CN112574421A - 一种改性mq树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性MQ树脂及其制备方法和用途，属于灌封胶技术领域。通过本发明方法制备的改性MQ树脂属于无溶剂型液体MQ树脂，不仅环保低VOC，而且可以简化工艺；在补强效果基本不变的情况下，具有下述优势：配胶溶解时间变短，减少溶解工艺时间，提高效率；黏度变小，增加流动性，灌封流平更充分，有利用于工艺操作；减少空间位阻减少，容易交联固化，进一步缩短工艺时间。用于灌封胶领域，能够有效的解决灌封胶的渗油问题，同时还延长了与基材的粘接寿命。

Description

一种改性MQ树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种改性MQ树脂、制备方法及用途，属于灌封胶技术领域。
背景技术
灌封材料种类繁多，目前主要是各种合成聚合物应用最多。其中，又以环氧树脂、聚氨脂弹性体以及有机硅聚合物三大类聚合物用得最为广泛。
灌封胶也可应用于LED材料、芯片封装材料、太阳能电池材料、其他电子或电气工业的防护涂层、浇注材料等，也可广泛用于汽车电子产业和家用电子产品等领域。以往主要使用环氧树脂为主，环氧树脂灌封材料的特点是收缩率小、无副产物、优良的电绝缘性能，但受分子结构本身的限制，耐热性不高，一般只用于常温条件下的灌封，其使用环境对机械力学性能没有特殊的要求，不过随着近几年耐久性及物性要求标准提高下，硅酮硅胶材料因为拥有化学性的稳定的构造，出色的耐热性，耐季节性，电绝缘性。因此在严厉的天候及环保绿能被要求的当下，被重视而使用在广泛的领域中。
使用灌封胶的目的在于希望具有密封及堵缝的功能，但往往在进行灌封胶堵缝时，因为固化反应使得灌封胶表面能低，与基材的粘合性很差，且时常固化后树脂会有收缩的情况发生。一般借由加入底涂剂和粘接剂来提高灌封胶与基材的粘合性，如专利CN105586001A、CN103773235A等。但随着时间的延长，物料中未固化的“油性物质”渗出又会导致密封及堵缝的效果不好，或是强度不够使得稍微碰触到密封处就会造成脱落；亦或是随着长时间暴露在外在环境中，产生灰尘累积，渗入灌封胶中，导致密封及堵缝的效果减低。
为了改善上述的技术问题，本发明的目的是在灌封胶中已经加入底涂剂的情况下，进一步改善提高与基材的密封效果，减少随着时间延长缓慢“渗油”而造成的灌封胶使用寿命的变短。
发明内容
本发明针对现有加成型硅橡胶灌封胶在固化后存在渗油等技术问题，提供一种改性MQ树脂及制备方法。通过本发明方法制备的改性MQ树脂属于无溶剂型液体MQ树脂，不仅环保低VOC，而且可以简化工艺，在补强效果基本不变的情况下，具有下述优势：配胶溶解时间变短，减少溶解工艺时间，提高效率；黏度变小，增加流动性，灌封流平更充分，有利于工艺操作；空间位阻减少，容易交联固化，进一步缩短工艺时间。
同时，本发明还提供了上述改性MQ树脂在灌封胶领域的用途，不但能够有效的解决灌封胶的渗油问题，同时还延长了与基材的粘接寿命。
为了实现上述目的，一方面本发明提供一种改性MQ树脂，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002812379660000021
式中，M各自独立地选自
Figure BDA0002812379660000031
优选为
Figure BDA0002812379660000032
所述的M结构可以相同或者不同，优选M采用相同的结构；
Figure BDA0002812379660000033
结构为
Figure BDA0002812379660000034
其中，n值各自独立地为60～100，优选为64～88，n值可以相同或者不同。
一方面本发明还提供一种改性MQ树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氢MQ树脂制备：
N2气氛中，将烷氧基硅烷、封端剂、四甲基二硅氧烷、乙醇、二甲苯、催化剂1混合均匀，然后加入水进行反应，后处理得到粉末状含氢MQ树脂；
(2)支化乙烯基硅油制备：
N2气氛中，将端乙烯硅油、乙烯基环体、扩链剂、催化剂2混合进行反应，得到支化乙烯基硅油；
(3)改性MQ树脂制备：
N2气氛中，将步骤(2)制备的支化乙烯基硅油与铂金催化剂混合，然后加入步骤(1)制备的含氢MQ树脂与二甲苯的预混液进行反应，得到改性MQ树脂。
本发明制备方法，所述步骤(1)～(3)中各原料添加量以质量份计分别为：
步骤(1)中，原料质量份组成为烷氧基硅烷152～264份，封端剂47～126份，四甲基二硅氧烷4～6份，乙醇17～30份，二甲苯39～67份；催化剂1 0.4～0.8份，水40～60份；
优选烷氧基硅烷166～249份，封端剂59～106份，四甲基二硅氧烷4.5～5份，乙醇19～27份，二甲苯43～61份；催化剂1 0.47～0.68份，水53～58份；
步骤(2)中，原料质量份组成为端乙烯基硅油800～1600份，乙烯基环体4～10份，扩链剂400～600份，催化剂2 2～3份；
优选为端乙烯基硅油1200～1575份，乙烯基环体5～9份，扩链剂525～575份，催化剂2 2.3～2.8份；
步骤(3)中，原料质量份组成为支化乙烯基硅油1200～2210份，铂金催化剂0.5～1.2份，含氢MQ树脂99～191份，二甲苯100～200份；
优选为支化乙烯基硅油1505～2159份，铂金催化剂0.8～1.2份，含氢MQ树脂123～170份，二甲苯120～170份。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一种或多种，优选为四乙氧基硅烷；
所述封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、二苯基四甲基二硅氧烷、苯基二甲基氯硅烷中的一种或多种，优选为六甲基二硅氧烷；
所述催化剂1为95～98wt％浓硫酸、36～38wt％浓盐酸、三氟甲基磺酸中的一种或多种，优选为95～98wt％浓硫酸；
本发明制备方法，步骤(1)中，所述水优选分批次或连续进料，更优选滴加方式，滴加时间为25～35min，所述水的滴加加料时间包含在步骤(1)反应时间内；
