CN112573527A - 一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法、超高纯硅溶胶及其应用 - Google Patents

一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法、超高纯硅溶胶及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法、超高纯硅溶胶及应用，该方法以胍类化合物为催化剂，通过高纯硅粉与水反应制备初始硅溶胶，然后通过过滤除杂、催化剂去除、水置换、浓缩一系列步骤得到质量分数20％以上、粒径20‑100nm的超高纯硅溶胶，所述硅溶胶金属离子含量小于1ppm。本发明既解决了单质硅法制备硅溶胶引入金属杂质的问题，又能有效去除有机催化剂，避免各杂质组分对半导体CMP应用的干扰。

Description

一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法、超高纯硅溶胶及 其应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法、产品及其在半导体CMP抛光领域的应用。
背景技术
硅溶胶是二氧化硅微粒分散在水或其他溶剂中而得到的一种胶态物质，其被广泛应用于造纸、催化剂、铸造、涂料等行业。近年来，高纯度硅溶胶广泛被用于硅晶圆的抛光以及半导体器件的化学机械抛光(CMP)步骤中，且随着硅晶圆尺寸的增大，对CMP的抛光质量和精度要求越来越苛刻，特别是抛光液中含有的金属离子或有机化合物等杂质组分，容易对其应用造成干扰。
目前，常用来制备硅溶胶的方法有硅氧烷水解法、单质硅水解法、离子交换法等。硅氧烷水解法，又称Stober法，其以硅氧烷和水为反应物，在碱催化剂的作用下，制备硅溶胶。该工艺制备的硅溶胶纯度受制于硅氧烷反应物的纯度和催化剂种类，因此控制硅氧烷反应物和催化剂中金属杂质离子的浓度即可制备超高纯硅溶胶，但该工艺原材料成本较高，且涉及的工艺控制复杂。如果采用无机强碱作为催化剂，必然引入较高含量的金属离子；同时制备的硅溶胶体系中含有部分有机杂质，容易对硅片的CMP应用产生不良影响。CN101641288B使用胍类化合物催化正硅酸酯水解制备硅溶胶，提出了一种金属杂质少且致密的硅溶胶制备方法，其特征在于以水和正硅酸甲酯为反应物调制水解液，以水、碱催化剂(包括氨水、有机胺类、胍类化合物)和正硅酸甲酯制备母液，将水解液以41g二氧化硅/小试/kg母液的速率加入到母液中，制备出超纯硅溶胶，并对制备的硅溶胶进行29Si-CP/MAS-NMR测试，峰面积值小于15。尽管该专利制备的硅溶胶各金属杂质含量小于1ppm，但总金属杂质含量仍偏高，且并未对催化剂加以去除，容易在下游CMP应用中造成干扰。
离子交换法由于其本身工艺的限制，制备的硅溶胶中金属离子含量较高，不适用于硅片的抛光和半导体器件的CMP应用。
单质硅水解法，是以单质硅和水为反应物，通常以无机强碱(NaOH、KOH等)和有机强碱(胺类等)为催化剂，制备硅溶胶。以无机强碱制备的硅溶胶同样面临金属离子浓度超标的问题，而以氨水或有机胺类为催化剂制备超高纯硅溶胶，但氨水的碱性较低，制备过程中催化剂用量较大，且反应速率较低，不适用于大规模生产，而以有机碱类为催化剂，引入的有机碱会使硅溶胶的粘度增大，而用于CMP的硅溶胶的粘度在2cp-5cp之间，粘度过大会影响CMP应用中硅溶胶的稳定性以及磨料的循环使用。
因此，仍旧需要提出一种新的单质硅水解法制备超高纯硅溶胶的方法，避免金属杂质的引入，又能较为容易地将催化剂除去，保证后期硅溶胶浓缩过程中的粘度以及稳定性。
发明内容
针对上述问题，本发明创新性地提出了一种单质硅水解法制备超高纯硅溶胶的方法，以胍类化合物为催化剂，避免了金属杂质的引入，且将引入的胍类化合物除去，保证了后期硅溶胶浓缩过程中的粘度以及稳定性，制备出了质量分数为20％以上，金属离子含量小于1ppm、粘度在5cp左右且稳定的超高纯硅溶胶。
本发明的另一目的在于提供这种超高纯硅溶胶。
本发明的再一目的在于提供这种超高纯硅溶胶的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，包含如下步骤：
1)初级硅溶胶制备：以活化后的高纯硅粉和超纯水为原料，以胍类化合物为催化剂调节超纯水的pH，在60-90℃下进行水解反应一段时间后，制备得到初级硅溶胶；
2)过滤：将得到的硅溶胶经滤网过滤，除去未反应的硅粉；
