CN112574112B - 一种氧化合成n-取代2h-吲唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种绿色氧化合成式(I)所示的N‑取代2H‑吲唑类化合物的方法，所述方法为：将式(II)所示的2H‑吲唑化合物和吡唑溶于溶剂中，加入氧化剂，于60‑100℃下反应10‑12h，反应结束后，所得反应液经后处理得式(I)所示的N‑取代2H‑吲唑类化合物；所述的式(II)所示的2H‑吲唑化合物、吡唑与氧化剂的物质的量比为1：1.5～3：2～4；所述氧化剂为过硫酸钠，过硫酸钾或者过硫酸铵；本发明采用廉价易得的氧化剂过硫酸钾，合成N‑取代吲唑类化合物，操作简便，产物收率高，底物适用性广，符合绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种绿色氧化合成N-取代2H-吲唑类化合物的新方法。
背景技术
吲唑类化合物作为一种特殊的含氮杂环化合物骨架，广泛应用于药物化学和材料科学领域。尤其是吲哚唑具有抗炎、抗肿瘤、抗菌、抑制HIV蛋白酶、抗癌、抗血小板、抗抑郁等多种药物。一些市面上销售的药物，如苯达扎克(非甾体抗炎药)、帕佐帕尼或伏三烯(酪氨酸激酶抑制剂)、MK-4827(抗癌药)等都含有吲唑骨架。重要的是，吲哚唑衍生物具有优良的光物理性质，可作为荧光探针使用。另一方面，胺和唑类化合物广泛存在于天然产物和药物中。
近年来，可见光介导的光氧化还原反应为探索现代有机转化提供了一个有趣的机会。有机氧化还原活性分子因其无毒、合成用途和较好的环境前景而被用作金属分子的优越替代品。然而，目前报道的的文献中，只有Alakananda Hajra课题组报告一种由有机光氧化还原催化的、由一级、二级胺、氮杂和磺肟直接C-H胺化反应的策略。但这个方法采用了有毒有害价格昂贵的光催化试剂且反应时间太长，达到了24小时。同时，电化学引发的氧化还原也受到了广泛的重视与应用。然而，除近期Li pinhua课题组所做的工作之外，电化学引发直接C-H 胺化反应鲜有报道。但该方法所采用的阴极材料为昂贵的铂，极大地限制了该方法的应用前景。因此，开发一种高效简便的方法来开发一种合成氨基取代的吲唑类化合物的方法是非常必要的。本发明采用廉价易得的氧化剂过硫酸钾，合成N-取代吲唑类化合物，操作简便，产物收率高。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种绿色氧化合成N-取代2H-吲唑类化合物的新方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种绿色氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，所述方法为：将式(II) 所示的2H-吲唑化合物和吡唑溶于溶剂中，加入氧化剂，于60-100℃(优选为80℃)下反应 10-12h(优选12h)，反应结束后，所得反应液经后处理得式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物；所述的式(II)所示的2H-吲唑化合物、吡唑与氧化剂的物质的量比为1：1.5～3：2～4(优选为1：1.5：3)；所述氧化剂为过硫酸钠，过硫酸钾或者过硫酸铵(优选过硫酸钾)；
式(II)或式(I)中，R1为环己基、苯基或取代苯基，所述取代苯基为苯基上的一个H被甲基、甲氧基或卤素(F,Cl,Br,I)取代，R2为H或卤素。
优选地，式(II)或式(I)中，R1为苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对碘苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、间氯苯基或环己基；R2为H、F或Cl。
进一步优选地，所述式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物为下列之一：
进一步，所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、水、乙腈、二氧六环中的一种或多种，优选为水。
进一步，所述的溶剂的体积以式(II)所示的2H-吲唑化合物的物质的量计为6～10mL/mmol, 优选为10mL/mmol。
进一步，所述后处理为：反应结束后(TLC监测)，停止加热，将所述反应液冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3次)，合并有机层并干燥，减压浓缩，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂进行柱层析，收集含有目标产物的洗脱液，减压蒸馏分离得式(I)所示的N-取代吲唑类化合物。
本发明所得化合物(I)的结构经1H NMR、13C NMR、HRMS等方法表征并得以确认。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：现有技术中由有机光氧化还原催化的一级、二级胺、氮杂和磺肟直接C-H合成N-取代吲唑类化合物，采用了有毒有害价格昂贵的光催化试剂且反应时间太长，达到了24小时。本发明采用廉价易得的氧化剂过硫酸钾，合成N-取代吲唑类化合物，操作简便，产物收率高，底物适用性广，符合绿色化学的要求。
具体实施例
下面以具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在25mL Schleck管中依次加入2-苯基-2H-吲唑(0.3mmol,58.2mg)、吡唑(1.5eq.,30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体70.2mg，收率90％。
M.p.132-133℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝1.8Hz,1H),7.81(d,J＝8.8Hz,1H), 7.60(d,J＝8.6Hz,1H),7.55(d,J＝2.4Hz,1H),7.44–7.38(m,6H),7.21(dd,J＝8.2,6.8Hz, 1H),6.50(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.02,142.46,138.53,132.44, 130.04,129.25,128.79,127.51,124.22,123.75,118.81,118.16,117.66,107.95.HRMS(ESI+): Calculated for C16H13N4,[M+H]+261.1135.Found261.1139.
