CN112566714A - 用于气体分离技术的氟化聚三唑膜材料 - Google Patents
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Abstract
聚合物膜包括聚合物材料，所述材料相对于如天然气之类的气流中的甲烷选择性地渗透酸性气体。所述聚合物材料可以是包含氟化聚三唑聚合物的聚合物膜。所述氟化聚三唑聚合物可进一步包含经取代苯基或经取代苯胺基。所述经取代苯基或经取代苯胺基可以被氢、溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基取代。所述聚合物材料的聚合度可以为100至175。可以将所述聚合物膜结合到用于从如天然气的气流中去除如酸性气体的可分离气体的系统或方法中。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2018年8月28日提交的美国申请序列第16/114,676号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本说明书总体上涉及聚合物膜以及结合所述聚合物膜以分离气体的系统和方法，更具体地涉及用于从气流(如天然气流)中去除可分离气体的氟化聚三唑膜，以及结合所述氟化聚三唑膜的气体分离系统，以及使用氟化聚三唑膜从气流(如天然气流)中分离可分离气体的方法。
背景技术
原料天然气经常被如酸性气体的可分离气体饱和，在用管道输送所述天然气之前必须先从天然气中分离并除去所述可分离气体。可分离气体通常包括溶解于水中时会形成酸性溶液的任何酸性气体化合物，例如硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)和其他能够在水中形成酸性溶液的气体。当前的膜分离技术涉及费时的掺合或处理过程以达到合适的混合物水平。当前，去除不希望有的可分离气体是天然气加工中体积和效率的重点。因此，对于用于去除酸性气体的分离膜材料存在持续的需求。这种聚合物膜应显示出对酸性气体的渗透率增加，并且显示出酸性气体对轻质烃(如甲烷)的选择率。
发明内容
根据本公开的一些实施例，一种包含聚合物膜的气体分离系统包括与含有至少两种可分离气体的混合物的气流流体连通的聚合物膜。聚合物材料包括根据式(I)的氟化聚三唑聚合物：
在式(I)中，各R1为经取代苯基或经取代苯胺基。经取代苯基或经取代苯胺基R1可以被独立地选自氢、溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基的基团取代，只要取代基之一不是氢。在一些实例中，氟化聚三唑聚合物的聚合度(即，下标n)可以为100至175。在一些实施例中，聚合物膜的平均分子量为50kg/mol至75kg/mol。
根据另外的实施例，用于从气流中除去可分离气体的系统可以包括至少一个具有根据式(I)的氟化聚三唑聚合物的聚合物膜。所述系统可包括包含入口、滞留物出口和渗透物出口的分离器单元；和与分离器单元的入口流体连通的气流，所述气流包含至少两种可分离气体的混合物。所述聚合物膜可以配置于所述分离器单元内，使得仅渗透物可以在首先穿过所述膜之后从入口流向渗透物出口，并且使得滞留物在没有穿过膜的情况下从入口流向滞留物出口。所述系统进一步包括与分离器单元的滞留物出口流体连通的滞留物收集器；和与分离器单元的渗透物出口流体连通的渗透物收集器。
本文所描述的实施例的附加特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且将部分地由所属领域技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所描述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
应理解，前述一般描述和以下详细描述都描述了各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各种实施例的进一步理解并且将附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图说明本文所描述的各种实施例，并且与实施方式一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
图1为根据实施例的聚合物膜的横截面示意图。
图2是根据实施例的用于从气流中去除可分离气体且包括根据实施例的聚合物膜的系统的示意图。
图3是根据一个实施例的聚合物膜在25℃下在100psi至800psi的进料压力范围内的CO2渗透率的图。
图4是与罗伯逊曲线相比，根据一个实施例的聚合物膜的CO2渗透率相对于CO2/CH4理想选择率的图。
具体实施方式
聚合膜为用于气体分离方法的最常见的膜。通过聚合物膜传输气体遵循溶液扩散机制。聚合物膜通常具有扩散选择性，并且优先渗透较大的气体(如氦气(He)和二氧化碳(CO2))而不是较小的气体(如氮气(N2)和甲烷(CH4))。各种膜作为用于分离天然气的特殊膜材料已在工业上受到了相当多的关注和长期利用。然而，这种聚合物膜倾向于需要额外的掺合和处理，这是费时的并且导致膜的增塑。因此，特别需要用于商业分离可分离气体(如酸性气体)的新材料，因为它们具有更大的酸性气体渗透率和更大的酸性气体对甲烷的选择率，同时在高压系统中也显示出强大的抗增塑特性。
