CN112574065B - 一种(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈的制备方法 - Google Patents
一种(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种(苯‑1,3,5‑三酰基)三乙腈的制备方法。本发明反应试剂为DMSO和水的混合溶剂，水的加入，一方面提高反应物氰化钾的溶解度，同时促使生成的氯化钾和溴化钾及时进入水相，利于反应正向进行，缩短了反应时间，显著提高了原料的转化率；反应体系中加入催化当量的有机碱，促进卤素离子的离去，推进了正向反应的效率，且令产物更易于分离纯化；反应时间与报道的相比至少缩短了13‑142小时，节省了大量时间成本，提高了产品量化生产的效率；本发明制备过程简单易于控制，原料转化率高，目标产物收率在94.5％及以上，剧毒物的残留量明显降低，最大限度的提高了实验的安全性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈的制备方法。
背景技术
(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈是一种重要的医药和光电材料中间体。目前已有文献报道的(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈合成方法，多采用1,3,5-三(溴甲基)苯或者1,3,5-三(氯甲基)苯为原料，经与氰化钠亲核取代合成((苯-1,3,5-三酰基)三乙腈。文献报道的方法，反应时间长达15-48小时[Peter Langer and Joachim T.Anders.Synthesis of Bis-andTris(indolinylidenemethyl)benzenes by One-Pot Reactions of PolylithiatedNitriles with Bis(imidoyl)chlorides of Oxalic Acid.European Journal ofOrganic Chemistry，2002，686-691]、[E.
D.Thirion and C.T.Yavuz*，Covalentorganic polymer framework with C-C bonds as a fluorescent probe for selectiveiron detection.RSC Advances，2015，vol.5，69010-69015]，甚至144小时[Kanishi,Masayuki；Kunizaki，Jun-ichi；Inanaga，Junji；Yamaguchi，Masaru.Synthesis ofMacrocyclic(N.N.N)(1,3,5)Cyclophane Polylactones.Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，1981，vol.54，3828-3831]之久，收率低、过量的剧毒物剩余，难分离纯化，加大了实验的难度。鉴于上述缺陷，本发明在现有技术基础上对(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈的制备方法进行改进。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题提供一种改进的(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈的制备方法，通过该制备方法可以显著提高原料转化率，降低剧毒副产物残留量，最大限度提高实验安全性。
本发明为了解决上述技术问题采用的技术方案为：一种(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈的制备方法，其包括以下制备步骤：
S1、将氰化钾、有机碱、DMSO和去离子水，依次加入到三口瓶，加热搅拌，至氰化钾全溶，得反应液一；
S2、将1,3,5-三(卤素甲基)苯溶于DMSO中，得反应液二；
S3、将反应液二滴加至反应液一中，滴加完毕，继续反应不超过2小时，TLC点板监测，冷却降温，反应结束；
S4、对步骤S3反应结束后的体系进行后处理，得白色固体产物。
本发明制备过程中氰化试剂为KCN，反应试剂为DMSO和水的混合溶剂，提高了反应物的溶解度，缩短了反应时间，显著提高了原料的转化率；有机碱的加入，能促进卤素离子的离去，推进了正向反应的效率，且令产物更易于分离纯化。反应液二向反应液一中滴加完毕，继续反应时间不可超过2小时，否则体系快速变坏。
作为优选，所述氰化钾：有机碱：1,3,5-三(卤素甲基)苯的摩尔当量比值为3.1：(0.02-0.05)：1。
进一步优选，所述有机碱为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、三乙胺、中的至少一种。
进一步优选，所述1,3,5-三(卤素甲基)苯中卤素为Br或Cl中的至少一种。
作为优选，所述步骤S1中去离子水的添加量为DMSO总体积的15-25％。
作为优选，所述步骤S1中DMSO加入体积使氰化钾浓度在未加入去离子水时达到0.75mol/L，所述步骤S2中DMSO加入体积使1,3,5-三(卤素甲基)苯滴加浓度达到0.7mol/L-1.45mol/L。
作为优选，所述步骤S3中反应液二滴加至反应液一中控制滴加时间为1.5-2h。
作为优选，所述步骤S4后处理具体为：将反应体系倒入冰水中，用DCM萃取2-3遍，有机相用饱和食盐水洗涤2-4次，干燥有机相，减压浓缩，蒸干；向粗品中首次加入乙酸乙酯，室温搅拌过夜；抽滤，取滤饼，置于单口瓶内，二次加入乙酸乙酯，加热回流至溶液澄清，然后向反应瓶中加入乙酸乙酯总体积2.5-3倍的正己烷，体系由澄清变浑浊，关闭电源，油浴内自然降温，待降到室温后，抽滤，得白色固体产品。
