CN112585113A - 含氟聚合性单体的蒸馏纯化法 - Google Patents

Abstract

本发明的式(1)所示的含氟聚合性单体的纯化方法的特征在于，含有作为阻聚剂的6‑叔丁基‑2,4‑二甲苯酚等酚系化合物A和2,2'‑亚甲基‑双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)等酚系化合物B进行蒸馏纯化。如果组合使用酚系化合物A和酚系化合物B，则即使为工业生产规模也可以格外抑制蒸馏中的低聚物化、聚合物化，能够有效地使含氟聚合性单体蒸馏纯化。

Description

含氟聚合性单体的蒸馏纯化法

技术领域

本发明涉及对防反射材料、感光性涂覆材料、半导体用抗蚀剂材料、和抗蚀剂的上层膜等有用的作为含氟聚合物的原料的含氟聚合性单体的蒸馏纯化法。而且涉及：使用通过该蒸馏纯化法而得到的单体，制造包含该单体作为重复单元的含氟聚合物的方法。

背景技术

氟系化合物由于氟所具有的拒水性、拒油性、低吸水性、耐热性、耐气候性、耐腐蚀性、透明性、感光性、低折射率性、低介电性等特征而以先进材料领域为中心在广泛的应用领域内持续使用或开发。例如，在应用了低折射率性和可见光的透明性的防反射膜、应用了高波长带(光通信波长带)中的透明性的光器件、应用了紫外线区域(特别是真空紫外波长域)中的透明性的抗蚀剂材料等领域中逐渐进行了活跃的研究开发。

其中，式(1)所示的含氟聚合性单体具有源自六氟丙酮的(CF₃)₂(OR³)C-部位，是成功地具有高的氟含量、且在相同分子内均衡性良好地具有极性基团的单体化合物(专利文献1)。

(式中，R¹表示选自由氢原子、卤素原子、烃基、和含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构)组成的组中的基团。R²为2价或3价的有机基团，该有机基团为选自脂肪族烃基(该脂肪族烃基为直链或支链，能包含环状结构)、芳香环基、或它们的复合取代基中的基团，其氢原子的一部分或全部任选被氟原子或羟基所取代。R³为氢原子、烃基、含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构)、或芳香环基，在该烃基、或该含氟烷基的内部任选包含选自醚基(-O-)、羰基(-(C＝O)-)中的2价连接基团。m表示1～2的整数。m为2时，2个R³任选彼此相同或不同。)。

该含氟聚合性单体的聚合性也优异，将该单体聚合而得到的含氟聚合物兼具由氟原子所带来的透明性、及由极性基团所带来的密合性、加工性，已知具有作为防反射膜材料、光器件材料、抗蚀剂用材料等的优异的物性(专利文献1)。

另一方面，近年来光学材料、半导体用材料要求高品质化，对于作为这些材料的原料的聚合性单体也同样地要求高品质化。为了以高纯度每制造批次的品质波动少、且以低价格提供聚合性单体，进行了各种提案。

作为由混合物(粗体)以高纯度得到一种化合物的方法，可以举出重结晶、再沉淀、蒸馏、升华、柱色谱法之类的纯化法。柱色谱法在实验室水平上是有效的纯化法，但进行大量生产的情况下，没有效率，能成为高成本化的因素。而且，重结晶、再沉淀、升华之类的纯化法难以用于在常温附近为液体的化合物。而且，需要复杂的清洗操作，或需要进行伴有较大的温度变动的工序(例如从超过50℃的温度冷却至0℃以下的低温的工序)，不能说是简便的方法。

这一点，关于蒸馏，对象化合物的沸点处于常温～数百度的范围的情况下，对一次性纯化大量的化合物是通用的简便且优异的方法。但采用蒸馏的情况下，目标化合物在实施蒸馏中有时需要不引起分解反应、聚合那样的工夫。

将易聚合反应性化合物蒸馏的情况下，熟知添加阻聚剂而进行。阻聚剂有很多酚系化合物(也称为氢醌衍生物)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(TEMPO)衍生物等市售的商品，使用它们的例子不胜枚举。另一方面，倡导更高功能性的化合物的情况下，还有在不使用市售的阻聚剂的情况下，重新开发符合其目标化合物的阻聚剂并使用的方法(专利文献2、专利文献3)。

另外，还公开了对蒸馏设备汇聚了工夫的例子。例如，专利文献4、专利文献5中，提出了抑制蒸馏设备内的目标物的聚合反应、抑制蒸馏塔内的聚合物生成所导致的堵塞、进而减轻蒸馏设备的清洗、有效地得到目标物的特殊结构的蒸馏设备。该方法的确有效，但需要导入新的设备。

为了进而提高酚系阻聚剂的效果，还广泛通常已知的是，边使氧气在蒸馏设备内流通边进行蒸馏的方法(所谓“通气蒸馏”)。此外，出于抑制气相部的聚合的目的，还有组合使二氧化氮气体等NOx作为阻聚剂的例子(专利文献6)。

这种之中，专利文献7、8中公开了，合成包含于上述式(1)的化合物的范畴的、式(1a)所示的1,1-双(三氟甲基)-1,3-二醇类丙烯酸系酯的工序中，使用选自氢醌、甲醌、2,5-二叔丁基氢醌、1,2,4-三羟基苯、2,5-双四甲基丁基氢醌、醌茜隐色体(Leucoquinizarine)、Nonflex F、Nonflex H、Nonflex DCD、Nonflex MBP、Ozonone 35、吩噻嗪、二硫化四乙基秋兰姆、1,1-二苯基-2-苦味酰肼、1,1-二苯基-2-苦味酰肼、Q-1300(和光纯药工业制)、Q-1301(和光纯药工业制)中的化合物作为阻聚剂的方案。

(其中，式中的R^1a为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或全氟乙基。R^2a为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或全氟乙基。)

这些专利文献7、8中公开了如下方案：在该化合物的合成工序后，进行水洗等后处理操作，然后进行蒸馏纯化。阻聚剂仅凭借进行几次水洗并不能完全从式(1a)的粗体中去除。因此，这些实施方式中，合成时添加的阻聚剂的一部分直接兼任蒸馏时的阻聚剂。但专利文献7的实施例2中，合成时使用的阻聚剂(吩噻嗪)残留于体系中，且在即将蒸馏前另行追加阻聚剂(吩噻嗪)而进行蒸馏。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公报第4083399号

专利文献2：日本专利公报第4876312号

专利文献3：日本专利公报第4556491号

专利文献4：日本特开2017-114812号

专利文献5：日本专利公报第4848112号

专利文献6：日本专利公报第4131005号

专利文献7：日本专利公报第4667035号

专利文献8：日本专利公报第5359052号

发明内容

发明要解决的问题

本发明中提及的含氟聚合性单体是指：下述式(1)所示的化合物。

(式中，各符号的含义与前述相同。)。

作为式(1)的化合物的蒸馏纯化方法，如前述，专利文献7、8中公开了如下方法：在作为阻聚剂的氢醌、甲醌、1,2,4-三羟基苯等酚系化合物(氢醌衍生物)、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-苦味酰肼、Nonflex F(N,N'-二-2-萘基-对苯二胺)等含氮阻聚剂的存在下进行蒸馏。通过使这些阻聚剂共存，从而与没有阻聚剂的状态下的蒸馏相比，实施蒸馏时的加热所产生的热聚合被大幅抑制，其结果，蒸馏收率示出增大倾向，而且也格外变得不易引起蒸馏设备内的固化。

这些阻聚剂中，“酚系化合物(也称为氢醌衍生物)”廉价，且是以少量的添加具有高阻聚能力的优异的阻聚剂。同时，还可知：将式(1)的化合物蒸馏时，如果使用“酚系化合物”作为阻聚剂，则与含氮阻聚剂相比，有蒸馏中的着色现象(黄变等)被抑制为低水平的优点。

然而，将该“酚系化合物”用于式(1)的化合物蒸馏时的阻聚剂的情况下，逐渐可知存在如下的技术课题。

即，可知：将式(1)的化合物蒸馏纯化时，投入至蒸馏釜的该化合物的量如果相对变多，则容易产生蒸馏时的局部的高分子化。具体而言，投入至蒸馏釜的式(1)的化合物的量为500g以下(典型地为100g以下)的“实验室水平的蒸馏”的情况下，在上述酚系化合物的任意者的存在下进行蒸馏，从而可以顺利地得到高纯度的目标物(主馏分)，特别是操作上的问题大多不特别体现。然而，式(1)的化合物的投入量如果成为超过其的量(即，超过500g的量。以下，本说明书中有时称为“量产规模的蒸馏”)，则蒸馏时局部地变得容易产生聚合物化或低聚物化，判定其有导致装置内(底部(釜)、蒸馏塔、馏出物中的任意者)的局部的固化的倾向(参照后述的比较例)。这种现象在实验室水平的蒸馏中未必能确认，因此，推测原因在于伴有放大的加热时间的长期化、蒸馏装置的慢热效率的降低。

一旦在蒸馏设备内少量发生固化时，则引起蒸馏塔内的堵塞，有时需要装置的解体清洗，或排出底部液的操作变得复杂，有导致生产率(成品率)降低的担心。

鉴于这种情况，本发明人等在将含氟聚合性单体(式(1)的化合物)以“量产规模的蒸馏”进行纯化时，尝试了对作为阻聚剂的“酚系化合物”的种类进行了各种变更。

然而，虽然尝试了使用各种酚性化合物，但是在“量产规模的蒸馏”中，在底部(釜)、蒸馏塔、馏出物中的任意者中，引起固体的生成的倾向均不会简单地改善。对应于这种“生成固体的倾向”，在底部蒸馏塔、或馏分中，观测到容易检测到分子量大的成分(在聚合物或低聚物区域中具有峰的化学物质)的倾向(参照后述的“比较例”)。

如此，将式(1)的含氟聚合性单体以“量产规模的蒸馏”进行纯化时，寻求使用作为优异的阻聚剂的“酚性化合物”、且能抑制聚合物化的新型蒸馏纯化方法。

用于解决问题的方案

本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现了如下事实：将式(1)所示的含氟聚合性单体蒸馏时，组合使用式(2)所示的“酚系化合物A”与式(3)所示的“酚系化合物B”作为阻聚剂来实施蒸馏时，式(1)的化合物为量产规模(投入的式(1)的化合物的量超过500g的规模)，也能格外抑制聚合物化、低聚物化，可以更顺利地进行蒸馏纯化。

[酚系化合物A]

(式中，R⁴、R⁵分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基(该烷氧基能取直链或支链)、碳数1～4的烷基(该烷基能取直链或支链)、具有环状结构的烷基、或不具有取代基的芳香环基。R⁴、R⁵任选分别相同或不同。另外，n表示1～2的整数。n为2时，多个R⁵任选彼此相同或不同。)