一般来说，聚合物膜分离气流的组分，因为各组分会以不同速率渗透所述膜。聚合物膜材料对于气体的渗透率P为在标准驱动力(压差为1cmHg)下气体移动通过标准厚度(1cm)的膜的速率。膜分离两种气体的能力的测量为选择率α，被定义为气体渗透率的比率P1/P2。高渗透率和高选择率为用于分离的聚合物膜的期望特性，因为较高的渗透率降低处理给定量的气体所必需的膜的大小，而较高的选择率导致更高纯度的产物。根据实施例的聚合物膜具有用于从天然气中分离酸性气体的渗透率和选择率特征。
根据本公开的实施例，用于从气流中分离可分离气体的聚合物膜包括具有如下官能度和氟化聚三唑结构的聚合物材料，据信所述官能度和氟化聚三唑结构对可分离气体(如酸性气体)赋予比常规聚合物膜中通常所实现更高的渗透率，和对酸性气体相对于气流中的更轻组分更高的选择率。
因此，现在将详细参考聚合物膜的实施例，所述聚合物膜包括相对于如甲烷和氮气的天然气的小分子组分选择性地渗透如酸性气体的可分离气体的聚合物材料。随后将公开结合用于从气流中分离酸性气体的聚合物膜的系统的实施例，以及使用结合所述聚合物膜的系统从气流中分离酸性气体的方法的实施例。
术语“选择性地渗透”是指可分离气体(如酸性气体)能够渗透聚合物膜，并且与天然气的非酸性气体组分相比，酸性气体对聚合物材料的渗透率更大。
参考图1，根据实施例的聚合物膜1包括聚合物材料10。在一些实施例中，聚合物材料10可为具有用于在分离系统中使用聚合物材料10的合适机械特征的独立膜。在其它实施例中，聚合物材料可被支撑在多孔支撑层20上以提供用于在分离系统中使用聚合物膜1的附加机械适合性。聚合物材料10可通过常规技术(如流延或旋涂含有溶解的聚合物的分离层溶液)涂布到多孔支撑层20上，然后干燥并且热处理干燥的聚合物以使聚合物材料10交联。用作多孔支撑层为20的材料的实例包括但不限于聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺、乙酸纤维素、聚合物砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚醚砜。多孔支撑层20的材料可为微孔聚合物或共聚物。在一些实施例中，可通过基部支撑物30赋予聚合物膜1附加机械稳定性。用于基部支撑物30的合适的材料可包括非织造材料，如(但不限于)聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚(烷基酰胺)，或聚(芳基酰胺)。因此，在一些实施例中，聚合物膜1可包括聚合物材料10、为聚合物材料10提供结构支撑的基部支撑物30，和插入聚合物材料10和基部支撑物30之间的多孔支撑层20。
在说明性实施例中，被支撑在多孔支撑层20上的聚合物材料10可具有足以阻挡天然气的如酸性组分的组分同时允许非酸性组分渗透聚合物材料10的厚度。举例来说，聚合物材料10的厚度可为0.2μm到约100μm，如1μm到5μm。多孔支撑层20可具有当涂布有聚合物材料10时足以保持物理完整的厚度。举例来说，多孔支撑层20的厚度可为10μm到100μm或30μm到60μm。基部支撑物30(当存在时)可具有足以赋予涂布有聚合物材料10的多孔支撑层20所需要的机械支撑的厚度。举例来说，基部支撑物30的厚度可为100μm到250μm。总体上聚合物膜1的其它尺寸，如长度、宽度和形状或几何形状可根据期望的最终用途而改变，并且仅通过操作可行性和机械稳定性的惯用约束来限制。多孔支撑层20可为微孔。微孔支撑物的实例包括微孔材料的平片和由中空纤维形成的支撑物。
现在将描述聚合物材料10的聚合物膜。根据实施例的聚合物膜的聚合物材料10包括氟化聚三唑聚合物。应理解，在本公开中的化学结构的所有图示中，垂直于键绘制的波状线表示化学结构与另一个化学结构或官能团的连接点，并且暗示由波状线断开的键延伸到未在图示中示出的另一个原子。
在实施例中，聚合物材料10可以包括根据通式(I)的氟化聚三唑聚合物：
在式(I)中，R1是经取代苯基或经取代苯胺基，其随后将详细描述。式(I)的下标n表示式(I)的聚合度，其基于聚合物膜中每个聚合物分子的单体单元的总数。在一些实施例中，下标n为10至850、100至175或100至160。
聚合物材料10的各单体R1是经取代苯基或经取代苯胺基。因此，在一些实施例中，式(I)的氟化聚三唑聚合物可以表征为经取代的氟化聚三唑聚合物。
聚合物材料10的各单体R1独立地选自具有式(Ia)的经取代苯基或具有式(Ib)的经取代苯胺基：
在式(Ia)和式(Ib)中，X1、X2、X3、X4和X5独立地选自氢、溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，只要X1、X2、X3、X4或X5中的至少一个不是氢。在一些实施例中，X1、X2、X3、X4和X5中的正好一个独立地选自溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，并且X1–X5中的其余四个是氢。在其他实施例中，X1、X2、X3、X4和X5中的正好两个独立地选自溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，并且X1–X5中的其余三个是氢。在其他实施例中，X1、X2、X3、X4和X5独立地选自由氢、溴和氟组成的组，只要X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个不是氢。在一个实施例中，当R1为根据式(Ia)的经取代苯基时，基团X3不是羟基。