实施例2
在25mLSchleck管中依次加入2-(3-甲氧基苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,67.2mg)、吡唑(1.5 eq.,30.6mg)，过硫酸钾(4.0eq.,324mg)，水3mL。60℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体72.2mg，收率83％。
M.p.93-94℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝1.8Hz,1H),7.81(d,J＝8.8Hz,1H), 7.59(d,J＝8.6Hz,1H),7.56(d,J＝2.4Hz,1H),7.41(dd,J＝8.2,7.2Hz,1H),7.31(d,J＝7.8Hz, 1H),7.21(dd,J＝8.4,6.8Hz,1H),6.98–6.93(m,3H),6.51(t,J＝2.0Hz,1H),3.77(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.07,147.93,142.47,139.42,132.57,129.97,127.57,123.81,118.80, 118.15,117.76,116.24,115.39,109.19,108.01,55.50.HRMS(ESI+):Calculated for C17H15N4O, [M+H]+291.1240.Found 291.1244.
实施例3
在25mL Schleck管中依次加入2-(4-甲氧基苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,67.2mg)、吡唑 (1.5eq.,30.6mg)，过硫酸钾(2.0eq.,163mg)，水3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体56.5mg，收率65％。
M.p.100-101℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝1.6Hz,1H),7.79(d,J＝8.8Hz,1H), 7.59(d,J＝8.6Hz,1H),7.53(d,J＝2.4Hz,1H),7.41–7.36(m,1H),7.35–7.31(m,2H),7.19 (dd,J＝8.2,7.0Hz,1H),6.48(t,J＝2.0Hz,1H),3.84(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 159.79,147.82,142.30,132.39,131.65,129.97,127.23,125.59,123.51,118.74,118.03,117.55, 114.37,107.76,55.49.HRMS(ESI+):Calculated forC17H15N4,[M+H]+291.1240.Found 291.1240.
实施例4
在25mL Schleck管中依次加入2-(3-甲基苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,62.4mg)、吡唑(1.5 eq.,30.6mg)，过硫酸钠(3.0eq.,214.2mg)，水3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体43.6mg，收率53％。
M.p.96-97℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝1.6Hz,1H),7.81(d,J＝8.8Hz,1H), 7.60(d,J＝8.6Hz,1H),7.54(d,J＝2.4Hz,1H),7.42–7.37(m,1H),7.31(s,1H),7.25(d,J＝7.6 Hz,1H),7.23–7.16(m,2H),7.09(d,J＝7.8Hz,1H),6.49(t,J＝2.0Hz,1H),2.37(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.98,142.31,139.43,138.48,132.42,130.04,129.52,128.89,127.38, 124.95,123.62,121.07,118.81,118.14,117.64,107.79,21.27.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -113.37.HRMS(ESI+):Calculated for C17H15N4,[M+H]+275.1291.Found275.1299.