[酚系化合物B]

(式中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基(该烷氧基能取直链或支链)、碳数1～4的烷基(该烷基能取直链或支链)、具有环状结构的烷基、或芳香环基。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹任选分别相同或不同。)

即，仅使用“酚系化合物A”作为阻聚剂的情况下、仅使用“酚系化合物B”作为阻聚剂的情况下，以量产规模将式(1)的化合物蒸馏的情况下，均有观测到蒸馏设备内(底部、蒸馏塔内的任意部位)聚合物化或低聚物化的倾向(参照后述的比较例)。与此相对，组合使用“酚系化合物A”与“酚系化合物B”而进行蒸馏时，阻聚剂的总量相同，也可以格外抑制蒸馏装置内的聚合物化、低聚物化。其原因不确定，但认为在本蒸馏体系引起了超过了“酚系化合物A”和“酚系化合物B”分别所具有的阻聚效果的单纯的总和的、特异性协同效果。

迄今为止没有组合使用这种特定的2种酚系化合物作为阻聚剂、且将式(1)的含氟聚合性单体进行蒸馏纯化的构思。

发明人等进一步发现了如下见解：将如此组合使用“酚系化合物A”和“酚系化合物B”之类的多种阻聚剂并进行蒸馏而以馏分的形式得到的、纯度得到提高的式(1)的含氟聚合性单体接下来供于聚合反应条件的情况下，无障碍地引起目标聚合反应，生成具有如下式(4)的重复单元的含氟聚合物(均聚物和杂聚物)，完成了发明。

(式中，R¹、R²、R³、m与前述式(1)中记载的内容相同。)。

即，本发明提供一种将式(1)所示的含氟聚合性单体进行蒸馏纯化的优异的方法。进一步本发明提供具有式(4)所示的重复单元的含氟聚合物的制造方法，所述制造方法进一步包括：通过该蒸馏纯化得到高纯度的该聚合性单体后，使该聚合性单体进行聚合的工序。

本发明如以下所述。

[发明1]

一种下述通式(1)所示的含氟聚合性单体的纯化方法，其包括如下第1工序。

(式中，R¹表示选自由氢原子、卤素原子、烃基、和含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构)组成的组中的基团。R²为2价或3价的有机基团，该有机基团为选自脂肪族烃基(该脂肪族烃基为直链或支链，能包含环状结构)、芳香环基、或它们的复合取代基中的基团，其氢原子的一部分或全部任选被氟原子或羟基所取代。R³为氢原子、烃基、含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构)、或芳香环基，在该烃基或该含氟烷基的内部任选包含选自醚基(-O-)、羰基(-(C＝O)-)中的2价连接基团。m表示1～2的整数。m为2时，2个R³任选彼此相同或不同。)。

第1工序为蒸馏纯化工序：在式(2)所示的“酚系化合物A”和式(3)所示的“酚系化合物B”共存下蒸馏前述含氟聚合性单体，得到该含氟聚合性单体作为馏分。

[酚系化合物A]

(式中，R⁴、R⁵分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基(该烷氧基能取直链或支链)、碳数1～4的烷基(该烷基能取直链或支链)、具有环状结构的烷基、或不具有取代基的芳香环基。R⁴、R⁵任选分别相同或不同。另外，n表示1～2的整数。n为2时，多个R⁵任选彼此相同或不同。)

[酚系化合物B]

(式中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基(该烷氧基能取直链或支链)、碳数1～4的烷基(该烷基能取直链或支链)、具有环状结构的烷基、或芳香环基。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹任选分别相同或不同。)。

[发明2]

根据发明1所述的纯化方法，其中，前述酚系化合物A的R⁴和R⁵分别独立地选自由氢原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、叔丁基、叔丁氧基和羟基组成的组，且R⁴和R⁵中的至少1者不是氢原子，

前述酚系化合物B的R⁶、R⁷、R⁸和R⁹分别独立地选自由氢原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、叔丁基、叔丁氧基和羟基组成的组，且R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的至少1者不是氢原子。

[发明3]

根据发明1所述的纯化方法，其中，酚系化合物A为选自由6-叔丁基-2,4-二甲苯酚和甲醌组成的组中的至少1者，酚系化合物B为选自由2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)组成的组中的至少1者。

[发明4]

根据发明1所述的纯化方法，其中，酚系化合物A为6-叔丁基-2,4-二甲苯酚，酚系化合物B为2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

[发明5]

根据发明1至发明4中任一项所述的纯化方法，其中，酚系化合物A与酚系化合物B的质量比为1：0.1～1：10的范围。

[发明6]

根据发明1至发明5中任一项所述的纯化方法，其中，式(1)所示的含氟聚合性单体为如下式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的含氟聚合性单体。

(式(1a)～式(1c)中，R^1a为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或全氟乙基。式(1a)中，R^2a为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或全氟乙基。)

[发明7]

根据发明1至发明6中任一项所述的纯化方法，其中，前述第1工序中使用的、式(1)所示的含氟聚合性单体是使如下式(5)所示的化合物与式(6)所示的化合物进行缩合反应而合成的，该缩合反应在前述酚系化合物A和酚系化合物B中的至少1种化合物的存在下进行。

(式中，X表示羟基、卤素原子、烷氧基或氧代羰基。除此之外的符号的含义与式(1)相同。)

[发明8]

一种制造具有下述通式(4)的重复单元的含氟聚合物的方法，其特征在于，进行了发明1至发明7中任一项所述的第1工序后，进行如下第2工序。

(式中，R¹、R²、R³、m与发明1所述的内容相同。)

第2工序为聚合工序：使前述第1工序中得到的该含氟聚合性单体聚合，合成具有前述通式(4)的重复单元的含氟聚合物。

发明的效果

通过采用本发明的纯化方法，从而将式(1)所示的含氟聚合性单体以量产规模(尤其是超过500g的规模)蒸馏时，发挥能显著地抑制蒸馏装置内的高分子化(聚合物化或低聚物化)的效果。

另外，将上述纯化方法作为第1工序时，该第1工序中作为馏分得到的纯度得到提高了的该含氟聚合性单体接着供于聚合条件下，从而可以顺利地转换为具有式(4)的重复单元的含氟聚合物(第2工序)。即，通过将第1工序(蒸馏纯化工序)与第2工序(聚合工序)组合，从而发挥可以比迄今为止还有利地制造该含氟聚合物的效果。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。本发明在不受这些说明束缚的情况下，对于以下的示例以外，也可以在不有损本发明的主旨的范围内适宜变更而加以实施。另外，本说明书中引用的全部发行物、例如现有技术文献、和公开公报、专利公报等专利文献作为参照被引入至本说明书中。

[含氟聚合性单体]

成为本发明的对象的含氟聚合性单体如下式(1)所示。

(式(1)中的各符号的含义与前述相同)。

它们具有在1分子中共存有(甲基)丙烯酸类部位和源自六氟丙酮的部位的结构，具有多个氟原子且保有适度的极性，聚合特性也优异。

式(1)中，R¹表示选自由氢原子、卤素原子、烃基、和含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构)组成的组中的基团。此处，作为卤素原子，特别优选氟。作为烃基，可以举出碳数1～10的烷基(该烷基能取直链、支链或环状结构)、苯基、甲苯甲酰基，特别优选甲基。作为含氟烷基，可以举出碳数1～6的含氟烷基，三氟甲基为优选例。这些之中，R¹为氢、甲基的情况下，如后述，用于合成该聚合性单体的原料成为丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物，大量规模的获得容易，故特别优选。

式(1)中，R²为2价(m＝1时)或3价(m＝2时)的有机基团，该有机基团为选自脂肪族烃基(该脂肪族烃基为直链或支链，能包含环状结构)、芳香环基、或它们的复合取代基中的基团，其氢原子的一部分或全部任选被氟原子或羟基所取代。作为脂肪族烃基，可以举出碳数1～20的脂肪族烃基。作为芳香环基，可以举出在苯环上连接有2个或3个原子键的芳香环基。“复合取代基”是指：脂肪族烃单元和芳香环单元以串联或并列关系包含于1个R²中。

其中，作为R²，下述官能团者能成为具有优异物性的聚合物的原料，故优选(式中的虚线表示原子键)。

<2价的R²>

<3价的R²>

R3为氢原子、烃基、含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构)、或芳香环基，在该烃基或该含氟烷基的内部任选包含选自醚基(-O-)、羰基(-(C＝O)-)中的2价连接基团。烃基可以举出碳数1～20的烃基，特别优选碳数1～6的烷基。含氟烷基可以举出碳数1～6的含氟烷基，特别优选-CF₃基。作为芳香环基，可以举出苯基、甲苯甲酰基。“在烃基、或含氟烷基的内部包含选自醚基(-O-)、羰基(-(C＝O)-)中的2价连接基团”是指：在烃基等的碳原子与碳原子之间插入有-O-、-(C＝O)-、-(C＝O)O-等键的基团。

式(1)的含氟聚合性单体中，从得到的树脂的性能优异的方面出发，如下式(1a)、(1b)、(1c)所示的含氟聚合性单体为进一步优选的化合物。

(式(1a)～(1c)中的各符号的含义与前述相同)。

作为式(1a)～(1c)的R^1a基，尤其优选氢原子、甲基。作为式(1a)的R^2a基，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基作为优选例，尤其优选氢原子。

[阻聚剂]

本发明的蒸馏纯化工序(第1工序)中，作为阻聚剂的“酚系化合物A”和“酚系化合物B”分别如下结构式所示。

[酚系化合物A]

(式中，R⁴、R⁵分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基(该烷氧基能取直链或支链)、碳数1～4的烷基(该烷基能取直链或支链)、具有环状结构的烷基、或不具有取代基的芳香环基。R⁴、R⁵任选分别相同或不同。另外，n表示1～2的整数。n为2时，多个R⁵任选彼此相同或不同。)

[酚系化合物B]

(式中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基(该烷氧基能取直链或支链)、碳数1～4的烷基(该烷基能取直链或支链)、具有环状结构的烷基、或芳香环基。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹任选分别相同或不同。)。

作为前述酚系化合物A，优选R⁴和R⁵分别独立地选自由氢原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、叔丁基、叔丁氧基和羟基组成的组，且R⁴和R⁵中的至少1者不是氢原子。需要说明的是，R⁴和R⁵这两者为氢原子时，酚系化合物A成为无取代苯酚。无取代苯酚也有作为阻聚剂的功能，但作为本发明的酚系化合物A，更优选不包括无取代苯酚。