本发明制备方法，步骤(1)中，所述反应条件为：反应温度65～85℃，优选68～75℃；反应时间0.8～3h，1.5～2.5h。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述后处理包括萃取，水洗，干燥、旋蒸等本领域常规操作过程，在一些示例中采用的后处理方法具体为，蒸馏除去乙醇和水，体系降至室温后，首先采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，然后加入无水氯化钙干燥至澄清透明，再过滤除盐(即吸水后的氯化钙)，最后旋蒸得到粉末状含氢MQ树脂；
优选地，所述蒸馏除去乙醇和水，采用的是升温蒸馏方法，常压蒸馏，蒸馏过程温度为120～140℃，优选125～135℃；时间为3～6h，优选4～5h；
优选地，所述旋蒸，温度为130～150℃。
本发明中所述的室温是指制备过程中的环境温度，通常情况下一般为15～25℃。
本发明制备方法，步骤(1)中，制备得到的所述含氢MQ树脂，其氢含量为0.03～0.06wt％，优选为0.04～0.05wt％，M/Q摩尔比值为0.7～0.9，优选为0.75～0.85，其中在一些示例中，M的摩尔含量为0.56～1.13(以制备含氢MQ树脂聚合物大分子的过程中，M原料的物质的量计)，优选0.75～0.85。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述端乙烯硅油为粘度为1000～2000cp，优选1300～1800cp的端乙烯基硅油；
所述乙烯基环体为四乙烯基四甲基环四硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、五乙烯基五甲基环五硅氧烷中的一种或多种，优选为四乙烯基四甲基环四硅氧烷；
所述扩链剂为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、DMC(八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的混合物)中的一种或多种，优选为二甲基环四硅氧烷；
所述催化剂2为三氟甲基磺酸、三氟乙酸、磺酸树脂、硫酸中的一种或多种，优选为三氟甲基磺酸。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述反应条件为：反应温度100～130℃，优选为115～125℃；反应时间4～6h，优选为4.5～5.5h；
本发明制备方法，步骤(2)中，还包括水洗、干燥等后处理过程，在一些示例中采用的后处理方法具体为，反应体系降至室温后，水洗至pH值为6.0～7.0，然后加入无水氯化钙干燥至澄清透明，再过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
本发明制备方法，步骤(3)中，所述铂金催化剂为卡斯特催化剂。
本发明制备方法，步骤(3)中，所述反应条件为：反应温度50～70℃，优选55～65℃；反应时间1～3h，优选1.5～2.5h。
本发明制备方法，步骤(3)中，还包括过滤、干燥等后处理过程，在一些示例中采用的后处理方法具体为，反应体系降至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂；
优选地，所述吸附过滤，吸附剂为硅藻土；所述旋蒸温度为130～150℃。
另一方面，本发明提供了上述改性MQ树脂在灌封胶领域的应用。本发明所述改性MQ树脂尤其适用于制备加成型有机硅灌封胶。
一种加成型有机硅灌封胶，其原料质量份组成包括：
改性MQ树脂150～250份，优选200～250份；
含氢硅油5～20份，优选8～15份；
增粘剂0.3～2份，优选0.5～1.5份；
表面活性剂0.5～4份，优选1～3份；
催化剂0.01～0.2份，优选0.05～0.15份。
本发明加成型有机硅灌封胶中，所述含氢硅油选自氢含量为0.1～1.6wt％的含氢硅油，优选氢含量为0.5～1.2wt％的含氢硅油；
所述增粘剂选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186)的一种或两种；
所述表面活性剂选自氟化丙烯酸酯共聚物、烷基苯磺酸钠、硫酸酯钠的一种或多种，优选氟化丙烯酸供聚物；
所述催化剂选自氯铂酸、卡斯特铂金催化剂的一种或多种，优选卡斯特铂金催化剂。
本发明加成型有机硅灌封胶中，所述原料还含有任选的抑制剂、增稠剂、填料等助剂成分，所述助剂质量份为300～400份，优选330～380份；其中抑制剂5～15份、增稠剂1～2份、填料300～400份；
优选地，所述抑制剂为1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇，所述增稠剂为气相白炭黑，所述填料为氧化铝。
本发明所述加成型有机硅灌封胶的制备方法，步骤包括：
搅拌条件下，在改性MQ树脂中依次加入增粘剂、含氢硅油、任选的抑制剂、填料等助剂(如1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、氧化铝)、催化剂、表面活性剂、任选地增稠剂等助剂(如气相白炭黑)，然后3000～4000r/min高速搅拌分散55～65min，最后在0.095～0.1MPa的压力下进行真空脱泡处理，得到所述加成型有机硅灌封胶。
本发明技术方案有益效果在于：
通过本发明方法制备的改性MQ树脂结构中首先因为有D链节的接入，在类同的M/Q比值下，表现为液体，属于无溶剂型液体MQ树脂，不仅环保低VOC，而且减少了与其他体系的混合难度，简化了工艺；其次本发明改性MQ树脂结构中不仅同时包含Q型链和D型链，兼具树脂和硅油的特性，而且由于其中的Q型链与D型链又相对独立，各自保留了Q链节的补强性能和D链节的柔韧性能；再次本发明D链选用的特定支化结构，可以在相同分子量的情况下，得到更低粘度的无溶剂产品。