3)催化剂去除：将氨水加入到上述硅溶胶中，搅拌反应一段时间后，再加入萃取剂，继续搅拌一段时间后静置分层，收集硅溶胶部分；
4)硅溶胶净化：采用水洗置换的方式将上述硅溶胶进一步除杂；
5)浓缩：将初始硅溶胶浓缩至质量分数20％以上得到超高纯硅溶胶。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中所述硅粉的纯度为5N(99.999％)以上，所述超纯水的电阻率≥10MΩ·cm，优选电阻率≥18.2MΩ·cm。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中所述胍类化合物选自三甲基胍、四甲基胍、甲基硝基胍、硝基胍、聚六亚甲基胍中的任一种或几种。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中加入高纯硅粉与超纯水的摩尔比为1:15-1:10，加入胍类化合物调节超纯水的pH值为8-11，所述的反应时间为6-12h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中过滤采用0.5-1μm的滤网进行过滤；优选地，所述滤网为pp材质滤网，过滤压力为0.5-1MPa。
在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中加入氨水反应1-2h后，加入萃取剂搅拌8-12h后，静置分层，所述萃取剂为甲苯或环己酮中的一种或两种；优选地，重复萃取2-4次。
在一个具体的实施方案中，所述步骤4)采用加水超滤置换水洗的方式进行，先采用超滤浓缩的方式将硅溶胶浓缩至15％-30％，优选15％-20％，然后加入超纯水，稀释至原来的固含，重复上述过程，直至体系内胍类化合物的含量在500ppm-700ppm之间。
在一个具体的实施方案中，所述步骤5)采用减压加热浓缩或者超滤浓缩使得硅溶胶质量分数达20％以上。
本发明的另一方面，前述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法制备得到的超高纯硅溶胶。
本发明的再一方面，前述的超高纯硅溶胶，在硅片抛光中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明创造性地首次提出使用胍类化合物催化硅粉水解制备超高纯硅溶胶，且将引入的胍类化合物去除，避免了对CMP应用可能产生的干扰。相较于传统的单质硅法，本发明制备出的超高纯硅溶胶的总金属离子含量小于1ppm。
2)本发明采用胍类化合物为催化剂催化水解单质硅，不引入金属杂质，且与传统有机胺类催化单质硅水解不同，本发明在不影响硅溶胶稳定性的前提下采用氨水置换后加有机物萃取的方式将胍类化合物除去，避免了有机物杂质对后期半导体CMP应用的干扰。
3)本发明制备超高纯硅溶胶成本相对低，工艺简单，且相对安全，粒径可控。
附图说明
图1为本发明实施例2-5制备的硅溶胶SEM图，其中，(a)实施例3中硅溶胶SEM图；(b)实施例2中硅溶胶SEM图；(c)实施例5中硅溶胶SEM图；(d)实施例4中硅溶胶SEM图。
图2为本发明制备的硅溶胶粘度随体系内胍类化合物含量变化趋势图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，包含如下步骤：
步骤一：以活化后的高纯硅粉和超纯水为原料，将胍类化合物加入到超纯水中调节溶液的pH至所需pH，加热至60-90℃并持续搅拌，进行水解反应一段时间后，制备得到初级硅溶胶。
其中，所用胍类化合物为三甲基胍、四甲基胍、甲基硝基胍、硝基胍、聚六亚甲基胍等中的一种或几种，将胍类化合物加入到超纯水中，调节到所需pH值，例如调节水溶液的pH范围为8-11，加入高纯硅粉与超纯水的摩尔比为1:15-1:10，加入的高纯硅粉纯度为5N(99.999％)、6N(99.9999％)或以上纯度，所述超纯水的电阻率≥10MΩ·cm，优选电阻率≥18.2MΩ·cm，反应时间为6-12h，通过原料的控制，控制原料中引入金属离子杂质的量。
所述金属离子通常包括钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土金属以及重金属和过渡金属离子超高纯硅溶胶中金属杂质指的就是所有金属的总量即通常测试所述的总金属杂质含量小于1ppm。
本发明中的高纯硅粉优选进行活化预处理，当然也可以不进行活化处理。所述高纯硅粉的活化例如为将硅粉放置到沸水中，搅拌反应30min，以除去硅粉表面的氧化层，活化后的反应速度会更快。