在一些实施例中，聚合物材料可以是均聚物，使得聚合物材料10的任何给定分子中的所有基团R1都是相同的。
R1的非限制性具体实例包括4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；4-溴-2,3,5,6-四氟苯基；1,2,3,4,5-(五氟)苯基；4-溴-2,5-二氟苯基；4-溴-2,6-二氟苯基；2,4-二氟苯基；2,5-二氟苯基；3-(三氟甲基)苯基；4-氟-3-(三氟甲基)苯基；4-叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；4-(二甲基氨基)苯基；2,4,6-三甲基苯胺基盐酸盐；2,6–二氯–4–(三氟甲基)苯胺基；3,5-双(三氟甲基)苯胺基；和4-(十六烷基磺酰基)苯胺基。在式(I)聚合物的具体实例中，各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；和4–溴–2,3,5,6–四氟苯基组成的组。在其他实例中，各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；和4–溴–2,3,5,6–四氟苯基组成的组。
在一些实施例中，各R1为根据式(Ia)的经取代苯基。当R1是根据式(Ia)的经取代苯基时，R1的实例包括4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；4-溴-2,3,5,6-四氟苯基；1,2,3,4,5-(五氟)苯基；4-溴-2,5-二氟苯基；4-溴-2,6-二氟苯基；2,4-二氟苯基；2,5-二氟苯基；3-(三氟甲基)苯基；4-氟-3-(三氟甲基)苯基；4-叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；和4-(二甲基氨基)苯基。
在一些实施例中，各R1为根据式(Ib)的经取代苯胺基。当R1是根据式(Ib)的经取代苯胺基时，R1的实例包括2,3,4,5,6–五氟苯胺基；2,4,6-三甲基苯胺基盐酸盐；2,6–二氯–4–(三氟甲基)苯胺基；3,5-双(三氟甲基)苯胺基；和4-(十六烷基磺酰基)苯胺基。
如贯穿本公开所使用，术语“独立地选自(independently chosen from或independently selected from)”意指在特定化学结构或部分中可变组的多个情形，每个单独情形的身份不取决于任何其它单独情形的身份，仅受明确陈述的任何例外或限制条件约束。
根据实施例，在式(I)中，下标n是10至850、10至500、50至250、75至200、100至175、100至160、110至160、110至150、115至150、115至145、120至145、120至145、120至140或130至140的整数。
在一些实施例中，根据式(I)的聚合物膜的平均分子量为50kg/mol至75kg/mol、55kg/mol至75kg/mol、55kg/mol至70kg/mol、60kg/mol至75kg/mol或60kg/mol至70kg/mol，如通过尺寸排阻色谱法所测定。
可以通过任何合适的化学反应或反应顺序来制备根据前述实施例的聚合物膜。在示例性的合成方法中，可以例如通过在N2气体的惰性环境下并且剧烈搅拌三小时，硫酸肼与4,4'-(六氟亚异丙基)双(苯甲酸)之间的缩聚反应来制备聚合物膜。然后将所得粘性聚合物小心地沉淀到五升1M氢氧化钠(NaOH)溶液中，并在80℃的去离子水中洗涤12小时。可以通过过滤收集沉淀的聚噁二唑纤维，然后在110℃下真空干燥12小时。然后将聚噁二唑聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，并随着将苯胺衍生物加入到混合物中在N2气氛下搅拌。反应产生氟化聚三唑聚合物。所述聚合物包括在氟化聚三唑聚合物上的修饰，例如经取代苯基或经取代苯胺基。由所得聚合物开始，通过在25℃下磁力搅拌约24小时，将聚合物溶解于氯仿溶剂中，制备聚合物膜。将溶液倒在干燥的玻璃上。室温下蒸发溶剂，然后在100℃的真空下额外加热干燥24小时，得到适用于气体分离系统的聚合物膜。
因此，已经描述聚合物膜的各种实施例。现在将描述用于从天然气去除重烃的系统的实施例。系统可包括一个或多于一个根据先前描述的任何实施例的聚合物膜。
在一个实施例中，包含聚合物膜的气体分离系统与含有至少两种可分离气体的混合物的气流流体连通，所述聚合物膜包含根据前述实施例的根据式(I)的聚合物。术语“与气流流体连通”是指聚合物膜与来自气源的气流连接，使得从气源流出的气体可以接触或穿过所述聚合物膜。在一些实施例中，气流包含至少两种可分离气体，如氮气(N2)、甲烷(CH4)、氦气(He)、二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和乙烷(C2H6)的任何混合物。在一些实施例中，气流可以包括天然气，或者可以是甲烷与氦气、二氧化碳、硫化氢、乙烷或氮气中的至少一种的混合物。在实施例中，气流不含有大量的水。在实施例中，气流含有小于10重量％的水、小于5重量％的水、小于1重量％的水、小于0.1重量％的水或小于0.01重量％的水。
