고, 각각의 피크는 Mn: 360,000, PDI: 1.85 및 Mn: 12,000, PDI: 1.76이었다. 또한, 이 폴리머의 원소 분석을 행한 바, 0.21wt％의 브롬 원자가 검출되었다.
<접촉각 측정>
상기 합성예에서 얻어진 폴리머 (1), (2), (7) 및 (8)의 고형분 농도 0.1％의 클로로포름 용액을 PET 기판 상에 스핀 코팅하여 얻어진 도막 상에, 2μL의 물 내지 디요오도메탄을 적하하고, 착적 30초 후의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021017812826-pct00014
또한, 상기 합성예에서 얻어진 폴리머 (1) 내지 (6), (9)의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액 및 폴리머 (9)의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액에 스미두르 N-3300(스미카 코베스트로 우레탄사 제조)을 HEA 유닛에 대해 0.3당량 첨가하여 조제한 용액을 PET 기판 상에 스핀 코팅하여 얻어진 도막 상에, 2μL의 물 내지 n-헥사데칸을 적하하고, 착적 1초 후의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 「＜10」은 액적이 도막 상에서 습윤 확산되어, 접촉각이 10° 미만이 되는 것을 나타낸다.
Figure 112021017812826-pct00015
<전락각 측정>
상기 합성예에서 얻어진 폴리머 (1) 내지 (6), (9)의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액 및 폴리머 (9)의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액에 스미두르 N-3300을 HEA 유닛에 대해 0.3당량 첨가하여 조제한 용액을 PET 기판 상에 스핀 코팅하여 얻어진 도막 상에, 20μL의 물, 또는 5μL의 n-헥사데칸을 적하하고, 기판을 매초 2°의 속도로 경사시켜 액적이 전락하기 시작하는 각도를 전락각으로서 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 「＞85」는 기판을 85° 기울여도 액적이 전락하지 않는 것을 나타낸다.
Figure 112021017812826-pct00016
<발수성 시험>
상기 합성예에서 얻어진 폴리머 (1) 내지 (6), (9)의 고형분 농도 1.5％의 톨루엔 용액 및 폴리머 (9)의 고형분 농도 1.5％의 톨루엔 용액에 스미두르 N-3300을 HEA 유닛에 대해 0.3당량 첨가하여 조제한 용액을 처리욕으로 하고, 나일론제 천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 170℃에서 3분간 열처리한 시험포로 발수성을 평가하였다. JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 처리포의 발수성을 평가하고, 표 4에 기재되는 발수성 No.에 의해 발수성을 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112021017812826-pct00017
Figure 112021017812826-pct00018

Claims (9)

  1. 하기 식 (1):
    Figure 112021017812826-pct00019

    (식 중, R1은 H 또는 CH3; R2는 2가의 유기기; R3은 하기 식 (2):
    Figure 112021017812826-pct00020

    (식 중, R4는 H 또는 CH3; R5는 탄소수 16 내지 40의 1가의 탄화수소기; n은 10 내지 1000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머쇄; m은 10 내지 5000의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 보틀 브러시 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유용 발수 발유제.
  2. 제1항에 있어서,
    겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 상기 보틀 브러시 폴리머의 수 평균 분자량이 5,000 내지 2,000,000인, 섬유용 발수 발유제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 상기 보틀 브러시 폴리머의 분자량 분포가 1.0 내지 5.0인, 섬유용 발수 발유제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보틀 브러시 폴리머 중의 할로겐 원자의 합계량이 0.01 내지 30질량％인, 섬유용 발수 발유제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보틀 브러시 폴리머 중의 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자의 합계량이 0.01 내지 30질량％인, 섬유용 발수 발유제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R5가 탄소수 16 내지 24의 1가의 탄화수소기인, 섬유용 발수 발유제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2가, 하기 식 (a):
    Figure 112021017955059-pct00021

    (식 중, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; p는 1 내지 10의 정수)
    로 표시되는 기인, 섬유용 발수 발유제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보틀 브러시 폴리머가 불소 원자를 포함하지 않는, 섬유용 발수 발유제.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 섬유용 발수 발유제로 피복된 섬유를 포함하는, 섬유 제품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022220198A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 Ａｇｃ株式会社 撥液剤組成物、基材の処理方法及び物品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158811A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Daikin Ind Ltd グラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油剤組成物
JP2012092346A (ja) 2011-12-05 2012-05-17 Daikin Industries Ltd グラフト共重合体および溶液型撥水撥油剤組成物
WO2015047196A1 (en) 2013-09-26 2015-04-02 Agency For Science, Technology And Research Polymers for making superhydrophobic surfaces
JP2015067709A (ja) 2013-09-27 2015-04-13 ダイキン工業株式会社 （メタ）アクリレート系グラフトポリマー及びその製造方法
WO2015163383A1 (ja) 2014-04-25 2015-10-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 表面改質方法、表面改質材料及び重合液

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56155585A (en) 1980-04-30 1981-12-01 Shin Kobe Electric Machinery Printed circuit board
JPH02232250A (ja) 1989-03-03 1990-09-14 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物
JPH02232251A (ja) 1989-03-03 1990-09-14 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物
EP1068387A2 (en) * 1998-03-24 2001-01-17 Avantgarb LLC Modified textile and other materials and methods for their preparation
JP2000282016A (ja) * 1999-01-29 2000-10-10 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
JP2000290329A (ja) * 1999-04-12 2000-10-17 Daikin Ind Ltd グラフトポリマー、その製法およびそれを用いた撥水撥油剤組成物
WO2004014963A2 (en) * 2002-08-09 2004-02-19 Carnegie Mellon University Polymers, supersoft elastomers and methods for preparing the same
US20080221224A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-11 Sheiko Sergei S Unimolecular tweezers
EP2579904A4 (en) * 2010-06-09 2015-12-02 Semprus Biosciences Corp NON-CROPPED ANTIMICROBIAL ANTITHROMBOGENIC GRAFT COMPOSITIONS
WO2015027087A2 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 Children's National Medical Center Dissolvable on-command implant
KR101872133B1 (ko) * 2013-11-22 2018-06-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 수계 표면 처리제
US20160108577A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 Barley & Britches, Inc. Water-repellent fabrics
JP2016102272A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 星光Pmc株式会社 繊維処理用撥油剤、その製造方法および繊維
JP6829553B2 (ja) * 2016-05-27 2021-02-10 日華化学株式会社 撥水性繊維製品の製造方法
US20180215849A1 (en) * 2017-01-27 2018-08-02 Agency For Science, Technology And Research Segment copolymer for making icephobic coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158811A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Daikin Ind Ltd グラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油剤組成物
JP2012092346A (ja) 2011-12-05 2012-05-17 Daikin Industries Ltd グラフト共重合体および溶液型撥水撥油剤組成物
WO2015047196A1 (en) 2013-09-26 2015-04-02 Agency For Science, Technology And Research Polymers for making superhydrophobic surfaces
JP2015067709A (ja) 2013-09-27 2015-04-13 ダイキン工業株式会社 （メタ）アクリレート系グラフトポリマー及びその製造方法
WO2015163383A1 (ja) 2014-04-25 2015-10-29 国立研究開発法人産業技術総合研究所 表面改質方法、表面改質材料及び重合液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MACROMOLECULES 2005, 38, 3, 702-708

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Publication number Publication date
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WO2020045407A1 (ja) 2020-03-05
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JP7058021B2 (ja) 2022-04-21
TWI747034B (zh) 2021-11-21
TW202019991A (zh) 2020-06-01
KR20210032448A (ko) 2021-03-24
CN112585315A (zh) 2021-03-30
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