以胍类化合物制备硅溶胶曾见诸报道，但都用于硅氧烷水解体系，硅氧烷体系制备硅溶胶属于液液体系，其原理在于胍类化合物提供的碱性环境可催化烷氧基硅烷进行水解，后缩合制备硅溶胶，这与单质硅法制备硅溶胶存在原理上的不同。单质硅法制备硅溶胶的原理是，碱性环境下氢氧根离子能够催化硅粉与水进行反应，因此通常采用强碱作为催化剂。而胍类化合物溶于水后，胍阳离子的共轭效应使体系呈现强碱性，从而催化单质硅水解形成硅溶胶，但胍类化合物的引入会对下游CMP应用产生影响，因此需要将引入的催化剂去除。
步骤二：将制得的初级硅溶胶过滤，过滤除掉未反应的硅粉，得到初级硅溶胶。
其中，过滤采用0.5μm-1μm的滤网进行；所述滤网为pp材质的滤网，过滤压力为0.5-1MPa。该步骤的过滤操作一方面可以将未反应的硅粉过滤去除，还可以将其它可能混入的固体杂质，过滤去除。所述过滤可以是常压过滤，也可以是减压过滤，没有任何特别的限制。
步骤三：将氨水加入到制得的初级硅溶胶中，搅拌反应1-2h，并在体系中加入一定体积的萃取剂，将萃取剂与硅溶胶充分混合均匀后静置，分层收集硅溶胶层，然后再进行多次萃取，直至硅溶胶中的胍类化合物降至一定浓度。
其中，加入的氨水量与胍类化合物的摩尔比为2-4，优选摩尔比为2。加入的萃取剂为甲苯或环己酮中的一种或几种，萃取采取分步萃取的方式进行，萃取剂与初始硅溶胶的体积比控制在0.5-2之间，分步萃取次数在2-4次之间，多次萃取后硅溶胶体系内的胍类化合物的浓度在500ppm-1000ppm之间，优选500-700ppm。如果残留的胍类化合物的含量大于1000ppm，会使硅溶胶的粘度大大增加，不利于硅溶胶的稳定性以及下游CMP应用，因此需要多次萃取将硅溶胶体系内的胍类化合物的浓度控制在1000ppm以下。同时，也没有必要控制得过低，要想控制至过低必须很多次的萃取和洗涤，势必使得操作繁琐和不必要的成本增加，另外，本发明研究发现胍类化合物的含量过低对硅溶胶体系的粘度影响不明显，本发明优选控制硅溶胶体系内的胍类化合物的浓度在500ppm-1000ppm之间。
步骤四：采用水洗置换的方式，水洗置换即采用超滤浓缩的方式，先将初始硅溶胶进行浓缩，除去V体积的水，然后加入同等体积的超纯水进行，再进行浓缩，每加一次超纯水记为一次置换，如此循环往复，对上述硅溶胶中的溶剂进行替换，进一步除去体系中的胍类化合物，以及可能引入的金属离子等杂质。
其中，每次水置换后硅溶胶的固含量在15％-30％之间，优选20％，置换的次数在3-5次之间，置换的过程中加入适量的氨水以保持体系pH的稳定。
步骤五：对上述硅溶胶进行浓缩至质量分数20％以上得到超高纯硅溶胶。
其中，采用减压加热浓缩或超滤浓缩的方式进行硅溶胶的浓缩，最终硅溶胶的质量浓度在20％以上。所述减压加热浓缩例如压力为5-10KPa，加热温度为30-50℃。
本发明以高纯硅粉和超纯水为原材料制备超高纯硅溶胶，从源头上控制金属杂质的引入，且与传统单质硅水解法制备硅溶胶不同的是本发明不使用无机强碱，如氢氧化钠和氢氧化钾和有机强碱，如有机胺类为催化剂，而是采用胍类化合物为催化剂，既避免了金属杂质钠和钾的引入，又可以容易地将引入的催化剂胍类化合物除去，从而避免了硅溶胶粘度的影响，以及对半导体CMP应用的干扰。同时，本发明采用胍类化合物为催化剂的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，制备得到的硅溶胶粒径均匀可控，通常为20-100nm，简单易操作。
下面通过更具体地实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何限制。
以下实施例和对比例用到的主要原料如下：
原料 厂家 规格
去离子水 自制 18.2MΩ.cm
四甲基胍 阿拉丁 99.5％
三甲基胍 阿拉丁 99.5％
甲基硝基胍 阿拉丁 99.5％
硝基胍 阿拉丁 99,5％
硅粉 河北亿元硅业有限公司 99.999％以上
氨水 苏州晶瑞化学有限公司 UP级
氢氧化钾 阿拉丁 AR
乙二胺 阿拉丁 AR
检测方法：
固含量的测试方法参照HGT 2521-2008工业硅溶胶。
胍类化合物浓度采用安捷伦1200高效液相色谱(HPLC)进行测试，具体指以安息香为衍生剂的柱前荧光衍生HPLC法，安息香在含有甲基溶纤素的氢氧化钾溶液中可发出强烈的荧光。采用反相柱，如苯基柱作为层析柱，柱温50℃，流动相采用弱碱性溶液，检测时采用的激发波长和发射波长为325nm和425nm。
硅溶胶胶粒的粒径采用SEM和马尔文粒度仪Zetasizer Nano ZS90进行测量。