进一步优选，所述冰水与1,3,5-三(卤素甲基)苯的摩尔比为(230-306.5)：1。
进一步优选，所述首次和二次加入的乙酸乙酯与1,3,5-三(卤素甲基)苯的摩尔比为(5.65-7.06)。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明氰化试剂为KCN，反应试剂为DMSO和水的混合溶剂，水的加入，一方面提高反应物氰化钾的溶解度，同时促使生成的氯化钾和溴化钾及时进入水相，利于反应正向进行，缩短了反应时间，显著提高了原料的转化率。
(2)本发明在反应体系中加入催化当量的有机碱，促进卤素离子的离去，推进了正向反应的效率，且令产物更易于分离纯化。
(3)本发明反应时间与报道中的相比至少缩短了13-142小时，节省了大量时间成本，提高了产品量化生产的效率。
(4)本发明制备过程简单易于控制，原料转化率高，目标产物收率在94.5及以上，剧毒物的残留量明显降低，最大限度的提高了实验的安全性。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用部件均为本领域常用部件，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
本发明实施方式中1,3,5-三(卤素甲基)苯滴加完毕，继续反应时间以具体TLC点板监测为准，实际操作过程不超过2小时，否则体系会极速变坏，副产物骤增。
实施例1
按照如下反应线路设计反应过程：
将氰化钾(29.21g，0.45mol,3.1equiv)、4-二甲氨基吡啶(0.531g,4.35mmol，0.03equiv)、600mL DMSO和120mL去离子水，依次加入到三口瓶中，内置温度计，油浴40度搅拌至氰化钾基本全溶后，将原料1,3,5-三(溴甲基)苯51.75g(0.145mol)溶于100mL DMSO中，滴加到反应体系中，匀速滴加1.5h，滴加完毕后，反应体系在40度温度下，继续反应时间以具体TLC点板监测为准，不能超过2小时，冷却降温；将反应体系倒入800mL冰水中，用DCM萃取两遍，有机相用饱和食盐水洗涤两次，干燥有机相，减压浓缩，蒸干；向粗品中加入90mL乙酸乙酯，室温搅拌过夜；抽滤，取滤饼，置于500mL单口瓶内，加入90mL乙酸乙酯，100度回流至溶液澄清，然后向反应瓶中加入450mL正己烷，体系由澄清变浑浊，关闭电源，油浴内自然降温，待降到室温后，抽滤，得白色固体产品27.44g，收率为97.0％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
实施例2
按照如下反应路线设计反应过程：
将氰化钾(29.21g，0.45mol,3.1equiv)、三乙胺(0.734g,7.25mmol，0.05equiv)、600mL DMSO和120mL去离子水，依次加入到三口瓶中，内置温度计，油浴40度搅拌至氰化钾基本全溶后，将原料1,3,5-三(氯甲基)苯32.41g(0.145mol)溶于100mL DMSO中，滴加到反应体系中，匀速滴加1.5h，滴加完毕后，反应体系在40度温度下，继续反应时间以具体TLC点板监测为准，不能超过2小时，冷却降温；将反应体系倒入800mL冰水中，用DCM萃取两遍，有机相用饱和食盐水洗涤两次，干燥有机相，减压浓缩，蒸干；向粗品中加入90mL乙酸乙酯，室温搅拌过夜；抽滤，取滤饼，置于500mL单口瓶内，加入90mL乙酸乙酯，100度回流至溶液澄清，然后向反应瓶中加入450mL正己烷，体系由澄清变浑浊，关闭电源，油浴内自然降温，待降到室温后，抽滤，得白色固体产品26.93g，收率为95.2％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
实施例3
按照如下反应线路设计反应过程：
将氰化钾(29.21g，0.45mol,3.1equiv)、吡啶(0.229g,2.9mmol，0.02equiv)、600mL DMSO和121mL去离子水，依次加入到三口瓶中，内置温度计，油浴40度搅拌，至氰化钾基本全溶后，将原料1,3,5-三(溴甲基)苯51.75g(0.145mol)溶于207mL DMSO中，滴加到反应体系中，匀速滴加2h，滴加完毕后，反应体系在40度温度下，继续反应时间以具体TLC点板监测为准，不能超过2小时，冷却降温。将反应体系倒入600mL冰水中，用DCM萃取两遍，有机相用饱和食盐水洗涤两次，干燥有机相，减压浓缩，蒸干；向粗品中加入80mL乙酸乙酯，室温搅拌过夜；抽滤，取滤饼，置于500mL单口瓶内，加入80mL乙酸乙酯，100度回流至溶液澄清，然后向反应瓶中加入480mL正己烷，体系由澄清变浑浊，关闭电源，油浴内自然降温，待降到室温后，抽滤，得白色固体产品26.87g，收率为95.0％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
实施例4
按照如下反应路线设计反应过程：
将氰化钾(29.21g，0.45mol,3.1equiv)、三乙胺(0.2935g,2.9mmol，0.02equiv)、600mL DMSO和120mL去离子水，依次加入到三口瓶中，内置温度计，油浴40度搅拌至氰化钾基本全溶后，将原料1,3,5-三(氯甲基)苯32.41g(0.145mol)溶于145mL DMSO中，滴加到反应体系中，匀速滴加1.5h，滴加完毕后，反应体系在40度温度下，继续反应时间以具体TLC点板监测为准，不能超过2小时，冷却降温；将反应体系倒入800mL冰水中，用DCM萃取两遍，有机相用饱和食盐水洗涤两次，干燥有机相，减压浓缩，蒸干；向粗品中加入100mL乙酸乙酯，室温搅拌过夜；抽滤，取滤饼，置于500mL单口瓶内，加入100mL乙酸乙酯，100度回流至溶液澄清，然后向反应瓶中加入500mL正己烷，体系由澄清变浑浊，关闭电源，油浴内自然降温，待降到室温后，抽滤，得白色固体产品26.73g，收率为94.5％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