采用本发明改性MQ树脂制备灌封胶，不但解决了现有加成型硅橡胶灌封胶在固化后存在的渗油等技术问题，还具有配胶溶解时间变短，减少溶解工艺时间，提高效率；黏度变小，增加流动性，灌封流平更充分，有利于工艺操作；空间位阻减少，容易交联固化，进一步缩短工艺时间等诸多优点。
其中上述提到的D型链结构和Q型链结构为本领域公知结构，具体如下:D型：
Figure BDA0002812379660000081
Q型：
Figure BDA0002812379660000082
附图说明
图1为实施例1制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图2为实施例2制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图3为实施例3制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图4为实施例4制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图5为实施例5制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图6为实施例6制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图7为实施例7制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图8为对比例1制备的改性MQ树脂的红外谱图；
图9为对比例2制备的MDQ树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明方法的说明，不限制本发明的保护范围。
<分析测试方法>
1、采用滴定方法测试产物含氢量：精确称取0.1000～0.3000g(氢含量低于0.2％，最大取样量0.3g)样品于250ml碘量瓶中，加20ml四氯化碳溶解；然后加入10ml 0.2mol/L的溴-乙酸溶液和0.5ml水，盖上塞子，摇匀，瓶口用四氯化碳液封，置于暗处反应30min；反应完全后，加入25ml质量分数为10％的碘化钾溶液，用力摇晃2～3min，用去离子水冲洗瓶口；用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液由暗红变为亮红时，加入3滴淀粉溶液，继续滴定，当溶液恰好由蓝色转变为无色时即为终点。同时做空白实验，空白实验平行滴定2次，取平均值，如果两次滴定结果差值较大，需再次滴定。
氢含量的计算公式：
Figure BDA0002812379660000091
WH——氢的质量分数％，
C——Na2S2O3的摩尔浓度mol/L，
V0——空白实验消耗Na2S2O3溶液的体积ml，
V1——滴定样品消耗Na2S2O3溶液的体积ml，
m——样品的质量g。
2、采用红外测试产品结构：Thermo Scientific IS5；红外测试谱图中各个基团的位置如下：Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1；Si-Ph:1000-1100cm-1；Si-H：2050-2300cm-1。
3、测试渗油率：将一定质量(m0)的灌封胶涂覆在马口铁片上，室温硫化24h，放置10℃环境中。每隔2天用吸油纸擦去表面渗出的油脂，测试剩余质量，计算出每个时间点损失的油脂总质量(m1)。渗油率的表示，按下式计算：渗油率＝m1/m0*100％；
4、测试粘接强度：GB/T 7124-2008。
<原料来源信息>
四乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
四甲氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
四丙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
六甲基二硅氧烷，阿拉丁试剂有限公司，AR；
三甲基氯硅烷，阿拉丁试剂有限公司，AR；
二苯基四甲基二硅氧烷，阿拉丁试剂有限公司，AR；
苯基二甲基氯硅烷，阿拉丁试剂有限公司，AR；
四甲基二硅氧烷，阿拉丁试剂有限公司，AR；
乙醇，西陇化学有限公司，AR；
二甲苯，西陇化学有限公司，AR；
浓盐酸，科密欧化学试剂有限公司，AR；
八甲基环四硅氧烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
十甲基环五硅氧烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
六甲基环三硅氧烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
DMC，曲阜晨光化工有限公司，AR；
端乙烯基硅油，山东大易有限公司，型号DY-V401E；
二乙烯基四甲基二硅氧烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
四乙烯基四甲基环四硅氧烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
三乙烯基三甲基环三硅氧烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
五乙烯基五甲基环五硅氧烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
三氟甲基磺酸，阿拉丁试剂有限公司，AR；
三氟乙酸，阿拉丁试剂有限公司，AR；
磺酸树脂，阿拉丁试剂有限公司，AR；
硫酸，科密欧化学试剂有限公司，AR；
铂金催化剂，安比亚有限公司，卡斯特铂金催化剂Pt-5000
含氢硅油，浙江凯斯特新材料有限公司，型号202，氢含量为1.55wt％；
1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇，阿拉丁试剂有限公司，AR；
乙烯基MQ树脂，江西新嘉懿有限公司，型号XJY-8206A，AR；
气相白炭黑，赢创德固赛有限公司，型号R972；
表面活性剂FS-60，杜邦公司，AR；
氧化铝填料，广东东超新材料科技有限公司，粒径10～30um；