作为前述酚系化合物B，优选R⁶、R⁷、R⁸和R⁹分别独立地选自由氢原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、叔丁基、叔丁氧基和羟基组成的组，且R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的至少1者不是氢原子。需要说明的是，R⁶、R⁷、R⁸和R⁹全部为氢原子者也有作为阻聚剂的功能，但作为本发明的酚系化合物B，更优选R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的至少1者不是氢原子。

作为阻聚剂，组合使用上述“优选的”酚系化合物A与酚系化合物B是本发明的优选方案之一。

更具体地，作为酚系化合物A的进一步优选例、酚系化合物B的进一步优选例，可以举出如下例子，将它们彼此组合使用是本发明的更优选的方案。

酚系化合物A的进一步优选例

酚系化合物B的进一步优选例

这些之中，特别优选酚系化合物A为选自由6-叔丁基-2,4-二甲苯酚和甲醌组成的组中的至少1者、且酚系化合物B为选自由2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)组成的组中的至少1者的实施方式。

这些之中，特别更优选酚系化合物A为6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、且酚系化合物B为2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的实施方式。

需要说明的是，当然可以为使用酚系化合物A中的多种、或酚系化合物B中的多种的方案，但将过多种酚系化合物组合使用，品质管理也变得复杂，因此，通常特别优选使用酚系化合物A和酚系化合物B各1种。

对酚系化合物A与酚系化合物B的量比没有特别限制，质量比如果为1：0.1～1：10的范围，则组合使用两类型的阻聚剂的效果提高，故优选，如果为1：0.2～1：5的范围，则更优选。典型地两者的质量比特别优选1：0.2～1：2的范围。

需要说明的是，此处成为所谓酚系化合物A与酚系化合物B的“量比”的计算基准的是，“蒸馏纯化工序(第1工序)中投入至蒸馏釜的式(1)的含氟聚合性单体中溶存的酚系化合物的总量”。即，先于该蒸馏纯化工序的、该含氟聚合性单体的合成工序中，前述酚系化合物中的任意者作为阻聚剂添加，其一部分残留于体系内的情况下，成为上述“量比”的计算根据的酚系化合物A或酚系化合物B的量成为“自蒸馏前存在、残留于体系中的酚系化合物”和“蒸馏开始时追加的酚系化合物”的量的总计。具体的量比的调整方法如后述“第1工序(蒸馏纯化工序)”的项中所述。

将涉及本发明的各工序作为如下方案1示出。

方案1

本发明中成为中心的工序为“蒸馏纯化工序(第1工序)”。然而，先于其进行的“合成工序”中也优选使阻聚剂共存，因此，使用的阻聚剂的至少一部分典型地在紧接着合成工序进行的后处理工序后也残留。因此，“合成工序”和“后处理工序”的操作也与接下来的“第1工序”相关。因此，以下的本说明书中，首先，对“合成工序”“后处理工序”大致进行说明，之后对“第1工序”和“聚合工序(第2工序)”加以详述。

[含氟聚合性单体(式(1))的合成工序](也称为“合成工序”)

式(1)的含氟聚合性单体如以下所示的方案2，可以由式(6)所示的醇、与式(5)所示的含聚合性双键的羧酸、羧酰卤、羧酸酯、或羧酸酐的缩合反应而合成。

式中，X表示羟基、卤素原子、烷氧基或氧代羰基。除此之外的符号与式(1)相同。作为卤素原子，特别是经常使用有“氯”“氟”。作为烷氧基，可以举出碳数1～6的烷氧基。而且，作为氧代羰基，经常使用有(R¹(C＝C)-(C＝O)O)(特别是R¹与式(5)左侧的R¹相同者通常用作所谓酸酐)。如前述，该合成工序本身为文献已知的反应(详细记载于专利文献7、8)。

式(5)所示的化合物可以根据目标含氟聚合性单体的结构而选择。本说明书中，有时将其中R¹为氢者称为“丙烯酰化剂”、R¹为甲基者称为“甲基丙烯酰化剂”、R¹为氟者称为“2-氟丙烯酰化剂”、R¹为三氟甲基者称为“2-三氟甲基丙烯酰化剂”。

作为丙烯酰化剂，可以示例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯、丙烯酰氯、丙烯酰氟、丙烯酰溴等酰卤、丙烯酸酐、丙烯酸。而且，作为甲基丙烯酰化剂，可以示例甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴等酰卤、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸。作为2-氟丙烯酰化剂，可以示例2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸乙酯、2-氟丙烯酸正丙酯、2-氟丙烯酸异丙酯、2-氟丙烯酸正丁酯、2-氟丙烯酸异丁酯、2-氟丙烯酸仲丁酯、2-氟丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯、2-氟丙烯酰氯、2-氟丙烯酰氟、2-氟丙烯酰溴等酰卤、2-氟丙烯酸酐、2-氟丙烯酸。作为2-三氟甲基丙烯酰化剂，可以示例2-三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-三氟甲基丙烯酸正丙酯、2-三氟甲基丙烯酸异丙酯、2-三氟甲基丙烯酸正丁酯、2-三氟甲基丙烯酸异丁酯、2-三氟甲基丙烯酸仲丁酯、2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯等2-三氟甲基丙烯酸酯、2-三氟甲基丙烯酰氯、2-三氟甲基丙烯酰氟、2-三氟甲基丙烯酰溴等酰卤、2-三氟甲基丙烯酸酐、2-三氟甲基丙烯酸。

这些之中，如专利文献6、7公开，从上述方案1的反应的反应性高、得到的含氟聚合性单体的聚合特性优异的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯。

作为式(6)所示的醇，可以示例以下的化合物。

需要说明的是，上述式(6)所示的醇的取代基R³可以示例：氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-正丙基、六氟异丙基等烷基、氟烷基、以及甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基异丙基、乙酰基、叔丁氧基羰基、三烷基甲硅烷基之类的能用酸、碱容易脱保护的保护基。m为2时，2个R³任选相同或不同。

该合成工序如专利文献7、8公开，在氢醌、甲醌、1,2,4-三羟基苯等酚系阻聚剂(也称为氢醌系阻聚剂)、吩噻嗪、1,1-二苯基-2-苦味酰肼、Nonflex F(N,N'-二2-萘基-对苯二胺)等含氮阻聚剂的存在下进行时，有可以稳定地以高收率得到目标含氟聚合性单体的倾向而优选。阻聚剂的量(使用多种阻聚剂时为它们的总计量)相对于式(6)所示的醇100质量份通常为0.005质量以上且3质量份以下、优选0.01质量份以上且2质量份以下、更优选0.01质量份以上且1质量份以下。

该合成反应也如以下所述，在较温和的条件下进行，与后述的蒸馏纯化工序(第1工序)相比，产生作为副反应的聚合反应的频率相当低。此外，反应工序的情况下，蒸馏工序中的“装置内的堵塞”之类的问题也有限定。因此，式(1)的含氟聚合性单体的合成工序中，对于阻聚剂的选择没有特别限制。

但暂时加入至反应体系的阻聚剂之后实施“后处理工序(典型地为水洗处理)”，也有其一部分残留于体系中的倾向。而且，如本说明书的开头所述，根据阻聚剂的种类而直至式(1)的含氟聚合性单体蒸馏时，有时产生着色(也参照比较例1-3)。因此，进入视野直至抑制着色的情况下，特别优选该“合成工序”中使用的阻聚剂也作为(不敢使用含氮阻聚剂)“酚系化合物(氢醌衍生物)”。如此，之后的蒸馏纯化工序(第1工序)中，变得容易享有“不易产生着色”之类的酚系阻聚剂的优点。

更具体而言，作为该合成工序中的阻聚剂，特别优选使用上述酚系化合物A、酚系化合物B中的至少1种。添加酚系化合物A、酚系化合物B这两者进行合成工序也没有妨碍。但如上所述，合成工序中的作为副反应的聚合反应相对不易引起，而且在合成工序后进行清洗(水洗)的情况下，酚系化合物的一部分溶解于水而会消失在体系外。由此，在合成工序的阶段，未必要求添加酚系化合物A、酚系化合物B这两者，可以仅使用任意一者(例如通常容易获得的酚系化合物A)进行合成工序。

反应可以在酸性条件、碱性条件的任意者下实施。作为酸催化剂，可以举出硫酸、盐酸、磷酸、氯化锌、四氯化钛等无机酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸。它们可以单独使用也可以混合多种而使用。作为碱，可以举出氨、吡啶、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N,N’-二甲基-4-氨基吡啶、氢化锂、氢化钠、氢化钾等。它们可以单独使用也可以混合多种而使用。

对这些酸催化剂、碱催化剂的量没有特别限制，例如相对于式(6)所示的醇1摩尔，如果为酸催化剂则使用0.01～2摩尔、如果为碱催化剂则使用0.5～3摩尔是优选的方式。

对反应温度没有特别限制，使用酸催化剂的情况下，本领技术人员可以在例如0～+80℃的范围内适宜设定。如果为碱催化剂，则本领技术人员可以在例如-20～+100℃的范围内适宜设定。

对于进行反应时的溶剂的种类，只要不参与缩合反应就没有特别制限，可以举出烃类、芳香族烃类、酮类、醚类、氢氟烃类、氢氟醚类。需要说明的是，反应可以在无溶剂下进行，考虑反应温度的控制、得到的反应液的操作性的情况下，优选使用溶剂。

具体而言，作为烃类，可以示例丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，作为芳香族系烃类，可以示例苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯或全氟苯，作为酮类，可以示例丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮或甲基异丁基酮，作为醚类，可以示例乙醚、甲基-叔丁醚、二异丙醚、二丁醚或四氢呋喃，作为氢氟烃类，可以示例三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷或1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，作为氢氟醚类，可以示例(甲基)(1,1,2,2,2-五氟乙基)醚、(甲基)(三氟甲基)醚、(甲基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,3,3-四氟丙基)(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)醚、(甲基)(九氟丁基)醚、(甲基)(九氟异丁基)醚、(乙基)(九氟丁基)醚、(乙基)(九氟异丁基)醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、2-三氟甲基-3-乙氧基-十二氟己烷或1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷。这些溶剂可以单独使用，也可以混合多种而使用。

[后处理工序]

上述“合成工序”结束后，可以将反应混合物供于“后处理工序”。作为“后处理工序”，通过水洗、过滤、浓缩(蒸发、闪蒸)等操作，其中可以选择任意操作，其中，水洗和浓缩是特别有用的。

“后处理工序”不是必须的，但通过进行其，从而可以去除“合成工序”中使用的酸催化剂、碱催化剂的余量，而且如果可以去除反应溶剂，则可降低接下来的“蒸馏纯化工序(第1工序)”中的蒸馏设备的负荷。因此，“合成工序”结束后，优选在实施第1工序前，实施“后处理工序”。