实施例5
在25mL Schleck管中依次加入2-(3-氯苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,68.4mg)、吡唑(1.5 eq.,30.6mg)，过硫酸铵(3.0eq.,205.2mg)，水3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体57.3mg，收率65％。
M.p.133-134℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,1H),7.80(d,J＝8.8Hz,1H),7.62(d,J＝ 1.8Hz,1H),7.59–7.54(m,1H),7.48(d,J＝1.8Hz,1H),7.44–7.36(m,2H),7.34–7.28(m,1H), 7.25–7.16(m,2H),6.60–6.52(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.16,142.75,139.46, 134.99,132.54,130.16,130.01,128.85,127.87,124.46,124.11,121.92,118.68,118.21,117.78, 108.31.HRMS(ESI+):Calculated for C16H12ClN4,[M+H]+295.0745.Found 295.0747.
实施例6
在25mL Schleck管中依次加入2-(4-氯苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,68.4mg)、吡唑(2.0 eq.,40.8mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC 监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体74.9mg，收率85％。
M.p.136-137℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝1.8Hz,1H),7.80(d,J＝8.8Hz,1H), 7.60(d,J＝2.6Hz,1H),7.56(d,J＝8.6Hz,1H),7.45–7.36(m,3H),7.36–7.31(m,2H),7.21(m, 1H),6.54(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.13,142.61,137.13,134.67, 132.48,129.98,129.39,127.69,125.32,123.98,118.63,118.19,117.83,108.13.HRMS(ESI+): Calculated for C16H12ClN4,[M+H]+295.0745.Found295.0748.
实施例7
在25mL Schleck管中依次加入2-(4-氟苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,63.6mg)、吡唑(3.0 eq.,61.2mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC 监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体59.5mg，收率80％。
M.p.130-131℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝1.6Hz,1H),7.79(d,J＝8.8Hz,1H), 7.60–7.55(m,2H),7.40(dt,J＝9.0,5.7Hz,3H),7.21(dd,J＝8.2,6.9Hz,1H),7.14–7.07(m, 2H),6.52(t,J＝2.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.67(d,JC-F＝250.5Hz),148.02, 142.52,134.74(d,JC-F＝3.0Hz),132.43,130.08,127.57,126.17(d,JC-F＝9.1Hz),123.87,118.65, 118.14,117.66,116.29(d,JC-F＝23.2Hz),108.02.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-111.99. HRMS(ESI+):Calculated for C16H12FN4,[M+H]+279.1041.Found 279.1043.
实施例8
在25mL Schleck管中依次加入2-环己基-2H-吲唑(0.3mmol,60.0mg)、吡唑(1.5eq., 30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水3mL。80℃下反应10h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体51.9mg，收率65％。
M.p.74-75℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝1.8Hz,1H),7.79(d,J＝2.4Hz,1H), 7.76(d,J＝8.8Hz,1H),7.44(d,J＝8.6Hz,1H),7.36–7.30(m,1H),7.16–7.10(m,1H),6.61(t, J＝2.0Hz,1H),4.37–4.30(m,1H),2.21–2.05(m,4H),1.92–1.90(m,2H),1.72(m,1H),1.48– 1.16(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.93,142.51,132.51,129.22,126.27,122.82, 118.02,117.94,116.25,107.68,59.10,33.24,25.58,25.12.HRMS(ESI+):Calculated for C16H19N4, [M+H]+267.1604.Found 267.1600.
实施例9
在25mL Schleck管中依次加入2-(4-溴苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,81.3mg)、吡唑(1.5eq., 30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水3mL。80℃下反应11h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体78.1mg，收率77％。
M.p.133-134℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝1.6Hz,1H),7.74(d,J＝9.2Hz,1H), 7.61(d,J＝1.3Hz,1H),7.50(d,J＝2.4Hz,1H),7.43–7.41(m,3H),7.39–7.36(m,2H),7.33 (dd,J＝9.2,1.9Hz,1H),6.50(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.32,142.72, 138.22,132.36,129.71,129.50,129.37,129.09,129.07,124.14,119.79,117.96,117.66,108.23. HRMS(ESI+):Calculated for C16H12ClN4,[M+H]+295.0745.Found 295.0753.