参考图2的示意图，用于从气流中去除如酸性气体的可分离气体的气体分离系统100可包括分离器单元110，其包含入口130、滞留物出口160和渗透物出口140。气流120可与分离器单元110的入口130流体连通连接，使得流体(液体、气体或蒸气)可在气流120与入口130之间自由流动。在一些实施例中，气流120包含至少两种可分离气体的混合物，如天然气。气体分离系统100进一步包括至少一个根据本公开的任何实施例的聚合物膜1，其配置在分离器单元110内以防止流体流在不首先穿过至少一个聚合物膜1的情况下从入口130到达渗透物出口140并且允许流体流在不穿过至少一个聚合物膜1的情况下从入口130前进到达滞留物出口160。
气体分离系统100可进一步包括与分离器单元110的滞留物出口160流体连通的滞留物收集器170。气体分离系统100可进一步包括与分离器单元110的渗透物出口140流体连通的渗透物收集器150。在包括至少一个聚合物膜1的这类气体分离系统100中，相对于最初通过入口130从气流120到达分离器单元110的流体，到达渗透物收集器150的流体是酸性气体。同样地，相对于最初通过入口130从气流120到达分离器单元110的流体，到达滞留物收集器170的流体具有减少分数的酸性气体。
在一些实施例中，气流120包含氮气(N2)、甲烷(CH4)、氦气(He)、二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和乙烷(C2H6)的混合物。在其他实施例中，至少两种可分离气体的混合物包含甲烷和CO2或He中的至少一种。在另外的实施例中，滞留物收集器170收集包含N2、CH4、C2H6和其组合的滞留物。在特定实施例中，渗透物收集器150收集包含CO2、He和其组合的渗透物。
在一些未示出的实施例中，用于从气流中去除至少两种可分离气体的气体分离系统100可以包括多个分离器单元，每个分离器单元具有至少一个根据本公开的实施例的聚合物膜。在其它未示出的实施例中，分离器单元110或多个分离器单元可包括多于一个聚合物膜，其中的每个聚合物膜可包括与在系统的单独分离器单元或另一个分离器单元中的任何其它聚合物膜相同或不同的聚合物材料。
应理解，图2的示意图旨在仅说明气体分离系统100的基础配置并且省略常规设备，如压缩机、阀、加热器或冷却器、风扇、循环器、控制装置、压力传感器等，其可实施于大规模系统中。应进一步理解，存在用于分离器单元的许多配置，并且示出的配置不旨在是限制性的。举例来说，分离器单元可被配置成使得通过入口进来的流体平行于聚合物膜进入。另外，载气可引入到分离器单元中与入口相对的聚合物膜的侧上，作为便于去除渗透物流体的手段。在这类配置中，载气和进来的天然气可以共流(同方向)或逆流(相反方向)途径流动通过分离器单元。
现在将另外参考图2描述用于从气流中去除可分离气体的方法的实施例。在一些实施例中，用于从气流(如含有甲烷和初始体积分数的酸性气体的天然气流)去除可分离气体(如酸性气体)的方法可包括将天然气流在进料压力下引入到分离器单元110中，所述分离器单元110包含入口130、滞留物出口160、渗透物出口140，和至少一个根据本公开的任何实施例的聚合物膜1。所述至少一个聚合物膜1可配置在分离器单元110内以防止流体流在不首先穿过至少一个聚合物膜1的情况下从入口130到达渗透物出口140并且允许流体流在不穿过至少一个聚合物膜1的情况下从入口130前进到达滞留物出口160。
用于从气流去除可分离气体的方法可进一步包括收集以下中的中的至少一种：(1)来自滞留物出口160的滞留物，所述滞留物具有减小的体积分数的酸性气体，所述减小的体积分数小于初始体积分数；或(2)来自渗透物出口140的渗透物，所述渗透物具有增加的体积分数的酸性气体，所述增加的体积分数大于初始体积分数。所述方法可包括建立气流120的进料压力。合适的进料压力的实例可以包括100psi至800psi。在一些实施例中，气体分离系统100可在约100psi至约800psi、约200psi至约800psi、约200psi至约700psi、约300psi至约700psi、约200psi至约600psi、约300psi至约600psi或约400psi至约800psi的系统压力下操作。所述方法可包括建立分离器单元110的分离温度。用于从天然气分离重烃的合适的分离温度的实例可包括20℃到100℃。
实例
以下实例展示了先前描述的本公开的一个或多个另外的特征。应当理解，这些实例不旨在以任何方式限制本公开或所附权利要求书的范围。
在以下实例中，制备聚合物膜并表征其分离气体的适合性。通常，通过在100psi至800psi范围内的压力和室温下迫使单个气体或气体混合物通过聚合物膜来测试聚合物膜。所测试的气体系统包括纯气体系统和混合气体系统。在纯气体系统中，气流是单一气体，其纯度按重量计大于99.999％，特别是CH4、CO2、N2或He中的一种。混合气体系统包含以下气体的混合物：CH4、CO2、N2和C2H6。具体地，混合气体系统由60.38体积％CH4、10.19体积％CO2、28.45体积％N2和0.97体积％C2H6组成。