对“后处理工序”的步骤没有特别限定，例如关于“水洗”，优选如下操作：对于“合成工序”中得到的反应混合物1g，加入0.5～10g的水充分搅拌后静置，接着，进行二相分离。该“水洗”如果重复2～3次，则是进一步有效的。

进行水洗时，可以使碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等无机碱共存。另一方面，可以使用纯水(包含工业用水)进行水洗。

但是，如前述，合成工序中，使用酚系化合物A或酚系化合物B作为阻聚剂的情况下，酚系化合物也有水溶性，因此，在水洗处理中缓慢地由水逐渐冲洗。进行2次～3次水洗的情况下，合成工序中使用的阻聚剂中、成为典型地10％～50％由水冲洗、50％～90％残留于反应混合物中的结果。

如果实施水洗处理后，进行蒸发(浓缩)，则可以去除合成工序中使用的溶剂、式(5)、(6)所示的原料物质的余量、低沸点的副产物。

另外，缩合反应中使用的固体催化剂、源自所使用的碱的盐、副产的聚合物等任意固体物质存在的情况下，通过进行过滤从而能将它们分离去除。

可以使用经过了这种“后处理工序”的该含氟聚合性单体作为“蒸馏纯化工序(第1工序)”的原料。对过滤中使用的过滤器、过滤的操作方法没有特别限制。

[蒸馏纯化工序(第1工序)]

然后，对蒸馏纯化工序(也称为第1工序)进行说明。“蒸馏纯化工序(第1工序)”为将式(1)所示的含氟聚合性单体在前述酚系化合物A和酚系化合物B的存在下进行蒸馏的工序。

通过上述“后处理工序”，该含氟聚合性单体也可以提高纯度至一定程度，但通过进行第1工序的蒸馏纯化，从而高沸点成分、沸点接近的杂质存在的情况下也可以将它们去除，可以格外提高作为该含氟聚合性单体的品质的可靠性。

本发明的特征在于，该第1工序中，使前述酚系化合物A和酚系化合物B共存而进行蒸馏，由此，可以显著地抑制包含蒸馏中的式(1)所示的含氟聚合性单体的聚合性单体的聚合反应(称为低聚物化或聚合物化)。

此处，第1工序的蒸馏工序的条件(蒸馏温度、塔板数、回流比等)原本依赖于供于蒸馏的聚合性单体的种类、杂质分布、沸点、进一步目标物(馏分)所要求的纯化程度等而改变。蒸馏条件如果在温和下即可，则蒸馏中的聚合反应不易产生，相反地，蒸馏条件严格的情况下(例如聚合性单体的沸点高，或沸点接近的杂质存在，必须进行更严格的蒸馏的情况下)，容易引起蒸馏中的聚合反应。而且根据聚合性单体的种类而蒸馏中的聚合的引起容易性有时也不同。

然而，作为重要的方面，本发明的第1工序中使前述酚系化合物A和酚系化合物B共存而进行蒸馏，从而无论是容易引起聚合反应的蒸馏条件、或是不易引起聚合反应的蒸馏条件，蒸馏中的聚合反应均相对被大幅抑制，蒸馏的操作性明显改善。该效果例如也可以如下确认：使其它条件完全相同，与仅使用阻聚剂A、或仅使用阻聚剂B作为阻聚剂进行蒸馏的情况相比，可以大幅降低蒸馏中的聚合反应。(之后作为实施例、比较例证明。)。

酚系化合物A和B中优选例、特别优选例如上所述。

第1工序(蒸馏纯化工序)中，作为酚系化合物A或酚系化合物B，也可以分别组合使用多种。然而，即使不怎么增加阻聚剂的种类，在管理方面也变得复杂，另一方面，阻聚效果也未必显著提高。因此，特别优选酚系化合物A、酚系化合物B分别各使用1种。

另外，除酚系化合物A，酚系化合物B之外，当然也可以另行添加第三阻聚剂(例如前述含氮阻聚剂)并进行蒸馏纯化。然而，在品质管理方面变得复杂不必说，也未显著确认到第3种以上的添加的效果，因此，以酚系化合物A、B这2种的添加是充分的。

对于作为阻聚剂的酚系化合物A、B在含氟聚合性单体(式(1))蒸馏前的粗体中的含量，将式(1)的粗体作为基准，相对于100质量份，分别为0.01质量份以上且5质量份以下、优选0.01质量份以上且1质量份以下。如果分别低于0.01质量份，则阻聚剂的效果有时不充分，相反地如果超过5质量份，则经济上成为负担。而且聚合性单体中的阻聚剂的含量过多的情况下，也能引起妨碍后续的聚合工序中的聚合物化的情况下，也有时需要在蒸馏结束后另行去除阻聚剂的工序，故不优选。

对于第1工序的蒸馏纯化，酚系化合物A与酚系化合物B的质量比如果为1：0.05～1：10的范围，则组合使用酚系化合物A和酚系化合物B作为阻聚剂的效果提高，故优选。质量比特别优选为1：0.2～1：2的范围。质量比如果为该范围外，则有时无法充分体现组合使用2种酚系化合物的效果。

需要说明的是，对此处所谓酚系化合物A、B的含量的调整方法没有特别限制。例如，如果为完全不含有酚系化合物的含氟聚合性单体，则可以采用如下方法：相对于该含氟聚合性单体的质量，添加规定质量的酚系化合物A、B。

另一方面，前述“合成工序”中，已经添加酚系化合物A或B作为阻聚剂的情况下，它们的至少一部分(典型地合成工序时所含的阻聚剂的50％～90％)残留于含氟聚合性单体中是通例。上述情况下，例如可以如如下调节含量。

首先，预先使用已知试样，利用气相色谱法，事先算出酚系化合物A、B的含量与气相色谱强度的相关系数。然后，使用相同的设备，测定经过了前述“合成工序”“后处理工序”的、蒸馏前的式(1)的含氟聚合性单体的气相色谱。由此处的酚系化合物A或B的峰强度算出蒸馏前的式(1)的含氟聚合性单体中已经包含的酚系化合物A或B的质量。在即将蒸馏前应重新追加的酚系化合物A、B的量分别成为从前述“即将蒸馏前的含量”中减去该“已经包含的量”而得到的不足量。

如果采用该方法，则即使含氟聚合性单体中已经包含酚系化合物A、B中的仅一者、或酚系化合物A、B的含量变得少于期望的值，在即将蒸馏前，也可以将两者的酚系化合物制备成期望的量比(例如1：1)。

进行第1工序的蒸馏纯化的压力优选根据式(1)的含氟聚合性单体的沸点而确定。具体而言，比大气压还减压进行蒸馏纯化时，可以抑制蒸馏温度，预料不到地可以抑制分解，且也成为节约能源。具体地，蒸馏温度(底部的液温)大致为50～250℃，优选80～180℃，优选设定减压条件进行蒸馏使得含氟聚合性单体的蒸馏可以在该范围的温度下进行。

作为蒸馏设备，依据通式(1)的含氟聚合性单体的粗体中的组成、即需要分离的副产物的含量，可以在薄膜蒸馏等短行程蒸馏设备、单蒸馏设备、或使用了蒸馏塔的设备中实施。使用蒸馏塔的情况下，对其塔板数应没有特别限制，通常为1～40级，更优选2～20级。蒸馏塔的塔板数越高，分离去除杂质的能力越提高，但如果超过40级，则在能源效率的方面变得不利。

塔板数的下限没有特别，但塔板数相对大、蒸馏条件严格的情况下，第1工序中使用的本发明的阻聚剂有发挥其效果的倾向。由此，与塔板数为1的蒸馏塔相比，塔板数为2以上的蒸馏塔、进一步塔板数为3以上的蒸馏塔中，应用本发明的阻聚剂时，容易发挥使用本发明的阻聚剂的优势，故特别优选。

对蒸馏的回流比也没有特别限制，通常为1：1～1：50、更优选1：1～1：20。

将第1工序的蒸馏纯化以所谓通气蒸馏的形式，可以边使氧气或稀释氧(用氮气、氩气等非活性气体进行了稀释而成者)等在蒸馏釜中流通边实施。如此，可以进一步提高阻聚剂的效果。

需要说明的是，前述酚系化合物A与酚系化合物B大多为固体，但均具有升华性，因此，根据第1工序的蒸馏条件而其一部分逐渐夹带于馏分中(如果为酚系化合物A，则通常为0.005～0.1质量份，如果为酚系化合物B，则通常为0～0.01质量份)。然而，重要的是，这些酚系的阻聚剂如果为上述范围内的含量，则设定紧接着其的“聚合工序(第2工序)”的条件的情况下，不特别妨碍聚合反应。而且，馏分中所含的酚系化合物大幅有利于该含氟聚合性单体的、之后的保存稳定性(称为自第1工序结束后使第2工序开始前为止的贮藏稳定性)，由此，通常不需要将这些酚系化合物从馏分中去除。为了使其存在量在批次统一，优选分别分析馏分中的酚系化合物A、B的存在量，重新补充酚系化合物A、B，调节它们的含量为规定的值。

[聚合工序(第2工序)]

“聚合工序(第2工序)”为使前述第1工序中得到的、纯度得到提高了的该含氟聚合性单体聚合，合成具有前述通式(4)的重复单元的含氟聚合物的工序。

需要说明的是，本发明的式(1)的含氟聚合性单体具有自聚合性，其它聚合性单体不存在的情况下，以高收率生成仅由式(4)的重复单元一种构成的均聚物。另一方面，与其它宽广范围的聚合性单体(具有C＝C双键的物质)以任意的比率共聚，生成杂聚物(以下，也称为含氟共聚物)。但此时，式(1)的含氟聚合性单体的均聚物也有时一部分在体系内生成。本发明中称为“具有式(4)的重复单元的含氟聚合物”时，它们是指由式(1)的含氟聚合性单体生成的聚合物全部(均聚物和杂聚物)。

第2工序(聚合工序)可以如下实施：使式(1)的含氟聚合性单体与聚合引发剂接触，在规定的温度下进行规定的时间反应，从而可以实施。目标物为杂聚物的情况下，可以使式(1)的含氟聚合性单体以外的聚合性单体(本说明书中有时称为“其它聚合性单体”)共存，进行第2工序。对于聚合引发剂，如果为自由基聚合，则使用自由基引发剂，进行阳离子聚合时为质子酸、路易斯酸，阴离子聚合的情况下，使用有机金属络合物，对于本发明的聚合，特别优选自由基聚合。