硅烷偶联剂A-186，广州维立纳化工有限公司，AR；
硅藻土，科密欧化学试剂有限公司，CP。
其它原料及试剂若无特殊说明，均可通过市售途径购买得到。
【实施例1】
(1)含氢MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷208g、六甲基二硅氧烷59g、四甲基二硅氧烷5g、乙醇22g、二甲苯49g、98wt％浓硫酸0.5g、搅拌30min，然后滴加水50g，30min滴加完毕，然后升温至85℃反应1h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为130℃，保温4.5小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，然后130℃旋蒸得到含氢MQ树脂固体粉末。
通过含氢量测定方法测定测定产物含氢量测试含氢量为0.06wt％，通过添加物料量计算M/Q摩尔比值为0.8，其中M摩尔含量值为0.8。
(2)支化乙烯基硅油制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入1000g端乙烯硅油(粘度为1500cp)，5g四乙烯基四甲基环四硅氧烷，500g八甲基环四硅氧烷，2.5g三氟甲基磺酸开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，升温到130℃后反应4h，然后关闭加热系统，降温至室温。水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
(3)改性MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入由步骤(2)制得的1505g支化乙烯基硅油、铂金催化剂0.8g搅拌1h，将由步骤(1)制得的124.26g含氢MQ树脂粉末和125g二甲苯预混后滴加到体系中，加热到70℃反应1h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤(吸附剂硅藻土)和130℃旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试如图1所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000131
平均n值为100。图1中各个基团的位置如下：Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1。证明本实施例改性MQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量75ppm(证明Si-H基含量极低，<100ppm即可认为完全反应)，表示含氢MQ树脂和侧乙烯基硅油反应完全。
【实施例2】
(1)含氢MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四甲氧基硅烷152g、三甲基氯硅烷80g、四甲基二硅氧烷4.7g、乙醇19g、二甲苯43g、38wt％浓盐酸0.5g、搅拌30min，然后滴加水53g，25min滴加完毕，然后升温至80℃反应1.5h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为120℃，保温4小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，然后旋蒸得到含氢MQ树脂固体粉末。
通过含氢量测定方法测定测定产物含氢量测试含氢量为0.048wt％，通过添加物料量计算M/Q摩尔比值为0.8，其中M摩尔含量值为0.8。
(2)支化乙烯基硅油制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入1250g端乙烯硅油(粘度为1500cp)，6g三乙烯基三甲基环四硅氧烷，525g六甲基环三硅氧烷，2g三氟乙酸开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，升温到125℃后反应4.5h，然后关闭加热系统，降温至室温。水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
(3)改性MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入支化乙烯基硅油1781g、铂金催化剂0.5g搅拌1h，将144g含氢MQ树脂粉末和145g二甲苯预混后慢慢滴加到体系中，加热到65℃反应1.5h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试图谱如图2所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000141
平均n值为88。图2中各基团位置如下：
Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1。证明本实施例改性MQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量74ppm<100ppm，表示含氢MQ树脂和侧乙烯基硅油反应完全。
【实施例3】
(1)含氢MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四丙氧基硅烷264g、二苯基四甲基二硅氧烷106g、四甲基二硅氧烷4.5g、乙醇30g、二甲苯67g、三氟甲基磺酸0.75g、搅拌30min，然后滴加水55g，35min滴加完毕，然后升温至75℃反应2h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为140℃，保温5小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，然后旋蒸得到含氢MQ树脂固体粉末。