实施例10
在25mL Schleck管中依次加入2-(4-碘苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,95.9mg)、吡唑(1.5eq., 30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水3mL。60℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体78.7mg，收率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝1.6Hz,1H),7.79(d,J＝8.8Hz,1H),7.74(d,J＝8.6Hz, 2H),7.60(d,J＝1.8Hz,1H),7.55(d,J＝8.4Hz,1H),7.43–7.38(m,1H),7.24–7.18(m,1H), 7.12(d,J＝8.6Hz,2H),6.54(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.13,142.71, 138.36,138.25,132.55,127.79,125.62,125.51,124.04,118.66,118.18,117.87,108.27,94.31. HRMS(ESI+):Calculated for C16H12IN4,[M+H]+387.0101.Found 387.0106.
实施例11
在25mL Schleck管中依次加入5-氟-2-苯基-2H-吲唑(0.3mmol,63.6mg)、吡唑(1.5eq., 30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，1,2-二氯乙烷3mL。100℃下反应12h。反应结束后 (TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体54.2mg，收率65％。
M.p.150-151℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝1.6Hz,1H),7.78(dd,J＝9.2,4.2Hz, 1H),7.50(d,J＝2.4Hz,1H),7.45–7.39(m,3H),7.39–7.34(m,2H),7.19(m,2H),6.49(t,J＝ 2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.64(d,JC-F＝244.4Hz),145.41,142.55,138.40, 132.40,130.44(d,JC-F＝9.0Hz),129.28,128.92,124.10,120.58(d,JC-F＝10.1Hz),119.48(d,JC-F＝29.3Hz),117.28(d,JC-F＝12.1Hz),108.05,101.54(d,JC-F＝25.3Hz).19F NMR(376MHz, CDCl3)δ-116.68.HRMS(ESI+):Calculated for C16H12FN4,[M+H]+279.1041.Found 279.1044.
实施例12
在25mL Schleck管中依次加入5-氯-2-苯基-2H-吲唑(0.3mmol,68.4mg)、吡唑(1.5eq., 30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体57.3mg，收率65％。
M.p.133-134℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝1.6Hz,1H),7.74(d,J＝9.2Hz,1H), 7.61(d,J＝1.3Hz,1H),7.50(d,J＝2.4Hz,1H),7.43–7.41(m,3H),7.39–7.36(m,2H),7.33 (dd,J＝9.2,1.9Hz,1H),6.50(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.32,142.72, 138.22,132.36,129.71,129.50,129.37,129.09,129.07,124.14,119.79,117.96,117.66,108.23. HRMS(ESI+):Calculated for C16H12ClN4,[M+H]+295.0745.Found 295.0753.
实施例13
在25mL Schleck管中依次加入5-氯-(4-氯苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,78.6mg)、吡唑(1.5 eq.,30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，1,2-二氯乙烷3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体46.2mg，收率47％。
M.p.139-140℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝1.6Hz,1H),7.73(d,J＝9.2Hz,1H), 7.56–7.51(m,2H),7.39(d,J＝8.6Hz,2H),7.34–7.29(m,3H),6.54(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.39,142.93,136.75,134.97,132.44,129.80,129.60,129.55,129.33, 125.21,119.81,118.12,117.46,108.49.HRMS(ESI+):Calculated for C16H11Cl2N4,[M+H]+ 329.0355.Found 329.0354.
实施例14
在25mL Schleck管中依次加入5-氟-(4-甲氧基苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,72.6mg)、吡唑(1.5eq.,30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，乙腈3mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体53.6mg，收率58％。 M.p.111-112℃.1H NMR(400MHz,CH2Cl2)δ7.84(d,J＝1.6Hz,1H),7.78–7.75(m,1H),7.49 (d,J＝2.4Hz,1H),7.31–7.28(m,2H),7.21–7.16(m,2H),6.95–6.87(m,2H),6.48(t,J＝2.0 Hz,1H),3.83(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.53(d,JC-F＝243.4Hz),,159.82,145.12,142.52,132.40,131.36,130.30(d,JC-F＝9.0Hz),125.42,120.40 (d,JC-F＝10.0Hz),,119.24(d,JC-F＝28.3Hz),117.08(d,JC-F＝11.1Hz),114.41,108.01,101.55 (d,JC-F＝25.3Hz),,55.53.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.06.HRMS(ESI+):Calculated for C17H14FN4O,[M+H]+309.1146.Found 309.1151.