测试了聚合物膜对个别气体的渗透率，并根据个别气体的渗透率数据计算了聚合物膜的选择率。例如，在所有情况下，通过用给定的上游进料压力下的CO2的渗透率除以相同的上游进料压力下的CH4的渗透率，可以计算出CO2相对于CH4的选择率。以类似的方式计算出He相对于CH4的选择率。渗透率和选择率数据表明聚合物膜适用于气体分离系统，如天然气分离系统。
实例1
聚合物膜1-6的制备
根据以下一般方法制备如前所述的根据式(I)的聚合物膜。
通过在室温下在25℃至100℃的温度下磁力搅拌约24小时，将2.0g的氟化聚三唑聚合物溶解于100g的溶剂中来制备均质溶液。由于氟化聚三唑聚合物在有机溶剂中高度可溶，因此合适的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和其组合。将溶液倒入干燥，干净的玻璃培养皿中，并使溶剂在室温下蒸发12至24小时的时段。然后将溶液在真空中于100℃进一步又干燥24小时，产生薄膜。
如所述制备的薄膜膜是致密的、对称的和平坦的，厚度为约40μm至μm。对于以下实例中描述的所有膜，在膜表征期间未观察到由于残留溶剂引起的质量损失。
实例2
用于纯气体系统和混合气体系统的聚合物1膜表征
在本实例中，根据实例1的程序制备了聚合物膜，其中氟化聚三唑聚合物是4-溴苯基取代的聚合物1，其中确定n约为114：
如前所述，对用于纯气体系统和混合气体系统的聚合物1的膜进行了表征。
用包含聚合物1的膜对纯气体系统进行测试。表1中示出此测试的结果：
表1：在纯气体系统中测试的聚合物1的渗透率和选择率值
通过聚合物1的膜的CO2和He的最大渗透率为100psi。随着进料压力增加到800psi，这些气体的渗透率略有下降。
用包含聚合物1的膜对混合气体系统进行测试。表2中示出此测试的结果：
表2：在混合气体系统中测试的聚合物1的渗透率和选择率值
CO2和CH4的最大渗透率在100psi。随着上游压力从100psi增加到800psi，CO2/CH4的选择率从30.6增加到37.7。
实例3
用于纯气体系统和混合气体系统的聚合物2膜表征
在本实例中，根据实例1的程序制备了聚合物膜，其中氟化聚三唑聚合物是4-羟基苯基取代的聚合物2，其中确定n约为134：
用包含聚合物2的膜对纯气体系统进行测试。表3中示出此测试的结果：
表3：在纯气体系统中测试的聚合物2的渗透率和选择率值
随着进料压力从100psi增加到800psi，聚合物2的膜的选择率增加。
用包含聚合物2的膜对混合气体系统进行测试。表4中示出此测试的结果：
表4：在混合气体系统中测试的聚合物2的渗透率和选择率值
对于聚合物2的膜，CO2的最大渗透率为100psi。但是，随着上游压力从100psi增加到800psi，CH4的渗透率值增加。随着上游压力从100psi增加到800psi，CO2/CH4的选择率降低。
实例4
纯气体系统和混合气体系统的聚合物3膜表征
在本实例中，根据实例1的程序制备了聚合物膜，其中氟化聚三唑聚合物是4-氟苯基取代的聚合物3，其中确定n约为151：
使用包含聚合物3的膜对纯气体系统进行测试。表5中示出此测试的结果：
表5：在纯气体系统中测试的聚合物3的渗透率和选择率值
随着进料压力从100psi增加到800psi，聚合物3膜的选择率降低。
使用包含聚合物3的膜对混合气体系统进行测试。表6中示出此测试的结果：
表6：在混合气体系统中测试的聚合物3的渗透率和选择率值
聚合物3的膜对CO2的最大渗透率在100psi。但是，随着上游压力从100psi增加到800psi，CH4的渗透率增加。随着上游压力从100psi增加到800psi，CO2/CH4的选择率降低。
实例5
用于纯气体系统和混合气体系统的聚合物4膜表征
在此实例中，根据实例1的程序制备聚合物膜，其中氟化聚三唑聚合物为4-(二氟甲基)苯基取代的聚合物4，其中确定n约为127：
用包含聚合物4的膜对纯气体系统进行测试。表7中示出此测试的结果：
表7：在纯气体系统中测试的聚合物4的渗透率和选择率值
对于聚合物4的膜，随着进料压力从100psi增加到800psi，He与CO2两者相对于CH4的选择率皆降低。
用包含聚合物4的膜对混合气体系统进行测试。表8中示出此测试的结果：
表8：在混合气体系统中测试的聚合物4的渗透率和选择率值
对于聚合物4的膜，CO2和CH4的最大渗透率在100psi。随着上游压力从100psi增加到800psi，CO2/CH4的选择率略有下降。
实例6
用于纯气体系统和混合气体系统的聚合物5膜表征
在此实例中，根据实例1的程序制备聚合物膜，其中氟化聚三唑聚合物是2,3,4,5,6-五氟苯氨基取代的聚合物5，其中确定n约为112：
使用包含聚合物5的膜对纯气体系统进行测试。表9中示出此测试的结果：
表9：在纯气体系统中测试的聚合物5的渗透率和选择率值
对于聚合物5的膜，随着进料压力从100psi增加到800psi，He和CO2相对于CH4的选择率降低。
用包含聚合物5的膜对混合气体系统进行测试。此测试的结果显示在表10中：
表10：在混合气体系统中测试的聚合物5的渗透率和选择率值
对于聚合物5的膜，CO2和CH4的最大渗透率在100psi。随着上游压力从100psi增加到800psi，CO2/CH4的选择率略有下降。
实例7