通过含氢量测定方法测定测定产物含氢量测试含氢量为0.039wt％，通过添加物料量计算M/Q摩尔比值为0.8，其中M摩尔含量值为0.8。
(2)支化乙烯基硅油制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入端乙烯硅油1500g(粘度为1500cp)、五乙烯基五甲基环四硅氧烷7.5g、十甲基环五硅氧烷550g、磺酸树脂3g开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，升温到120℃后反应3h，然后关闭加热系统，降温至室温。水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
(3)改性MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入支化乙烯基硅油2058g、铂金催化剂1g搅拌1h，将170g含氢MQ树脂粉末和170g二甲苯预混后慢慢滴加到体系中，加热到60℃反应2h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试图谱如图3所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000151
平均n值为73。图3中基团的位置如下：Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1；证明本实施例改性MQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量77ppm<100ppm，表示含氢MQ树脂和侧乙烯基硅油反应完全。
【实施例4】
(1)含氢MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷208g、苯基二甲基氯硅烷126g、四甲基二硅氧烷4.3g、乙醇27g、二甲苯61g、98wt％浓硫酸0.7g、搅拌30min，然后滴加水58g，27min滴加完毕，然后升温至70℃反应2.5h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为125℃，保温3小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，然后旋蒸得到含氢MQ树脂固体粉末。
通过含氢量测定方法测定测定产物含氢量测试含氢量为0.034wt％，通过添加物料量计算M/Q摩尔比值为0.75，其中M摩尔含量值为0.75。
(2)支化乙烯基硅油制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入1575g端乙烯硅油(粘度为1000cp)，9g四乙烯基四甲基环四硅氧烷，500gDMC，2.5g浓硫酸开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，升温到115℃后反应5.5h，然后关闭加热系统，降温至室温。水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
(3)改性MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入支化乙烯基硅油2159g、铂金催化剂1.5g搅拌1h，将191g含氢MQ树脂粉末和190g二甲苯预混后慢慢滴加到体系中，加热到55℃反应2.5h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试图谱如图4所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000161
平均n值为64。图4中基团的位置如下：
Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1；Si-Ph:1000-1100cm-1；证明本实施例改性MQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，Si-Ph基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量70ppm<100ppm，表示含氢MQ树脂和侧乙烯基硅油反应完全。
【实施例5】
(1)含氢MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷208g、六甲基二硅氧烷59g、四甲基二硅氧烷4g、乙醇22g、二甲苯49g、98wt％浓硫酸0.5g、搅拌30min，然后滴加水60g，32min滴加完毕，然后升温至65℃反应3h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为135℃，保温6小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，然后旋蒸得到含氢MQ树脂固体粉末。
通过含氢量测定方法测定测定产物含氢量测试含氢量为0.048wt％，通过添加物料量计算M/Q摩尔比值为0.85，其中M摩尔含量值为0.85。
(2)支化乙烯基硅油制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入1600g端乙烯硅油(粘度为2000cp)，10g四乙烯基四甲基环四硅氧烷，600g八甲基环四硅氧烷，3g三氟甲基磺酸开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，升温到110℃后反应6h，然后关闭加热系统，降温至室温。水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
(3)改性MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入支化乙烯基硅油2210g、铂金催化剂1.2g搅拌1h，将123g含氢MQ树脂粉末和120g二甲苯预混后慢慢滴加到体系中，加热到50℃反应3h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试图谱如图5所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000181