金属离子的浓度采用安捷伦7900ICP-MS进行测试。
各实施例和对比例按表1的主要工艺条件进行：
实施例1
取180ml去离子水，以四甲基胍为催化剂，将pH调至10后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm孔径的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2，测得其固含量为10％，将a-SiO2置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为四甲基胍的2倍，然后加入120ml的甲苯，搅拌8h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取3次，此时硅溶胶记为b-SiO2，硅溶胶中四甲基胍的含量为500ppm。对收集到的b-SiO2进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入120ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环3次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为50nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。
实施例2
取180ml去离子水，以三甲基胍为催化剂，将pH调至9后装入三口烧瓶中，80℃下搅拌加热，称取12g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应8h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2，测得其固含量为9％。将a-SiO2置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为三甲基胍的2倍，然后加入180ml的甲苯，搅拌10h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取2次，此时硅溶胶记为b-SiO2，硅溶胶中三甲基胍的含量为650ppm。对收集到的b-SiO2进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入100ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环4次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为35nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。
实施例3
取180ml去离子水，以甲基硝基胍为催化剂，将pH调至8后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取15g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2测其固含量为10％。将a-SiO2置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为甲基硝基胍的2倍，然后加入180ml的甲苯，搅拌11h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取2次，此时硅溶胶记为b-SiO2，硅溶胶中甲基硝基胍的含量为650ppm。对收集到的b-SiO2进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入135ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环4次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为25nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。
实施例4