用于纯气体系统和混合气体系统的聚合物5膜表征
在此实例中，聚合物膜根据实例1的程序制备，其中氟化聚三唑聚合物是4-溴–2,3,5,6-四氟苯基取代的聚合物6，其中确定n约为108：
用包含聚合物6的膜对纯气体系统进行测试。测试结果如表11所示：
表11：在纯气体系统中测试的聚合物6的渗透率和选择率值
对于聚合物6的膜，随着进料压力从100psi增加到800psi，He和CO2相对于CH4的选择率降低。
用包含聚合物6的膜对混合气体系统进行测试。测试结果如表12所示：
表12：在混合气体系统中测试的聚合物6的渗透率和选择率值
对于聚合物6的膜，CO2的最大渗透率在100psi。但是，随着上游压力从100psi增加到800psi，CH4的渗透率增加。随着上游压力从100psi增加到800psi，CO2/CH4的选择率降低。
实例8
聚合物1–6的热性质和物理性质
测定如实例2-7中所述聚合物1-6的各种性质。通过尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量(Mw)为60kg/mol至70kg/mol。还确定聚合物1-6的多分散指数(PDI)在2.2至2.6范围内。聚合物1-6的聚合度在108与151之间。聚合度通过整个聚合物的分子量(Mw)除以个别聚合物单元的分子量(Mw)来计算。
聚合物1-6的热稳定性通过热重分析(TGA)进行了分析。在485℃至495℃的温度范围内，所有聚合物均显示出5wt％的损失。留在650℃的炭(残渣百分比)在46％至60％范围内。
表13总结了所有测试聚合物的热性质和物理性质。
表13：聚合物1–6的热性质和物理性质
聚合物膜1-6的抗增塑性
随着上游进料压力从100psi增加到800psi时，对包含聚合物1-6的膜进行纯气体测试所得的CO2气体渗透率值保持恒定或略有降低。这样的渗透率结果表明，在纯气体测试提供的苛刻的、富含酸性CO2的环境中，聚合物膜没有膨胀或胀大。这些抗增塑性表明，所述膜在高压环境下提供出色的机械与化学稳定性两者。此外，在纯气体测试或混合气体测试期间均未观察到由于聚合物膜的胀大或膨胀引起的缺陷。基于这些性质，这些聚合物材料可以被认为是用于天然气的高压加工的有前途的材料。这些抗增塑性在图3中示出。
聚合物膜1-6的权衡关系
Robeson曲线于1991年首次报道，2008年再次报道，证明了分离因子与聚合物膜渗透率之间的相关性。(参见Lloyd M.Robeson，《高分子膜的分离因子与渗透率的相关性(Correlation of separation factor versus permeability for polymericmembranes)》，《膜科学杂志(Journal of Membrane Science)》，62(1991)，爱思唯尔科学出版社(Elsevier Science Publishers)BV，第161-85页；Lloyd M.Robeson，《上限重新审视(The upper bound revisited)》，《膜科学杂志》，320(2008)，爱思唯尔科学出版社BV，第390–400页)。在Robeson研究工作中，选择渗透率和选择率值进行比较，但与施加的压力无关。结果表明，扩散系数决定了聚合物的分离能力。此外，Robseon结果显示出用于膜分离选自He、H2、O2、N2、CH4和CO2的二元气体混合物的上限关系。
因此，如通过Robeson曲线所证明的，当用聚合物膜材料过滤时，在CO2的渗透率与选择率值之间存在权衡关系。此关系表明，随着CO2的渗透率值增加，CO2/CH4的选择率值降低。换句话说，在气体分离膜的渗透率和选择率值之间存在反比例关系。
本公开的实例1-7中报道的数据证明，包含聚合物3和4的膜的渗透率和选择率值均比Robeson曲线更有利。因此，这些聚合物可能适用于气体分离以及高压加工期间从天然气流中去除CO2气体。图4显示了与Robeson曲线相比，聚合物膜1-6的权衡关系。关于对比聚合物膜的数据来自Robeson论文，为此，所有此类膜都经历了其他各种处理，如掺合和UV处理。这些处理时间密集、费钱，并且需要额外的安全预防措施。相反，包含聚合物1-6的膜无需额外处理即可产生类似的结果。
本公开针对以下方面中的至少一个。
方面1：一种气体分离系统，其包含与含有至少两种可分离气体的混合物的气流流体连通的聚合物膜，所述聚合物膜包含如本公开所述的根据式(I)的氟化聚三唑聚合物，其中各R1是如本公开所述的根据式(Ia)的经取代苯基或如本公开所述的根据式(Ib)的经取代苯胺基，其中式(Ia)和式(Ib)的X1、X2、X3、X4和X5独立地选自氢、溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基，或二氟甲氧基，只要X1、X2、X3、X4或X5中的至少一个不是氢；且n为100至175。
方面2：根据方面1所述的气体分离系统，其中X1、X2、X3、X4和X5中的正好一个独立地选自溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，且X1-X5中的其余四个是氢。
方面3：根据方面1或2中任一项所述的气体分离系统，其中X1、X2、X3、X4和X5中的正好两个独立地选自溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，且X1-X5中的其余三个是氢。