平均n值为60。图5中各个基团的位置如下：Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1；证明本实施例产品结构为中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si，无Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量72ppm<100ppm，表示含氢MQ树脂和侧乙烯基硅油反应完全。
【实施例6】
(1)含氢MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷250g、六甲基二硅氧烷71g、四甲基二硅氧烷6g、乙醇26g、二甲苯59g、98wt％浓硫酸0.7g、搅拌30min，然后滴加水60g，30min滴加完毕，然后升温至85℃反应1h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为130℃，保温4小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，然后旋蒸得到含氢MQ树脂固体粉末。
通过含氢量测定方法测定测定产物含氢量测试含氢量为0.048wt％，通过添加物料量计算M/Q摩尔比值为0.9，其中M摩尔含量值为1.13。
(2)支化乙烯基硅油制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入1200g端乙烯硅油(粘度为1500cp)，6g四乙烯基四甲基环四硅氧烷，600g八甲基环四硅氧烷，3g三氟甲基磺酸开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，升温到100℃后反应5h，然后关闭加热系统，降温至室温。水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
(3)改性MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入支化乙烯基硅油1800g、铂金催化剂0.95g搅拌1h，将149g含氢MQ树脂粉末和150g二甲苯预混后慢慢滴加到体系中，加热到60℃反应2h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试图谱如图6所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000191
平均n值为100。图6中基团的位置如下：
Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1；证明本实施例改性MQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量75ppm<100ppm，表示含氢MQ树脂和侧乙烯基硅油反应完全。
【实施例7】
(1)含氢MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷166g、六甲基二硅氧烷47g、四甲基二硅氧烷4g、乙醇17g、二甲苯39g、98wt％浓硫酸0.4g、搅拌30min，然后滴加水40g，30min滴加完毕，然后升温至68℃反应1h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为140℃，保温5小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，然后旋蒸得到含氢MQ树脂固体粉末。
通过含氢量测定方法测定测定产物含氢量测试含氢量为0.048wt％，通过添加物料量计算M/Q摩尔比值为0.7，其中M摩尔含量值为0.56。
(2)支化乙烯基硅油制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入800g端乙烯硅油(粘度为1500cp)，4g四乙烯基四甲基环四硅氧烷，400g八甲基环四硅氧烷，2g三氟甲基磺酸开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，升温到130℃后反应3h，然后关闭加热系统，降温至室温。水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐得到支化乙烯基硅油。
(3)改性MQ树脂制备：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入支化乙烯基硅油1200g、铂金催化剂0.65g搅拌1h，将99.4g含氢MQ树脂粉末和100g二甲苯预混后慢慢滴加到体系中，加热到60℃反应2h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试图谱如图7所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000201
平均n值为100。图7中基团的位置如下：
Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1；证明本实施例改性MQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量75ppm<100ppm，表示含氢MQ树脂和侧乙烯基硅油反应完全。
【对比例1】
改性MQ树脂制备：
与实施例1相比，不同之处在于采用非支链乙烯基硅油改性MQ树脂：向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中加入1500g乙烯基硅油、0.8g铂金催化剂搅拌1h，将218g由实施例1步骤(1)制备的含氢MQ树脂和220g二甲苯预混后慢慢滴加到体系中，加热到70℃反应1h。然后关闭加热搅拌系统，降温至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂(红外测试图谱如图8所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000211