取180ml去离子水，以四甲基胍为催化剂，将pH调至11后装入三口烧瓶中，70℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2，测得其固含量为9％。将a-SiO2置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为四甲基胍的2倍，然后加入270ml的环己酮，搅拌12h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取2次，此时硅溶胶记为b-SiO2，硅溶胶中四甲基胍的含量为500ppm。对收集到的b-SiO2进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入110ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环4次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为25nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。
实施例5
取180ml去离子水，以硝基胍为催化剂，将pH调至8后装入三口烧瓶中，60℃下搅拌加热，称取18g活化好的6N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应12h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2，测得其固含量为9％。将a-SiO2置于另一三口烧瓶中，加入氨水，氨水的摩尔量为硝基胍的2倍，然后加入180ml的环己酮，搅拌9h，静置分层，收集硅溶胶层，然后重复上述萃取过程，萃取3次，此时硅溶胶记为b-SiO2，硅溶胶中硝基胍的含量为550ppm。对收集到的b-SiO2进行超滤浓缩，浓缩后硅溶胶的固含量为20％左右，然后加入110ml的超纯水，搅拌均匀后继续浓缩至20％，如此循环3次后，停止加水。此时，得到质量浓度为20％，平均粒径为20nm，金属离子浓度小于1ppm的超高纯硅溶胶，部分金属杂质含量见表2。
对比例1
取180ml去离子水，以氢氧化钾为催化剂，将pH调至10后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2。采用超滤浓缩的方式对a-SiO2进行浓缩，浓缩至20％，此时测得平均粒径为50nm，但此时钾离子的含量远大于1ppm，部分金属杂质含量见表2。
对比例2
取180ml去离子水，以氢氧化钾为催化剂，将pH调至9后装入三口烧瓶中，80℃下搅拌加热，称取12g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应8h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2。采用超滤浓缩的方式对a-SiO2进行浓缩，浓缩至20％，此时测得平均粒径为35nm，但此时钾离子的含量远大于1ppm，部分金属杂质含量见表2。
对比例3
取180ml去离子水，以乙二胺为催化剂，将pH调至8后装入三口烧瓶中，90℃下搅拌加热，称取15g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2。采用加热浓缩的方式对a-SiO2进行浓缩，浓缩过程中，初级硅溶胶发生凝胶，硅溶胶稳定性较差。
对比例4
取180ml去离子水，以四甲基胍为催化剂，将pH调至11后装入三口烧瓶中，70℃下搅拌加热，称取18g活化好的5N硅粉(粒度为2-3μm)倒入到三口烧瓶中，搅拌反应6h后，用0.5μm孔径的滤网过滤去除未反应的硅粉，得到初级硅溶胶，此时得到的硅溶胶记为a-SiO2，测得其固含量为9％。采用超滤浓缩的方式对a-SiO2进行浓缩，随着浓缩的进行发现体系的粘度逐渐增大，继续浓缩发生凝胶现象，浓缩过程中硅溶胶的粘度变化如表3所示。
表1各实施例与对比实施例工艺条件表
Figure BDA0002768896300000131
表2各个实施例中制备硅溶胶的部分金属杂质含量(ppb)
Na K Cr Cu Fe Ni Ti
实施例1 226 50 32 44 39 19 20
实施例2 273 39 47 47 27 11 22
实施例3 283 48 58 39 29 16 26
实施例4 213 46 26 29 38 18 24
实施例5 274 39 25 37 29 17 25
对比例1 312 218ppm 37 28 31 19 19
对比例2 279 257ppm 29 31 30 21 20
对比例1、2和实施例相比，采用氢氧化钾为单质硅水解制备超高纯硅溶胶的催化剂，引入了大量的钾离子，钾离子含量超过200ppm，这将会对下游CMP中应用造成明显的干扰，影响CMP质量。本发明的方法制备的超高纯硅溶胶总金属离子含量小于1ppm。