需要说明的是，作为第2工序(聚合工序)的原料的式(1)的含氟聚合性单体中通常微量地包含前述的第1工序(蒸馏工序)中使用的阻聚剂(A)和/或(B)。从使通过第2工序得到的含氟聚合物的品质恒定的观点出发，优选在对该原料单体所包含的前述阻聚剂的量进行工序分析的基础上，追加各自使得酚系化合物A和酚系化合物B分别成为确定的含量。具体地，通过上述工序分析算出其所需量并添加使得相对于式(1)的含氟聚合性单体100质量份，酚系化合物A成为0.05～0.2质量份、酚系化合物B成为0.05质量份～0.1质量份是优选例。需要说明的是，本发明的第2工序中添加上述聚合引发剂，从而前述阻聚剂的阻聚作用迅速消失，顺利地生成含氟聚合物(参照后述的实施例5～6)。

作为“其它聚合性单体”，可以举出选自式(1)的含氟聚合性单体的R¹、R²、R³、m中的一者以上不同的含氟聚合性单体、丙烯酸酯类、含氟丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、含氟甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、含氟苯乙烯类、乙烯醚类、含氟乙烯基醚类、烯丙醚类、含氟烯丙醚类、不饱和酰胺类、烯烃类、含氟烯烃类、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、乙烯基硅烷类、乙烯基磺酸或乙烯基磺酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸中的一种以上的单体。

需要说明的是，对丙烯酸酯类进一步具体地示例时，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸3-氧代环己酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基金刚烷酯、丙烯酸羟基金刚烷酯、丙烯酸环己酯、或丙烯酸三环癸酯等。

接着，对甲基丙烯酸酯类进一步具体地示例时，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、或甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸3-氧代环己酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸乙基金刚烷酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷酯、甲基丙烯酸环己酯、或甲基丙烯酸三环癸酯等。

另外，“其它聚合性单体”可以为具有乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，也可以为具有内酯环、降冰片烯环等环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而可以为丙烯腈、甲基丙烯腈、含有烷氧基硅烷结构的丙烯酸、乙烯基硅烷。

然后对“其它聚合性单体”中的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类进行说明。具体而言，可以示例在丙烯酸类结构的α位含有氟原子或具有氟原子的烷基的丙烯酸酯、或在酯结构中含有氟原子或具有氟原子的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

需要说明的是，含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类中，在丙烯酸类结构的α位和酯部位这两者可以含有氟原子或具有氟原子的烷基。

含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类中，作为在丙烯酸类结构的α位导入的具有氟原子的烷基，具体而言，可以示例三氟甲基、三氟乙基、九氟-正丁基。

含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类中，酯结构可以具有全氟烷基或氟烷基等氟化烷基，在酯结构中可以使环状结构和氟原子共存，该环状结构可以具备具有氟原子、三氟甲基、六氟异丙基羟基等的含氟苯环、含氟环戊烷环、含氟环己烷环或含氟环庚烷环等。

作为这种含氟丙烯酸酯，具体而言，可以示例丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸1,1-二氢七氟正丁酯、丙烯酸1,1,5-三氢八氟-正戊酯、丙烯酸1,1,2,2-四氢十三氟-正辛酯、丙烯酸1,1,2,2-四氢十七氟-正癸酯、丙烯酸全氟环己基甲酯、6-[3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基丙烯酸酯、6-[3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基-2-(三氟甲基)丙烯酸酯、3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基-2-三氟甲基丙烯酸酯、或丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等。

作为含氟甲基丙烯酸酯类，具体而言，可以示例甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸七氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1-二氢七氟-正丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氢八氟-正戊酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氢十三氟-正辛酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氢十七氟-正癸酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯、6-[3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基甲基丙烯酸酯、3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基丙烯酸酯、3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等。

对于作为“其它聚合性单体”的苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物，可以举出苯乙烯、氟化苯乙烯、羟基苯乙烯等。

例如可以示例作为用氟原子或三氟甲基取代芳香环的氢而得到的苯乙烯的、五氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯或双三氟甲基苯乙烯。另外，可以示例将芳香环的氢用六氟异丙醇基或用保护基保护了其羟基的六氟异丙醇基取代而得到的苯乙烯。另外，可以举出在α位上键合有卤素、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯、含全氟乙烯基的苯乙烯等。

“其它聚合性单体”中的乙烯醚类、含氟乙烯醚类、烯丙醚类或含氟烯丙醚类可以在其结构中含有甲基、乙基、丙基、丁基、羟基乙基或羟基丁基等羟基。可以在结构中含有环己基、降冰片基、芳香环、或在该环状结构内具有氢、羰基键的环状型乙烯基类或烯丙醚类，它们所具有的氢原子的一部分或全部任选被氟原子所取代。

作为“其它聚合性单体”中的不饱和酰胺类，具体而言，可以示例丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、或二丙酮丙烯酰胺。

作为“其它聚合性单体”中的烯烃类，可以示例乙烯、丙烯、异丁烯、环戊烯或环己烯。作为含氟烯烃类，可以示例氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯。

需要说明的是，以上的“其它聚合性单体”可以单独与式(1)的含氟聚合性单体共聚，或者也可以组合使用两种以上。

包含式(4)所示的重复单元的含氟聚合物为与其它聚合性单体的含氟共聚物的情况下，含氟共聚物中的含氟聚合性单体(式(1))裂解而形成的重复单元与其它聚合性单体裂解而形成的重复单元的比率可以没有特别制限地设定。例如，式(1)的含氟聚合性单体的重复单元数在该含氟聚合物中的重复单元数中所占的比率可以采用1～99.9％这样的值。它们可以通过调节第2工序的投入组成而设定。

如上述，式(1)的含氟聚合性单体具有自聚合性，式(1)的含氟聚合性单体彼此聚合而可以逐渐形成直链，但如果存在其它聚合性单体，则它们也掺入聚合物的主链中，形成共聚物。这是由于，式(1)的含氟聚合性单体的重复单元数的优选比率宽广至1～99.9％。其中，式(1)的含氟聚合物的重复单元数在该含氟聚合物中所占的比率为50％以上时，容易使聚合物反映式(1)的含氟聚合物的重复单元所具有的优异的物性，因此，是优选的一方式。另一方面，对于前述“其它聚合性单体”的重复单元，为了改善该含氟聚合物的某种物性，如添加剂，也可以添加极其少量，因此，式(1)的含氟聚合性单体的重复单元数的比率中没有特别的上限。尤其式(1)的含氟聚合性单体的重复单元数的优选比率也可以超过99.9％，但此时“其它聚合性单体”随之变得极少，因此加入这些聚合性单体的技术意义变小。

需要说明的是，例如式(1)的含氟聚合性单体的重复单元的比率超过90％的情况下，微观上，也有时仅式(1)的含氟聚合性单体连接的均聚物、和式(1)的含氟聚合性单体与“其它聚合性单体”的共聚物混合存在而形成一个树脂组合物，但这些均包含于本发明中的式(1)的含氟聚合物中。

然后，对包含式(4)所示的重复单元的含氟聚合物与其它聚合性单体的含氟共聚物的制造方法进行说明。

只要为利用了通常使用的聚合反应处方的制造方法就没有特别制限。上述制造方法优选自由基聚合、离子聚合，根据情况可以使用配位阴离子聚合、活性阴离子聚合、阳离子聚合。这些之中，自由基聚合在操作上特别简便，本发明的式(1)的含氟聚合性单体的情况下，通过使用通用的自由基引发剂，从而能以高收率合成目标含氟聚合物，因此，特别优选自由基聚合。因此，以下对自由基聚合进行详述。

本发明的包含式(4)所示的重复单元的含氟聚合物或其含氟共聚物的制造方法中，自由基聚合可以如下进行：在自由基聚合引发剂的存在下，以本体、溶液、悬浮或乳化等公知的聚合方式，进行间歇式、半连续式或连续式等操作，可以进行聚合反应。在反应器内部充分搅拌，当然优选边测定反应热边进行反应。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以举出偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物。需要说明的是，进行活性自由基聚合的情况下，可以添加对应于其的试剂。

具体示例自由基聚合引发剂时，可以举出作为偶氮系化合物的2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸塩、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、作为过氧化物系化合物的过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异丁酰基过氧化物、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、二桂皮酰过氧化物、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢或过硫酸铵等。

对于作为活性自由基聚合之一的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合时添加的RAFT试剂，有二硫代苯甲酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、黄原酸酯化合物，具体示例时，可以举出2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊烷酸、氰基甲基甲基(苯基)氨基二硫代甲酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫代)戊烷酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基硫代硫代羰基硫代)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯等。

需要说明的是，聚合反应中使用的反应容器没有特别限定。而且，聚合反应中可以使用溶剂。

作为聚合反应溶剂，只要不妨碍自由基聚合反应即可，可以选自烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、环状醚系溶剂、碳氟化合物系溶剂、芳香族系溶剂或水。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。

具体而言，可以示例作为酯系溶剂的乙酸乙酯或乙酸正丁酯、作为酮系溶剂的丙酮或甲基异丁基酮、作为烃系溶剂的甲苯或环己烷、或作为醇系溶剂的甲醇、异丙基醇或乙二醇单甲醚等。

另外，自由基聚合反应中，也可以组合使用硫醇那样的分子量调节剂。自由基聚合反应中的反应温度可以根据自由基聚合引发剂或自由基聚合引发源的种类而适宜变更，优选20℃以上且200℃以下、特别优选30℃以上且140℃以下。

进行第2工序(聚合反应)的情况下，可以将各聚合性单体同时投入，但有时根据反应器的大小、使用的单体的种类而依次添加、或连续添加单体的一部分或全部。按照本领技术人员的常识，可以边观测反应热的情况，边适宜调节投入的方式。

作为从通过前述的聚合反应得到的含氟聚合物或该含氟共聚物的溶液或分散液中去除作为介质的有机溶剂或水的方法，可以使用公知的方法。具体而言，可以示例再沉淀、过滤、水清洗或在减压下的加热馏出等方法。作为此时得到的含氟聚合物、含氟共聚物的重均分子量，为1000～100000、分子量分散度为1～4是通常的范围。

实施例

示出本发明的具体实施例，但本发明不限定于以下的实施例。

以下的实施例中，聚合性单体的纯度使用气相色谱法(GC)而测定。而且对于聚合性单体中所含的聚合物(低聚物、聚合物)的杂质，以凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。另外，对于第2工序的结果、使用得到的含氟聚合性单体得到的含氟聚合物、和含氟共聚物的分子量、分子量分散度，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定。实施例中的各分析条件如以下所述。

[GC条件]

装置：株式会社岛津制作所制、GC2010

柱：毛细管柱(Agilent J&W Inc.,制、DB-1：膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m)

温度程序：从100℃(保持3分钟)以10℃/分钟升温至250℃(保持10分钟)

气化室、检测器温度：气化室250℃、检测器250℃

检测器：氢焰离子化检测器(FID)

载气：氦气

[GPC条件]