n值为300。图8中基团的位置如下：
Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1；证明本对比例改性MQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定产物含氢量74ppm(证明Si-H基含量极低，<100ppm即可认为完全反应)，表示含氢MQ树脂和乙烯基硅油反应完全。
【对比例2】
MDQ树脂制备(将线性D链节直接加到MQ树脂中)：
向配有搅拌器、温度计、冷凝器和N2气氛的三口烧瓶中，加入四乙氧基硅烷208g、六甲基二硅氧烷59g、二乙烯基四甲基二硅氧烷5g、八甲基环四硅氧烷500g、乙醇22g、二甲苯49g、98wt％浓硫酸0.5g、搅拌30min，然后滴加水50g，25～35min滴加完毕，然后升温至85℃反应1h，升温蒸馏除去乙醇和水，蒸至液相温度为130℃，保温5小时后降至室温；采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，加入无水氯化钙干燥至澄清透明，过滤除盐，旋蒸得到MDQ树脂(红外测试图谱如图9所示)，其中M结构为
Figure BDA0002812379660000221
图9中基团的位置如下：
Si-CH＝CH2：1500-1600cm-1；Si-CH3：1200-1300cm-1；C-H:2900-3000cm-1；Si-O-Si:1100-1300cm-1。证明本对比例MDQ树脂产品结构中含有Si-CH＝CH2，Si-CH3，Si-O-Si基团，不含Si-H基团。
通过含氢量测定方法测定未检测到含氢量。
【实施例8～14】
分别采用实施例1～7所得的改性MQ树脂制备加成型有机硅灌封胶，并分别测试其性能，结果如表1所示。
加成型有机硅灌封胶的具体制备方法如下：在开启搅拌的釜中分别加入210g改性MQ树脂，再依次加入1g硅烷偶联剂A-186，10g含氢硅油、10g 1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、350g氧化铝、0.1g铂金催化剂、2g表面活性剂FS-60、2g气相白炭黑高速搅拌分散60min，搅拌速度为3500r/min，最后在0.1MPa的压力下进行真空脱泡处理，得到加成型有机灌封胶产品。
对比例3～4
分别采用对比例1～2所得树脂制备灌封胶，制备方法与实施例8相同，并分别测试其性能，结果如表1所示。
【对比例5】
将200g的端乙烯基硅油加入20g浓度为50wt％乙烯基MQ树脂的二甲苯溶液中，搅拌均匀，减压蒸馏除去低沸物，再依次加入1g硅烷偶联剂A-186，10g含氢硅油、10g 1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、350g氧化铝、0.1g铂金催化剂、2g表面活性剂FS-60、2g气相白炭黑高速搅拌分散60min，搅拌速度为3500r/min，最后在0.1MPa的压力下进行真空脱泡处理，得到灌封胶产品，测试其性能，结果如表1所示。
表1各实施例及对比例制备的灌封胶性能测试
Figure BDA0002812379660000231
从制备方法可知，通过本发明方法制备的改性MQ树脂属于无溶剂型液体MQ树脂，加入体系不需要进行减压蒸馏出去低沸物，操作工艺简化，而且环保。
由表1可知，通过本发明方法制备的改性MQ树脂添加到体系中在补强效果基本不变的情况下，因为无游离硅油的缘故不仅能够有效的改善灌封胶的渗油问题。而且因为引入支化结构，能够降低基胶黏度，有利于工艺操作。
由表1中对比例可知，对比例1中合成的改性MQ树脂虽然对渗油率有一定的改善,但因为支化D结构的特性效果比实施例仍然不足，同时对灌封胶补强稍有减弱；对比例2中合成的MDQ树脂虽然一引入的支化结构定程度的改善了渗油问题，但因为引入方式以及引入的D结构对Q结构有所破坏，不但未完全解决渗油问题，对灌封胶的补强也大打折扣。
【测试例】
将实施例8制备的加成型有机硅与对比例3～5制备的灌封胶，分别测试其渗油率以及由此随时间引起的粘接性变化如表2所示。
表2实施例8及对比例3～5制备的灌封胶渗油率和粘接性能变化测试结果
Figure BDA0002812379660000241
由表2可知，通过本发明方法制备的改性MQ树脂添加到体系中能够长期稳定地改善渗油问题，解决因其渗油可能导致的基材接触面断裂而出现的粘接问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性MQ树脂，其特征在于，结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002812379650000011
式中，M各自独立地选自
Figure FDA0002812379650000012
优选为
Figure FDA0002812379650000013
所述的M结构可以相同或者不同，优选M采用相同的结构；
Figure FDA0002812379650000014
结构为
Figure FDA0002812379650000015
其中，n值各自独立地为60～100，优选为64～88，n值可以相同或者不同。
2.一种权利要求1所述的改性MQ树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)N2气氛中，将烷氧基硅烷、封端剂、四甲基二硅氧烷、乙醇、二甲苯、催化剂1混合均匀，然后加入水进行反应，后处理得到粉末状含氢MQ树脂；
(2)N2气氛中，将端乙烯硅油、乙烯基环体、扩链剂、催化剂2混合进行反应，得到支化乙烯基硅油；
(3)N2气氛中，将步骤(2)制备的支化乙烯基硅油与铂金催化剂混合，然后加入步骤(1)制备的含氢MQ树脂与二甲苯的预混液进行反应，得到改性MQ树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)中各原料添加量以质量份计分别为：