方面4：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中X1、X2、X3、X4和X5独立地选自由氢、溴和氟组成的组，只要X1、X2、X3、X4或X5中的至少一个不是氢。
方面5：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；1,2,3,4,5–(五氟)苯基；4-溴-2,3,5,6-四氟苯基；4-溴-2,5-二氟苯基；4-溴-2,6-二氟苯基；2,4-二氟苯基；2,5-二氟苯基；3-(三氟甲基)苯基；4-氟-3-(三氟甲基)苯基；4-叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；和4-(二甲基氨基)苯基组成的组。
方面6：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；和4–溴–2,3,5,6–四氟苯基组成的组。
方面7：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；和4–溴–2,3,5,6–四氟苯基组成的组。
方面8：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中各R1为根据式(Ia)的经取代苯基。
方面9：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；4-溴-2,3,5,6-四氟苯基；4-溴-2,5-二氟苯基；4-溴-2,6-二氟苯基；2,4-二氟苯基；2,5-二氟苯基；3-(三氟甲基)苯基；4-氟-3-(三氟甲基)苯基；4-叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；和4-(二甲基氨基)苯基组成的组。
方面10：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中各R1为根据式(Ib)的经取代苯胺基。
方面11：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中R1选自由2,3,4,5,6-五氟苯胺基；2,4,6-三甲基苯胺基盐酸盐；2,6–二氯–4–(三氟甲基)苯胺基；3,5-双(三氟甲基)苯胺基；和4-(十六烷基磺酰基)苯胺基组成的组。
方面12：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，其中所述聚合物膜的平均分子量为50kg/mol至75kg/mol，如通过尺寸排阻色谱法所测定。
方面13：根据前述方面中任一项所述的气体分离系统，所述系统包含：具有入口、滞留物出口和渗透物出口的分离器单元；与分离器单元的入口流体连通的气流，所述气流包含至少两种可分离气体的混合物；根据技术方案1所述的至少一个聚合物膜，其配置于所述分离器单元内，使得只有渗透物可以在首先穿过所述膜之后从所述入口流向所述渗透物出口，并且使得滞留物在没有穿过所述膜的情况下从所述入口流向所述滞留物出口；与分离器单元的滞留物出口流体连通的滞留物收集器；和与分离器单元的渗透物出口流体连通的渗透物收集器。
方面14：根据方面13所述的气体分离系统，其中所述气流包含氮气(N2)、甲烷(CH4)、氦气(He)、二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和乙烷(C2H6)的混合物。
方面15：根据方面13或14中任一项所述的气体分离系统，其中所述气流是天然气。
方面16：根据方面13至15中任一项所述的气体分离系统，其中至少两种可分离气体的混合物包含甲烷和二氧化碳或氦气中的至少一种。
方面17：根据方面13至16中任一项所述的气体分离系统，其中所述滞留物为N2、CH4、C2H6和其组合。
方面18：根据方面13至17中任一项所述的气体分离系统，其中所述渗透物为CO2、He和其组合。
方面19：根据方面13至18中任一项所述的气体分离系统，其中所述气流是天然气；所述滞留物包含CH4和任选的N2或C2H6中的一种或多种；并且所述渗透物包含CO2、He或其组合。
方面20：根据方面13至19中任一项所述的气体分离系统，其中所述系统可操作以在约100psi至约800psi的系统压力下分离甲烷和二氧化碳或氦气中的至少一种。
方面21：根据方面13至20中任一项所述的气体分离系统，其中随着所述渗透物穿过所述膜，随着系统的压力从约100psi增加至约800psi，所述渗透物的渗透率降低。
方面22：根据方面13至21中任一项所述的气体分离系统，其中所述膜具有的二氧化碳对甲烷的选择率为至少32。
方面23：根据方面13至22中任一项所述的气体分离系统，其中所述膜具有的氦气对甲烷的选择率为至少82。
方面24：根据方面13至23中任一项所述的气体分离系统，其中所述膜具有至少82的氦气对甲烷选择率和至少32的二氧化碳对甲烷选择率。