装置：Tosoh Corporation制、HLC-8320GPC

聚合性单体分析用柱：Tosoh Corporation制、TSKgel系列(以G2500HXL、G2000HXL、G1000HXL、G1000HXL的顺序依次串联连接)

聚合物分析用柱：Tosoh Corporation制、TSKgel系列(以G2500HXL、G2000HXL、G1000HXL、G1000HXL的顺序依次串联连接)

温度程序：40℃(保持)

流速：1mL/分钟

检测器：差示折光检测器(RI)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

另外，以下实施例中，方便起见将聚合性单体的纯度以GC面积％表示。另一方面，关于阻聚剂，对于各自的化合物，事先实施该分析条件下的GC面积％与质量％的相关性，以质量％表示其含量。

需要说明的是，以下的实施例中，将本发明的“含氟聚合性单体”有时表示为“单体”、“聚合性单体”(也记作“单体a”“聚合性单体d”等)。

[实施例1：单体a(异构体混合物)的蒸馏纯化]

在上述反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为0.95倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为300质量份)中，加入2,6-二甲基吡啶(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于醇100质量份为0.18质量份)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以50℃搅拌8小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为90.5面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚为0.10质量％，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)为0.13质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体a)10kg投入至20L蒸馏装置(理论塔板数4级)中。向其中添加作为阻聚剂A的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于粗体100质量份为0.15质量份)和作为阻聚剂B的2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.12质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂A和阻聚剂B的含量均成为0.25质量份)。

然后，在搅拌下使外部温度为140～160℃并在0.1～0.3kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：1经5小时实施蒸馏。将初馏0.8kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体a(异构体混合物)8.1kg。得到的主馏分(无色透明)的聚合性单体a(异构体混合物)的GC纯度为97.0面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未检测到峰。而且对于蒸馏后的釜残渣进行了确认，结果流动性高，能从底排阀回收而无堵塞。回收量为0.9kg，GPC分析中未见低聚物、聚合物区域的峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

实施例1与后面所示的比较例1-1、比较例1-2相比，除阻聚剂之外使蒸馏原料、条件一切均相同地进行蒸馏，可知：蒸馏装置内部(釜残、蒸馏塔顶部、或馏出物)中的、蒸馏原料的聚合化与该比较例相比，被显著地抑制。而且，与比较例1-3相比，还可以确认蒸馏中的着色被抑制。

[比较例1-1]

在实施例1的反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为0.95倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为300质量份)中加入2,6-二甲基吡啶(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于醇100质量份为0.18质量份)。将该溶液在氮气气氛下以50℃搅拌8小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为90.1面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚为0.10质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体a)10kg投入至20L蒸馏装置(理论塔板数4级)中。向其中添加作为阻聚剂A的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于粗体100质量份为0.40质量份)。(其结果相对于粗体100质量份的阻聚剂A的含量成为0.50质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为140～160℃并在0.1～0.3kPa下进行蒸馏。此时边以0.5L/分钟的速度使空气流动，边以回流比1：1经5小时实施蒸馏。将初馏0.8kg分离后，转换为主要馏分，回收了单体a(异构体混合物)7.5kg。得到的主馏分(无色透明)的单体a(异构体混合物)的GC纯度为96.7面积％。GPC分析中在馏分中未观测到低聚物、聚合物的峰，但对于蒸馏后的釜残渣，可见粘度上升，从底排阀的排出需要时间。回收量为1.5kg，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中以32面积％检测到峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

[比较例1-2]

在实施例1的反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为0.95倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为300质量份)中加入2,6-二甲基吡啶(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.20质量份)。将该溶液在氮气气氛下以50℃搅拌8小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为90.2面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)为0.13质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体a)10kg投入至20L蒸馏装置(理论塔板数4级)中。向其中添加作为阻聚剂B的2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.37质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂B的含量成为0.50质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为140～160℃并在0.1～0.3kPa下进行蒸馏。此时边以0.5L/分钟的速度使空气流动，边以回流比1：1经5小时实施蒸馏。将初馏0.8kg分离后，转换为主要馏分，回收了单体a(异构体混合物)7.9kg。得到的主馏分(无色透明)的单体a(异构体混合物)的GC纯度为96.9面积％。GPC分析中在馏分中检测到低聚物、聚合物区域的峰0.5面积％。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣进行了确认，结果流动性高，能从底排阀回收而无堵塞。回收量为1.1kg，GPC分析中未检测到低聚物、聚合物区域的峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

[比较例1-3]

在实施例1的反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为0.95倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为300质量份)中加入2,6-二甲基吡啶(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的吩噻嗪(相对于醇100质量份为0.20质量份)。将该溶液在氮气气氛下以50℃搅拌8小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为90.0面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)为0.15质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体a)10kg投入至20L蒸馏装置(理论塔板数4级)中。向其中添加作为阻聚剂B的2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.35质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的吩噻嗪的含量成为0.50质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为140～160℃并在0.1～0.3kPa下进行蒸馏。此时边以0.5L/分钟的速度使空气流动，边以回流比1：1经5小时实施蒸馏。将初馏0.9kg分离后，转换为主要馏分，回收了单体a(异构体混合物)7.3kg。得到的主馏分(浅粉色)的单体a(异构体混合物)的GC纯度为95.9面积％。GPC分析中在馏分中未观测到低聚物、聚合物的峰，但对于蒸馏后的釜残渣，可见粘度上升，从底排阀的排出需要时间。回收量为1.6kg，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中以39面积％检测到峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

[实施例2：单体b的蒸馏纯化]

在上述反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为1倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为300质量份)中加入2,6-二甲基吡啶(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于醇100质量份为0.2质量份)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为96.5面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚为0.10质量％，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)为0.15质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体b)15kg投入至30L蒸馏装置(不规则填充物、理论塔板数8级)中。向其中添加作为阻聚剂A的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于粗体100质量份为0.1质量份)和作为阻聚剂B的2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.05质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂A和阻聚剂B的含量均成为0.20质量份)。

然后，在搅拌下使外部温度为120～130℃并在1～3kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：5实施8小时蒸馏。将初馏1.1kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体b12.0kg。得到的主馏分(无色透明)的聚合性单体b的GC纯度为99.6面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未检测到峰。而且对于蒸馏后的釜残渣进行了确认，结果流动性高，能从底排阀回收而无堵塞。回收量为1.7kg，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

实施例2与后面所示的比较例2-1、比较例2-2相比，可知：除阻聚剂之外，使蒸馏原料、蒸馏条件均相同地进行蒸馏，蒸馏装置内部(釜残、蒸馏塔顶部、或馏出物)中的、蒸馏原料的聚合化与该比较例相比，被显著地抑制。

[比较例2-1]

在实施例2的反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为1倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为300质量份)中加入2,6-二甲基吡啶(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为96.3面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚为0.10质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体b)15kg投入至30L蒸馏装置(不规则填充物、理论塔板数8级)中。向其中添加作为阻聚剂A的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于粗体100质量份为0.3质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂A的含量成为0.40质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为120～130℃并在1～3kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使空气流动，边实施蒸馏。将初馏1.2kg分离后，转换为主要馏分，回收了单体b 11.1kg。得到的主馏分(无色透明)的单体b的GC纯度为99.4面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣，可见粘度上升，从底排阀的排出需要时间。回收量为1.6kg，GPC分析的结果，在低聚物、聚合物区域中以8.2面积％检测到峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

[比较例2-2]

在实施例2的反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为1倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为300质量份)中加入2,6-二甲基吡啶(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.20质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为96.4面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)为0.15质量％。

将如此得到的粗体(未纯化单体b)15kg投入至30L蒸馏装置(不规则填充物、理论塔板数8级)中。向其中添加作为阻聚剂B的2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.25质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂B的含量成为0.40质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为120～130℃并在1～3kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：5实施8小时蒸馏。将初馏1.1kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体b11.9kg。得到的主馏分(无色透明)的聚合性单体b的GC纯度为99.0面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中检测到0.8面积％的峰。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣进行了确认，结果流动性高，能从底排阀回收而无堵塞。回收量为1.8kg，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果可见白色固体物。重复利用丙酮在加热下清洗，但无法将该白色固体物完全去除，因此，将蒸馏塔解体，以物理的方式刮掉，恢复设备。

[实施例3：单体c的蒸馏纯化]

在上述反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为1倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为400质量份)中加入三乙胺(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于醇100质量份为0.2质量份)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以50℃搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复2次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为97.2面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚为0.12质量％，2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)为0.15质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体c)12kg投入至30L蒸馏装置(不规则填充物、理论塔板数8级)中。向其中添加作为阻聚剂A的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于粗体100质量份为0.08质量份)和作为阻聚剂B的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.05质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂A和阻聚剂B的含量均成为0.20质量份)。

然后，在搅拌下使外部温度为125～140℃并在1～3kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：5实施8小时蒸馏。将初馏0.8kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体c9.5kg。得到的主馏分(无色透明)的聚合性单体c的GC纯度为99.8面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。而且对于蒸馏后的釜残渣进行了确认，结果流动性高，能从底排阀回收而无堵塞。回收量为1.3kg，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

实施例3与后面所示的比较例3-1、比较例3-2相比，可知：除阻聚剂之外使蒸馏原料、蒸馏条件均相同地进行蒸馏，蒸馏装置内部(釜残、蒸馏塔顶部、或馏出物)中的、蒸馏原料的聚合化与该比较例相比，被显著地抑制。

[比较例3-1]

在实施例3的反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为1倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为400质量份)中加入三乙胺(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复2次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为96.9面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果6-叔丁基-2,4-二甲苯酚为0.12质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体c)12kg投入至30L蒸馏装置(不规则填充物、理论塔板数8级)中。向其中添加作为阻聚剂A的6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(相对于粗体100质量份为0.28质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂A的含量成为0.40质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为125～140℃并在1～3kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：5实施8小时蒸馏。将初馏0.8kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体c9.3kg。得到的主馏分(无色透明)的单体c的GC纯度为99.5面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣，流动性高，能从底排阀回收而无堵塞，但GPC分析的结果，在低聚物、聚合物区域中以2.2面积％检测到峰。釜残渣的回收量为1.5kg。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

[比较例3-2]

在实施例3的反应式所示的甲基丙烯酸酐(不含有阻聚剂)(相对于醇为1倍摩尔量)和醇(40kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为400质量份)中加入三乙胺(相对于醇为2倍摩尔量)，添加作为阻聚剂的2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.20质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复2次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为97.1面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)为0.16质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体c)12kg投入至30L蒸馏装置(不规则填充物、理论塔板数8级)中。向其中添加作为阻聚剂B的2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.24质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂B的含量成为0.40质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为125～140℃并在1～3kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：5实施8小时蒸馏。将初馏0.8kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体c9.4kg。得到的主馏分(无色透明)的单体c的GC纯度为99.0面积％，GPC分析中在低聚物区域中检测到0.1面积％的峰。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣，流动性高，能从底排阀回收而无堵塞。回收量为1.4kg，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