步骤(1)中，原料质量份组成为烷氧基硅烷152～264份，封端剂47～126份，四甲基二硅氧烷4～6份，乙醇17～30份，二甲苯39～67份；催化剂1 0.4～0.8份，水40～60份；
优选烷氧基硅烷166～249份，封端剂59～106份，四甲基二硅氧烷4.5～5份，乙醇19～27份，二甲苯43～61份；催化剂1 0.47～0.68份，水53～58份；
步骤(2)中，原料质量份组成为端乙烯基硅油800～1600份，乙烯基环体4～10份，扩链剂400～600份，催化剂2 2～3份；
优选为端乙烯基硅油1200～1575份，乙烯基环体5～9份，扩链剂525～575份，催化剂22.3～2.8份；
步骤(3)中，原料质量份组成为支化乙烯基硅油1200～2210份，铂金催化剂0.5～1.2份，含氢MQ树脂99～191份，二甲苯100～200份；
优选为支化乙烯基硅油1505～2159份，铂金催化剂0.8～1.2份，含氢MQ树脂123～170份，二甲苯120～170份。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，，其特征在于，制备得到的所述含氢MQ树脂，其氢含量为0.03～0.06wt％，优选为0.04～0.05wt％，M/Q摩尔比值为0.7～0.9，优选为0.75～0.85。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一种或多种，优选为四乙氧基硅烷；
所述封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、二苯基四甲基二硅氧烷、苯基二甲基氯硅烷中的一种或多种，优选为六甲基二硅氧烷；
所述催化剂1为浓硫酸、浓盐酸、三氟甲基磺酸中的一种或多种，优选为浓硫酸；
步骤(1)中，所述水分批次或连续进料，优选滴加方式，滴加时间为25～35min，所述水的滴加加料时间包含在步骤(1)反应时间内；
步骤(1)中，所述反应条件为：反应温度65～85℃，优选68～75℃；反应时间0.8～3h，1.5～2.5h。
步骤(1)中，所述后处理方法具体为，蒸馏除去乙醇和水，体系降至室温后，首先采用二甲苯萃取，水洗至pH值为6.0～7.0，然后加入无水氯化钙干燥至澄清透明，再过滤，旋蒸得到粉末状含氢MQ树脂；
优选地，所述蒸馏除去乙醇和水，采用的是升温蒸馏方法，蒸馏过程温度为120～140℃，优选125～135℃；时间为3～6h，优选4～5h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述端乙烯硅油为粘度为1000～2000cp，优选1500cp的端乙烯基硅油；
所述乙烯基环体为四乙烯基四甲基环四硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、五乙烯基五甲基环五硅氧烷中的一种或多种，优选为四乙烯基四甲基环四硅氧烷；
所述扩链剂为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、DMC中的一种或多种，优选为八甲基环四硅氧烷；
所述催化剂2为三氟甲基磺酸、三氟乙酸、磺酸树脂、硫酸中的一种或多种，优选为三氟甲基磺酸；
步骤(2)中，所述反应条件为：反应温度100～130℃，优选为115～125℃；反应时间4～6h，优选为4.5～5.5h；
步骤(2)中，包括后处理方法，具体是将反应体系降至室温后，水洗至pH值为6.0～7.0，然后加入无水氯化钙干燥至澄清透明，再过滤得到支化乙烯基硅油。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铂金催化剂为卡斯特催化剂；
步骤(3)中，所述反应条件为：反应温度50～70℃，优选55～65℃；反应时间1～3h，优选1.5～2.5h；
步骤(3)中，包括后处理方法，具体是将反应体系降至室温，然后对其进行吸附过滤和旋蒸，得到改性MQ树脂。
8.权利要求1所述的改性MQ树脂或者由权利要求2-7任一项所述的方法制备的改性MQ树脂在灌封胶领域的应用。
9.一种加成型有机硅灌封胶，其特征在于，原料质量份组成包括：改性MQ树脂150～250份，优选200～250份；
含氢硅油5～20份，优选8～15份；
增粘剂0.3～2份，优选0.5～1.5份；
表面活性剂0.5～4份，优选1～3份；
催化剂0.01～0.2份，优选0.05～0.15份；
所述改性MQ树脂为权利要求1所述的改性MQ树脂或者由权利要求2-7任一项所述的方法制备的改性MQ树脂；
优选地，所述含氢硅油选自氢含量为0.1～1.6wt％的含氢硅油，优选氢含量为0.5～1.2wt％的含氢硅油；所述增粘剂选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的一种或两种；所述表面活性剂选自氟化丙烯酸酯共聚物、烷基苯磺酸钠、硫酸酯钠的一种或多种，优选氟化丙烯酸供聚物；所述催化剂选自氯铂酸、卡斯特铂金催化剂的一种或多种，优选卡斯特铂金催化剂。
10.根据权利要求9所述的加成型有机硅灌封胶，其特征在于，所述原料含有任选的助剂成分，所述助剂质量份为300～400份，优选330～380份；优选地，所述助剂包括抑制剂、增稠剂、填料，其中抑制剂5～15份、增稠剂1～2份、填料300～400份；
优选地，所述抑制剂为1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇，所述增稠剂为气相白炭黑，所述填料为氧化铝；
优选地，所述加成型有机硅灌封胶采用下述方法制备：
搅拌条件下，在改性MQ树脂中依次加入增粘剂、含氢硅油、任选地抑制剂、填料、催化剂、表面活性剂、任选地增稠剂，然后3000～4000r/min高速搅拌分散55～65min，最后在0.095～0.1MPa的压力下进行真空脱泡处理，得到所述加成型有机硅灌封胶。
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