对于所属领域技术人员显而易见的是，可在不脱离所要求保护主题的精神和范围的情况下对本文所述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在涵盖本文描述的各种实施例的修改和变化，其条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其等同物的范围内。
Claims (15)
1.一种气体分离系统，其包含与含有至少两种可分离气体的混合物的气流流体连通的聚合物膜，所述聚合物膜包含根据式(I)的氟化聚三唑聚合物：
其中：
各R1是根据式(Ia)的经取代苯基或根据式(Ib)的经取代苯胺基：
其中式(Ia)和式(Ib)的X1、X2、X3、X4和X5独立地选自氢、溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，只要X1、X2、X3、X4或X5中至少一个不是氢；和
n为100到175。
2.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中X1、X2、X3、X4和X5中的正好一个独立地选自溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，并且X1–X5中的其余四个是氢。
3.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中X1、X2、X3、X4和X5中的正好两个独立地选自溴、氟、氯、碘、羟基、甲基、三氟甲基、二甲基氨基、叔丁基或二氟甲氧基，并且X1-X5中的其余三个是氢。
4.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中X1、X2、X3、X4和X5独立地选自由氢、溴和氟组成的组，只要X1、X2、X3、X4或X5中的至少一个不是氢。
5.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；1,2,3,4,5-(五氟)苯基；4-溴-2,3,5,6-四氟苯基；4-溴-2,5-二氟苯基；4-溴-2,6-二氟苯基；2,4-二氟苯基；2,5-二氟苯基；3-(三氟甲基)苯基；4-氟-3-(三氟甲基)苯基；4-叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；和4-(二甲基氨基)苯基组成的组。
6.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；和4–溴–2,3,5,6–四氟苯基组成的组。
7.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-(二氟甲基)苯基；2,3,4,5,6–五氟苯胺基；和4–溴–2,3,5,6–四氟苯基组成的组。
8.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中各R1是根据式(Ia)的经取代苯基。
9.根据权利要求8所述的气体分离系统，其中各R1选自由4-溴苯基；4-氟苯基；4-羟基苯基；4-(二氟甲基)苯基；4-溴-2,3,5,6-四氟苯基；4-溴-2,5-二氟苯基；4-溴-2,6-二氟苯基；2,4-二氟苯基；2,5-二氟苯基；3-(三氟甲基)苯基；4-氟-3-(三氟甲基)苯基；4-叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；和4-(二甲基氨基)苯基组成的组。
10.根据权利要求1所述的气体分离系统，其中各R1为根据式(Ib)的经取代苯胺基。
11.根据权利要求10所述的气体分离系统，其中各R1选自由2,3,4,5,6-五氟苯胺基；2,4,6-三甲基苯胺基盐酸盐；2,6–二氯–4–(三氟甲基)苯胺基；3,5-双(三氟甲基)苯胺基；和4-(十六烷基磺酰基)苯胺基组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的气体分离系统，其中所述聚合物膜的平均分子量为50kg/mol至75kg/mol，如通过尺寸排阻色谱法所测定。
13.一种气体分离系统，包含：
分离器单元，所述单元具有入口、滞留物出口和渗透物出口；
与分离器单元的入口流体连通的气流，所述气流包含至少两种可分离气体的混合物；
至少一个根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物膜，其配置于所述分离器单元内，使得仅渗透物可以在首先通过所述膜之后从所述入口流向所述渗透物出口，并且使得滞留物在没有穿过所述膜的情况下从所述入口流向所述滞留物出口；
与所述分离器单元的所述滞留物出口流体连通的滞留物收集器；和
与所述分离器单元的所述渗透物出口流体连通的渗透物收集器。
14.根据权利要求13所述的气体分离系统，其中所述气流包含氮气(N2)、甲烷(CH4)、氦气(He)、二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和乙烷(C2H6)的混合物。
15.根据权利要求13所述的气体分离系统，其中：
所述气流是天然气；
所述滞留物包含CH4和任选的N2或C2H6中的一种或多种；和
所述渗透物包含CO2、He或其组合。
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