[实施例4：聚合性单体d的蒸馏纯化]

在上述反应式所示的丙烯酰氯(相对于醇为1.05倍摩尔量)和醇(30kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为400质量份)中加入三乙胺(相对于醇为2.1倍摩尔量)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(相对于醇100质量份为0.05质量份)，添加作为阻聚剂的甲醌(相对于醇100质量份为0.2质量份)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为95.8面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果甲醌为0.08质量％，2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)为0.1质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体d)10kg投入至20L蒸馏装置(理论塔板数4级)中。向其中添加作为阻聚剂A的甲醌(相对于粗体100质量份为0.12质量份)和作为阻聚剂B的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.1质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂A和阻聚剂B的含量均成为0.20质量份)。

然后，在搅拌下使外部温度为130～145℃并在0.5～2kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：1实施5小时蒸馏。将初馏0.9kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体d7.3kg。得到的主馏分(无色透明)的聚合性单体d的GC纯度为98.5面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣，流动性高，能从底排阀回收而无堵塞，但GPC分析的结果，在低聚物、聚合物区域中以2.2面积％检测到峰。釜残渣的回收量为1.5kg。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

实施例4与后面所示的比较例4-1、比较例4-2相比，可知：除阻聚剂之外，使蒸馏原料、蒸馏条件均相同地进行蒸馏，蒸馏装置内部(釜残、蒸馏塔顶部、或馏出物)中的、蒸馏原料的聚合化与该比较例相比，被显著地抑制。

[比较例4-1]

在实施例4的反应式所示的丙烯酰氯(相对于醇为1.05倍摩尔量)和醇(30kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为400质量份)中加入三乙胺(相对于醇为2.1倍摩尔量)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(相对于醇100质量份为0.05质量份)，添加作为阻聚剂的甲醌(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为95.8面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果甲醌为0.08质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体d)10kg投入至20L蒸馏装置(理论塔板数4级)中。向其中添加作为阻聚剂A的甲醌(相对于粗体100质量份为0.32质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂A的含量成为0.40质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为130～145℃并在0.5～2kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：1实施5小时蒸馏。将初馏0.9kg分离后，转换为主要馏分，回收了聚合性单体d7.0kg。得到的主馏分(无色透明)的聚合性单体d的GC纯度为98.8面积％，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中未见峰。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣，可见粘度上升，从底排阀的排出需要时间。回收量为1.0kg，GPC分析中在低聚物、聚合物区域中以44面积％检测到峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果未见固体物，未见聚合物的生成。

[比较例4-2]

在实施例4的反应式所示的丙烯酰氯(相对于醇为1.05倍摩尔量)和醇(30kg)的四氢呋喃溶液(相对于醇100质量份为400质量份)中加入三乙胺(相对于醇为2.1倍摩尔量)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(相对于醇100质量份为0.05质量份)，添加作为阻聚剂的2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于醇100质量份为0.2质量份)。将该溶液在氮气气氛下以40℃搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后添加水(反应溶液的0.5质量倍量)，在室温下搅拌30分钟。之后静置30分钟进行双层分离，将下层的水层排出。对于得到的有机层(上层)，进一步重复3次同样的水洗后，通过闪蒸将四氢呋喃蒸馏去除。此时的粗体的GC纯度(除作为残留溶剂的四氢呋喃之外)为95.8面积％。而且还算出了阻聚剂的量，结果2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)为0.1质量％。

将如此得到的粗体(未纯化聚合性单体d)10kg投入至20L蒸馏装置(理论塔板数4级)中。向其中添加作为阻聚剂B的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(相对于粗体100质量份为0.3质量份)。(其结果，相对于粗体100质量份的阻聚剂B的含量成为0.40质量份。)。

然后，在搅拌下使外部温度为130～145℃并在0.5～2kPa下进行减压蒸馏。此时，边以0.5L/分钟的速度使3％氧气(氮气稀释)流动，边以回流比1：1实施5小时蒸馏。将初馏0.8kg分离后，转换为主要馏分，但从蒸馏中途观测到馏分的流动性的降低，因此，中止了蒸馏。得到的主馏分(5.3kg)的聚合性单体d的GC纯度为96.2面积％，但GPC分析中在低聚物、聚合物区域中检测到5.9面积％的峰。另一方面，对于蒸馏后的釜残渣，流动性高，能从底排阀回收而无堵塞。回收量为2.9kg，GPC分析的结果，在低聚物、聚合物区域中以2.1面积％检测到峰。而且用显微镜确认了蒸馏塔顶部的内部，结果可见白色固体物。重复利用丙酮在加热下清洗，但无法将该白色固体物完全去除，因此，将蒸馏塔解体，以物理的方式刮掉，恢复设备。

[实施例5-1：含氟聚合物(均聚物)的制造]

使用实施例1中制造的聚合性单体a制造包含重复单元(5a)的含氟聚合物。

对包含重复单元(5a)的含氟聚合物的制造具体进行说明。在室温(约20℃)下，在500mL茄型瓶中投入聚合性单体a(100g)，加入2-丁酮(200g)，形成均匀溶液。向其中添加聚合引发剂二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(2.56g)使其溶解后，总量转移至500mL滴液漏斗。然后，在装有搅拌桨叶、蛇形冷凝管、温度计的1L的四口烧瓶中投入2-丁酮(100g)，使用油浴在氮气气流下进行加热回流。之后，在该四口烧瓶上安装最初准备好的滴液漏斗，在氮气气流下维持了回流状态的状态下，在搅拌下用2小时滴加聚合性单体a和聚合引发剂的2-丁酮溶液。滴加后，维持回流状态不变地在氮气气流下搅拌6小时。然后，拆下油浴，边在氮气气流下进行搅拌边进行自然冷却直至内部温度成为30℃。将如此得到的聚合反应液总量转移至500mL滴液漏斗。在3L四口烧瓶中投入正庚烷(1600g)，用水浴将内部温度控制为25～30℃。在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加聚合液。之后，维持内部温度25～30℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟聚合物(5a)的浆料液，回收含氟聚合物(5a)。在该含氟聚合物(5a)中加入2-丁酮(200g)，在室温下进行溶解，总量转移至500mL滴液漏斗。在投入至3L四口烧瓶的正庚烷(1600g)中，用水浴维持内部温度为25-30℃不变地在搅拌下，通过滴液漏斗用1小时滴加该含氟聚合物(5a)的2-丁酮溶液。之后，维持内部温度25-30℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟聚合物(5a)的浆料液，回收含氟聚合物(5a)。使该包含溶剂的含氟聚合性单体(5a)在板式真空干燥机(60℃、1kPa)内干燥。结果，得到了白色粉体(76g)，进行了GPC分析，结果重均分子量为11332、分子量分散度为2.0。

[实施例5-2：含氟聚合物(均聚物)的制造]

用实施例2中制造的聚合性单体b制造包含重复单元(5b)的含氟聚合物。

对包含重复单元(5b)的含氟聚合物的制造具体进行说明。在室温(约20℃)下，在500mL茄型瓶中投入聚合性单体b(100g)，加入2-丙醇(200g)，形成均匀溶液。向其中添加聚合引发剂二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(6.26g)使其溶解后，总量转移至500mL滴液漏斗。然后，在装有搅拌桨叶、蛇形冷凝管、温度计的1L的四口烧瓶中投入2-丙醇(100g)，使用油浴在氮气气流下进行加热回流。之后，在该四口烧瓶上安装最初准备好的滴液漏斗，在氮气气流下维持了回流状态的状态下，在搅拌下用2小时滴加聚合性单体b和聚合引发剂的2-丙醇溶液。滴加后，维持回流状态不变地在氮气气流下搅拌6小时。然后，拆下油浴，边在氮气气流下进行搅拌边进行自然冷却直至内部温度成为30℃。将如此得到的聚合反应液总量转移至500mL滴液漏斗。在3L四口烧瓶中投入正癸烷(1600g)，用水浴将内部温度控制为20～25℃。在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加聚合液。之后，将内部温度维持为20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟聚合物(5b)的浆料液，回收含氟聚合物(5b)。在该含氟聚合物(5b)中加入2-丙醇(200g)，在室温下进行溶解，总量转移至500mL滴液漏斗。在投入至3L四口烧瓶的正癸烷(1600g)中，用水浴维持内部温度20～25℃不变地，在搅拌下，通过滴液漏斗用1小时滴加该含氟聚合物(5b)的2-丙醇溶液。之后，维持内部温度20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟聚合物(5b)的浆料液，回收含氟聚合物(5b)。使该包含溶剂的含氟聚合性单体(5b)在板式真空干燥机(70℃、1kPa)内干燥。结果，得到了白色粉体(71g)，进行了GPC分析，结果重均分子量为12015、分子量分散度为1.9。

实施例6-1：含氟共聚物(6a)的制造

使用实施例1中制造的聚合性单体a制造包含重复单元(6a)的含氟共聚物。

对包含重复单元(6a)的含氟聚合物的制造具体进行说明。在室温(约20℃)下，在500mL茄型瓶中投入实施例1中以馏分的形式得到的聚合性单体a(45g)和甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(Unimatec Corporation：商品名CHEMINOX FAMAC-6)(55g)，加入3MCorporation制商品名Novec 7300(100g)，形成均匀溶液。向其中添加聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁腈(1.7g)使其溶解后，总量转移至500mL滴液漏斗。然后，在装有搅拌桨叶、蛇形冷凝管、温度计的1L的四口烧瓶中投入Novec 7300(200g)，使用油浴在氮气气流下进行加热回流。之后，在该四口烧瓶上安装最初准备好的滴液漏斗，在氮气气流下维持了回流状态的状态下，在搅拌下用2小时滴加聚合性单体a、CHEMINOX FAMAC-6和聚合引发剂的Novec7300溶液。滴加后，维持回流状态不变地在氮气气流下搅拌8小时。然后，拆下油浴，边在氮气气流下进行搅拌边进行自然冷却直至内部温度成为30℃。将如此得到的聚合反应液总量转移至500mL滴液漏斗。在3L四口烧瓶中投入正癸烷(1600g)，使用水浴将内部温度控制为20～25℃。在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加聚合液。之后，维持内部温度20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(6a)的浆料液，回收含氟共聚物(6a)。在该含氟共聚物(6a)中加入Novec 7300(160g)，在室温下进行溶解，总量转移至500mL滴液漏斗。在投入至3L四口烧瓶的正癸烷(1600g)中，用水浴维持内部温度20～25℃不变地在搅拌下，通过滴液漏斗用1小时滴加该含氟共聚物(6a)的Novec7300溶液。之后，维持内部温度20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(6a)的浆料液，回收含氟共聚物(6a)。使该包含溶剂的含氟共聚物(6a)在板式真空干燥机(60℃、1kPa)内干燥。结果，得到了白色粉体(90g)，进行了GPC分析，结果重均分子量为14230、分子量分散度为2.0。