图1给出了本发明实施例2-5制备的硅溶胶SEM谱图，由此可见，本发明方法制备的硅溶胶粒径均匀可控，另外，本发明制备超高纯硅溶胶成本相对低，工艺简单，且相对安全。
表3浓缩过程中硅溶胶粘度随固含量的变化
Figure BDA0002768896300000132
Figure BDA0002768896300000141
对比例4和实施例1相比，不除胍类催化剂的硅溶胶在浓缩的过程中粘度明显增大。当浓缩至20％固含时，已经变成凝胶状，无法作为抛光液中的磨料在下游CMP中使用。
图2进一步示出了为本发明制备的硅溶胶(固含20％)粘度随体系内胍类化合物含量变化趋势图，可见随着硅溶胶体系中胍类化合物含量的减少，硅溶胶浓缩后的粘度不断减小，直至基本不变。本发明通过多次萃取和多次水洗置换步骤，使得硅溶胶中胍类化合物含量降低至1000ppm以下，从而避免在浓缩过程中粘度增大，影响硅溶胶在下游的应用。当硅溶胶中胍类化合物的含量为1000ppm时，粘度对应为10cp，对于下游半导体CMP应用来说粘度可以接受，因此必须控制胍类化合物的含量小于1000ppm；同时当体系中胍类化合物的含量为500ppm时，硅溶胶体系的粘度为5cp左右，随着胍类化合物含量的进一步减小，粘度变化很小。因此控制硅溶胶中胍类化合物含量500ppm-1000ppm之间，优选500ppm-700ppm之间。
采用本发明制备的高纯硅溶胶，金属离子含量小于1ppm，质量分数20％以上、粒径20-100nm，粘度在2cp-5cp之间，可用于半导体大硅片或晶圆的抛光。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)初级硅溶胶制备：以活化后的高纯硅粉和超纯水为原料，以胍类化合物为催化剂调节超纯水的pH，在60-90℃下进行水解反应一段时间后，制备得到初级硅溶胶；
2)过滤：将得到的硅溶胶经滤网过滤，除去未反应的硅粉；
3)催化剂去除：将氨水加入到上述硅溶胶中，搅拌反应一段时间后，再加入萃取剂，继续搅拌一段时间后静置分层，收集硅溶胶部分；
4)硅溶胶净化：采用水洗置换的方式将上述硅溶胶进一步除杂；
5)浓缩：将初始硅溶胶浓缩至质量分数20％以上得到超高纯硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述硅粉的纯度为5N(99.999％)以上，所述超纯水的电阻率≥10MΩ·cm，优选电阻率≥18.2MΩ·cm。
3.根据权利要求1所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述胍类化合物选自三甲基胍、四甲基胍、甲基硝基胍、硝基胍、聚六亚甲基胍中的任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中加入高纯硅粉与超纯水的质量比为1:15-1:10，加入胍类化合物调节超纯水的pH值为8-11，所述的反应时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中过滤采用0.5-1μm的滤网进行过滤；优选地，所述滤网为PP材质滤网，过滤压力为0.5-1MPa。
6.根据权利要求1所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，所述步骤3)中加入氨水反应1-2h后，加入萃取剂搅拌8-12h后，静置分层，所述萃取剂为甲苯或环己酮中的一种或两种；优选地，重复萃取2-4次。
7.根据权利要求1所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，所述步骤4)采用加水超滤置换水洗的方式进行，先采用超滤浓缩的方式将硅溶胶浓缩至15％-30％，优选15％-20％，然后加入超纯水，稀释至原来的固含，重复上述过程，直至体系内胍类化合物的含量在500ppm-700ppm之间。
8.根据权利要求1所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法，其特征在于，所述步骤5)采用减压加热浓缩或者超滤浓缩使得硅溶胶质量分数达20％以上。
9.权利要求1-8任一项所述的单质硅水解制备超高纯硅溶胶的方法制备得到的超高纯硅溶胶。
10.权利要求9所述的超高纯硅溶胶，在硅片抛光中的应用。
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