实施例15
在25mL Schleck管中依次加入5-氯-(4-甲基苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,72.6mg)、吡唑(1.5 eq.,30.6mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，二氧六环3mL。80℃下反应12h。反应结束后 (TLC监测)，停止加热，冷却至室温后，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体60.9mg，收率66％。
M.p.137-138℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝1.6Hz,1H),7.73(d,J＝9.2Hz,1H), 7.60(d,J＝1.2Hz,1H),7.49(d,J＝2.3Hz,1H),7.32–7.29(m,1H),7.22(m,4H),6.48(t,J＝2.0 Hz,1H),2.39(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.21,142.58,139.21,135.82,132.33, 129.90,129.64,129.34,128.86,123.93,119.72,117.93,117.64,108.07,21.18.HRMS(ESI+): Calculated for C17H14Cl4N4,[M+H]+309.0902.Found309.0903.
实施例16
在25mL Schleck管中依次加入5-氟-(4-氯苯基)-2H-吲唑(0.3mmol,73.8mg)、吡唑(3.0 eq.,61.2mg)，过硫酸钾(3.0eq.,243mg)，水1.8mL。80℃下反应12h。反应结束后(TLC 监测)，停止加热，冷却至室温后，加入乙酸乙酯(EA)萃取(3×10mL)，合并有机层并干燥，减压浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂，收集到含有目标产物的洗脱剂，减压蒸馏，得目标产物白色固体51.5mg，收率55％。
M.p.155-156℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝1.6Hz,1H),7.78(dd,J＝9.4,4.4Hz, 1H),7.56(d,J＝2.4Hz,1H),7.41–7.37(m,2H),7.32–7.29(m,2H),7.21(td,J＝9.2,1.0Hz, 1.0Hz,1H),7.14(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.54(t,J＝2.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 160.76(d,JC-F＝244.4Hz),145.50,142.77,136.92,134.85,132.46,130.33(d,JC-F＝9.0Hz), 129.47,125.16,120.63(d,JC-F＝10.0Hz),119.80(d,JC-F＝29.3Hz),117.47(d,JC-F＝11.0Hz), 108.31,101.37(d,JC-F＝26.3Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.15.HRMS(ESI+): Calculated for C16H11ClFN4,[M+H]+313.0651.Found313.0655。
Claims (10)
1.一种氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于所述方法为：将式(II)所示的2H-吲唑化合物和吡唑溶于溶剂中，加入氧化剂，于60-100℃下反应10-12h，反应结束后，所得反应液经后处理得式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物；所述的式(II)所示的2H-吲唑化合物、吡唑与氧化剂的物质的量比为1：1.5～3：2～4；所述氧化剂为过硫酸钠，过硫酸钾或者过硫酸铵；
式(II)或式(I)中，R1为环己基、苯基或取代苯基，所述取代苯基为苯基上的一个H被甲基、甲氧基或卤素取代，R2为H或卤素。
2.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：式(II)或式(I)中，R1为苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对碘苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、间氯苯基或环己基；R2为H、F或Cl。
3.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：反应条件为80℃下反应12h。
4.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、水、乙腈、二氧六环中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为水。
6.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂的体积以式(II)所示的2H-吲唑化合物的物质的量计为6～10mL/mmol。
7.如权利要求1或6所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂的体积以式(II)所示的2H-吲唑化合物的物质的量计为10mL/mmol。
8.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸钾。
9.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于：所述的式(II)所示的2H-吲唑化合物、吡唑与氧化剂的物质的量比为1：1.5：3。
10.如权利要求1所述的氧化合成式(I)所示的N-取代2H-吲唑类化合物的方法，其特征在于所述后处理为：反应结束后，停止加热，将所述反应液冷却至室温后，加入乙酸乙酯萃取，合并有机层并干燥，减压浓缩，以石油醚：乙酸乙酯为80:1的混合液为洗脱剂进行柱层析，收集含有目标产物的洗脱液，减压蒸馏分离得式(I)所示的N-取代吲唑类化合物。
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