实施例5
按照如下反应路线设计反应过程：
将氰化钾(29.21g，0.45mol,3.1equiv)、4-二甲氨基吡啶(0.886g,7.25mmol，0.05equiv)、600mL DMSO和120mL去离子水，依次加入到三口瓶中，内置温度计，油浴40度搅拌至氰化钾基本全溶后，将原料1,3,5-三(氯甲基)苯32.41g(0.145mol)溶于115mL DMSO中，滴加到反应体系中，匀速滴加2h，滴加完毕后，反应体系在40度温度下，继续反应时间以具体TLC点板监测为准，不能超过2小时，冷却降温；将反应体系倒入700mL冰水中，用DCM萃取两遍，有机相用饱和食盐水洗涤两次，干燥有机相，减压浓缩，蒸干；向粗品中加入95mL乙酸乙酯，室温搅拌过夜；抽滤，取滤饼，置于500mL单口瓶内，加入95mL乙酸乙酯，100度回流至溶液澄清，然后向反应瓶中加入494mL正己烷，体系由澄清变浑浊，关闭电源，油浴内自然降温，待降到室温后，抽滤，得白色固体产品27.18g，收率为96.0％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
对比例1
与实施例1的区别在于，混合溶剂中不含有去离子水和有机碱，获得白色固体20.37g，收率为72％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
对比例2
与实施例1的区别在于，混合溶剂中不含有去离子水，获得白色固体25.88g，收率为91.5％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，添加碱为无机碱碳酸氢钠，获得白色固体24.61g，收率为87％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，不添加催化当量的有机碱，获得白色固体23.76g，收率为84％。白色固体的核磁共振氢谱出峰为1HNMR(CDCl3,500MHz)，δ(ppm):7.30(s,3H)；4.12(s,6H)。
通过本发明对比例1-4与实施例1的对比可以明显看出，当反应体系中的溶剂不包含去离子水时，正向反应速率变慢，在同样的反应时间下，产物的收率下降。当反应体系中将有机碱更换成无机碱后，由于无机碱与溶剂DMSO的协同作用次于有机碱与DMSO的协同作用，使得产物的收率有所下降。当反应体系中不添加有机碱时卤素离子的离去速度缓慢，不利于正向反应推进，且获得产物难以分离纯化，导致终产物收率明显下降。如果反应体系中即未添加去离子水又未添加有机碱，正向反应速度收到较大影响，使产物收率大幅度下降。采用本发明技术方案的实施例1目标产物收率高达97％，远远高于对比例1-4。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种（苯-1,3,5-三酰基）三乙腈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将氰化钾、 有机碱、DMSO和去离子水，依次加入到三口瓶，加热搅拌，至氰化钾全溶，得反应液一；
S2、将1,3,5-三（卤素甲基）苯溶于DMSO中，得反应液二；
S3、将反应液二滴加至反应液一中，滴加完毕，继续反应不超过2小时，TLC点板监测，冷却降温，反应结束；
S4、对步骤S3反应结束后的体系进行后处理，得白色固体产物；
所述氰化钾：有机碱：1,3,5-三（卤素甲基）苯的摩尔当量比值为3.1：（0.02-0.05）：1；
所述有机碱为4-二甲氨基吡啶（DMAP）、吡啶、三乙胺中的至少一种；
所述步骤S3中反应液二滴加至反应液一中控制滴加时间为1.5-2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三（卤素甲基）苯中卤素为Br或Cl中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中去离子水的添加量为DMSO总体积的15-25%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中DMSO加入体积使氰化钾浓度在未加入去离子水时达到0.75mol/L，所述步骤S2中DMSO加入体积使1,3,5-三（卤素甲基）苯滴加浓度达到0.7mol/L-1.45mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4后处理具体为：将反应体系倒入冰水中，用DCM萃取2-3遍，有机相用饱和食盐水洗涤2-4次，干燥有机相，减压浓缩，蒸干；向粗品中首次加入乙酸乙酯，室温搅拌过夜；抽滤，取滤饼，置于单口瓶内，二次加入乙酸乙酯，加热回流至溶液澄清，然后向反应瓶中加入二次添加乙酸乙酯总体积2.5-3倍的正己烷，体系由澄清变浑浊，关闭电源，油浴内自然降温，待降到室温后，抽滤，得白色固体产品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冰水与1,3,5-三（卤素甲基）苯的摩尔比为（230-306.5）：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述首次和二次加入的乙酸乙酯与1,3,5-三（卤素甲基）苯的摩尔比为（5.65-7.06）。
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| GR01 | Patent grant | ||
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