[实施例6-2：含氟共聚物(6b)的制造]

使用实施例2中制造的聚合性单体b制造包含重复单元(6b)的含氟共聚物。

对包含重复单元(6b)的含氟聚合物的制造具体进行说明。在室温(约20℃)下，在500mL茄型瓶中投入实施例2中以馏分的形式得到的聚合性单体b(64g)和甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(Unimatec Corporation：商品名CHEMINOX FAMAC-6)(36g)，加入3MCorporation制商品名Novec 7300(100g)，形成均匀溶液。向其中添加聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁腈(3.0g)使其溶解后，总量转移至500mL滴液漏斗。然后，在装有搅拌桨叶、蛇形冷凝管、温度计的1L的四口烧瓶中投入Novec 7300(200g)，使用油浴在氮气气流下进行加热回流。之后，在该四口烧瓶上安装最初准备好的滴液漏斗，在氮气气流下维持了回流状态的状态下，在搅拌下用2小时滴加聚合性单体b、CHEMINOX FAMAC-6和聚合引发剂的Novec7300溶液。滴加后，维持回流状态不变地在氮气气流下搅拌8小时。然后，拆下油浴，边在氮气气流下进行搅拌边进行自然冷却直至内部温度成为30℃。将如此得到的聚合反应液总量转移至500mL滴液漏斗。在3L四口烧瓶中投入正癸烷(1600g)，使用水浴将内部温度控制为20～25℃。在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加聚合液。之后，维持内部温度20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(6b)的浆料液，回收含氟共聚物(6b)。在该含氟共聚物(6b)中加入Novec 7300(160g)，在室温下进行溶解，总量转移至500mL滴液漏斗。在投入至3L四口烧瓶的正癸烷(1600g)中，用水浴维持内部温度20～25℃不变地在搅拌下，通过滴液漏斗用1小时滴加该含氟共聚物(6a)的Novec7300溶液。之后，维持内部温度20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(6b)的浆料液，回收含氟共聚物(6b)。使该包含溶剂的含氟共聚物(6b)在板式真空干燥机(60℃、1kPa)内干燥。结果，得到了白色粉体(86g)，进行了GPC分析，结果重均分子量为12110、分子量分散度为1.9。

[实施例6-3：含氟共聚物的制造]

使用实施例3中制造的聚合性单体c制造包含重复单元(6c)的含氟共聚物。

对包含重复单元(6c)的含氟聚合物的制造具体进行说明。在室温(约20℃)下，在500mL茄型瓶中投入聚合性单体c(101g)和1,1,2,2-四氢十七氟-正癸基丙烯酸酯(18g)，加入2-丁酮(238g)，形成均匀溶液。向其中添加聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁腈(3.3g)使其溶解后，总量转移至500mL滴液漏斗。然后，在装有搅拌桨叶、蛇形冷凝管、温度计的1L的四口烧瓶中投入2-丁酮(119g)，使用油浴在氮气气流下进行加热回流。之后，在该四口烧瓶上安装最初准备好的滴液漏斗，在氮气气流下维持了回流状态的状态下，在搅拌下用2小时滴加聚合性单体c、1,1,2,2-四氢十七氟-正癸基丙烯酸酯和聚合引发剂的2-丁酮溶液。滴加后，维持回流状态不变地在氮气气流下搅拌6小时。然后，拆下油浴，边在氮气气流下进行搅拌边进行自然冷却直至内部温度成为30℃。将如此得到的聚合反应液总量转移至500mL滴液漏斗。在3L四口烧瓶中投入正癸烷(2142g)，用水浴将内部温度控制为15～20℃。在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加聚合液。之后，维持内部温度15～20℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(6c)的浆料液，回收含氟共聚物(6c)。在如此得到的过滤物中加入2-丁酮(239g)，在室温下进行溶解，总量转移至500mL滴液漏斗。在投入至3L四口烧瓶的正癸烷(2142g)中用水浴维持内部温度15～20℃不变地在搅拌下、通过滴液漏斗用1小时滴加该含氟共聚物(6c)的2-丁酮溶液。之后，维持内部温度15～20℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(5c)的浆料液，回收含氟共聚物(6c)。使该包含溶剂的含氟聚合性单体(6c)在板式真空干燥机(60℃、1kPa)内干燥。结果，得到了白色粉体(66g)，进行了GPC分析，结果重均分子量为9029、分子量分散度为1.9。

[实施例6-4：含氟共聚物的制造]

使用实施例4中制造的聚合性单体d制造包含重复单元(6d)的含氟共聚物。

对包含重复单元(6d)的含氟聚合物的制造具体进行说明。在室温(约20℃)下，在500mL茄型瓶中投入聚合性单体d(85g)和甲基α-氟丙烯酸酯(13g)，加入乙酸正丁酯(196g)，形成均匀溶液。向其中添加聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁腈(4.2g)使其溶解后，总量转移至500mL滴液漏斗。然后，在装有搅拌桨叶、蛇形冷凝管、温度计的1L的四口烧瓶中投入乙酸正丁酯(98g)，使用油浴在氮气气流下进行加热回流。之后，在该四口烧瓶上安装最初准备好的滴液漏斗，在氮气气流下维持了回流状态的状态下，在搅拌下用2小时滴加聚合性单体d、甲基α-氟丙烯酸酯和聚合引发剂的乙酸正丁酯溶液。滴加后，维持回流状态不变地在氮气气流下搅拌6小时。然后，拆下油浴，边在氮气气流下进行搅拌边进行自然冷却直至内部温度成为30℃。将如此得到的聚合反应液总量转移至500mL滴液漏斗。在3L四口烧瓶中投入正癸烷(1960g)，使用水浴将内部温度控制为20～25℃。在搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加聚合液。之后，维持内部温度20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(AdvantecCorporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(6d)的浆料液，回收含氟共聚物(6d)。在如此得到的过滤物中加入乙酸正丁酯(196g)，在室温下进行溶解，总量转移至500mL滴液漏斗。在投入至3L四口烧瓶的正癸烷(1960g)中，用水浴维持内部温度20～25℃不变地在搅拌下、通过滴液漏斗用1小时滴加该含氟共聚物(6d)的乙酸正丁酯溶液。之后，维持内部温度20～25℃不变地搅拌2小时。用滤纸(Advantec Corporation制No.5A)抽滤如此得到的含氟共聚物(6d)的浆料液，回收含氟共聚物(6d)。使该包含溶剂的含氟共聚物(6d)在板式真空干燥机(60℃、1kPa)内干燥。结果，得到了白色粉体(75g)，进行了GPC分析，结果重均分子量为10095、分子量分散度为2.2。

如此确认了，以实施例1～4的方法纯化的式(1)所示的聚合性单体在聚合引发剂的存在下顺利地形成聚合物(均聚物、杂聚物)。没有确认到蒸馏时组合使用酚系阻聚剂A和酚系阻聚剂B所产生的、聚合反应的反应性的妨碍。

Claims (8)

1.一种下述通式(1)所示的含氟聚合性单体的纯化方法，其包括如下第1工序，

式(1)中，R¹表示选自由氢原子、卤素原子、烃基、和含氟烷基组成的组中的基团，该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构；R²为2价或3价的有机基团，该有机基团为选自脂肪族烃基、芳香环基、或它们的复合取代基中的基团，其氢原子的一部分或全部任选被氟原子或羟基所取代，该脂肪族烃基为直链或支链，能包含环状结构；R³为氢原子、烃基、含氟烷基、或芳香环基，在该烃基或该含氟烷基的内部任选包含选自醚基(-O-)、羰基(-(C＝O)-)中的2价连接基团，该含氟烷基为直链或支链，能包含环状结构；m表示1～2的整数；m为2时，2个R³任选彼此相同或不同，

第1工序为蒸馏纯化工序：在式(2)所示的“酚系化合物A”和式(3)所示的“酚系化合物B”共存下蒸馏所述含氟聚合性单体，得到该含氟聚合性单体作为馏分，

[酚系化合物A]

式(2)中，R⁴、R⁵分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的烷基、具有环状结构的烷基、或不具有取代基的芳香环基，所述碳数1～4的烷氧基中的该烷氧基能取直链或支链，所述碳数1～4的烷基中的该烷基能取直链或支链；R⁴、R⁵任选分别相同或不同；另外，n表示1～2的整数；n为2时，多个R⁵任选彼此相同或不同，

[酚系化合物B]

式(3)中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹分别为氢原子、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的烷基、具有环状结构的烷基、或芳香环基，所述碳数1～4的烷氧基中的该烷氧基能取直链或支链，所述碳数1～4的烷基中的该烷基能取直链或支链；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹任选分别相同或不同。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，所述酚系化合物A的R⁴和R⁵分别独立地选自由氢原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、叔丁基、叔丁氧基和羟基组成的组，且R⁴和R⁵中的至少1者不是氢原子，

所述酚系化合物B的R⁶、R⁷、R⁸和R⁹分别独立地选自由氢原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、叔丁基、叔丁氧基和羟基组成的组，且R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的至少1者不是氢原子。

3.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，酚系化合物A为选自由6-叔丁基-2,4-二甲苯酚和甲醌组成的组中的至少1者，酚系化合物B为选自由2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)组成的组中的至少1者。

4.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，酚系化合物A为6-叔丁基-2,4-二甲苯酚，酚系化合物B为2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的纯化方法，其中，酚系化合物A与酚系化合物B的质量比为1：0.1～1：10的范围。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其中，式(1)所示的含氟聚合性单体为如下式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的含氟聚合性单体，

式(1a)～式(1c)中，R^1a为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或全氟乙基，式(1a)中，R^2a为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、或全氟乙基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的纯化方法，其中，所述第1工序中使用的、式(1)所示的含氟聚合性单体是使如下式(5)所示的化合物与式(6)所示的化合物进行缩合反应而合成的，该缩合反应在所述酚系化合物A和酚系化合物B中的至少1种化合物的存在下进行，

式中，X表示羟基、卤素原子、烷氧基或氧代羰基，除此之外的符号的含义与式(1)相同。

8.一种制造具有下述通式(4)的重复单元的含氟聚合物的方法，其特征在于，进行了权利要求1至7中任一项所述的第1工序后，进行如下第2工序，

式(4)中，R¹、R²、R³、m与权利要求1所述的内容相同，

第2工序为聚合工序：使所述第1工序中得到的该含氟聚合性单体聚合，合成具有所述通式(4)的重复单元的含氟聚合物。