JP2024052875A - 有機溶媒ナノろ過のためのナノ選択性表面を有する高透過性複合膜 - Google Patents

有機溶媒ナノろ過のためのナノ選択性表面を有する高透過性複合膜 Download PDF

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Abstract

【課題】有機溶媒ナノろ過膜を提供すること。【解決手段】少なくとも１つのポリマーでコーティングされた延伸ポリパラキシリレン（ｅＰＰＸ）膜を含む有機溶媒ナノろ過膜が提供される。基材／支持層は、ｅＰＰＸ膜の片側に配置されうる。幾つかの実施形態において、基材／支持層はｅＰＰＸ膜の間に挟まれている。そのような有機溶媒ナノろ過膜を製造及び使用するための方法も提供される。有機溶媒ナノろ過膜は、透過性のより高い低分子量有機溶媒を含む溶液から溶質を分離及び／又は濃縮することができる。ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜は、化学的攻撃に対する耐性、ガンマ線に対する耐性、熱安定性、生体適合性及び強度も備えていることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、一般に有機溶媒ナノろ過に関し、より具体的には、少なくとも１つのポリマーコーティングを上に有する延伸ポリパラキシリレン膜を含む有機溶媒ナノろ過膜に関する。延伸ポリパラキシリレン有機溶媒ナノろ過膜を製造及び使用するための方法も提供される。
化学及び製薬産業における有機合成は、しばしば有機溶媒中で行われる。有機溶媒からの可溶性生成物の分離は、しばしば、エネルギー集約的であり、総生産コストの有意な部分である(Marchettiら Chem. Rev. 114:10735-10806 (2014))。有機溶媒ナノろ過(ＯＳＮ)は、蒸留などの従来の分離及び精製技術に代わる魅力的な技術になりつつある用途の広い技術である。
ナノろ過は、細孔が一般に０．１ｎｍ～５ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ～５ｎｍの範囲にあり、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）が２００～２０００Ｄａの範囲にある膜を利用する膜プロセスである。膜のＭＷＣＯは、一般に、膜によるナノろ過を受けたときに少なくとも９０％の排除率を示す分子の分子量として定義される。ナノろ過は、水性流体のろ過に広く適用されてきたが、適切な溶媒安定膜がないために、有機溶媒中の溶質の分離(すなわち、有機溶媒ナノろ過)への適用に制限されてきた。ＯＳＮには、溶媒交換、触媒の回収及びリサイクル、精製及び濃縮を含む、製造業における多くの潜在的な用途がある。ＯＳＮ膜は１９８０年代から知られている。それにもかかわらず、市販されている商業用の膜の数はまだ非常に限られており、その大部分は架橋又は非架橋のポリイミド材料 (ＰＩ)に基づく。ＰＩ ＯＳＮ膜を架橋すると、耐溶媒性が向上し、アセトン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドを含む幾つかの極性非プロトン性溶媒中で長期安定性が付与されうる。しかしながら、そのような膜は、塩素化溶媒、強アミン、強酸又は強塩基中での使用には適さないことが多い。さらに、そのような膜の推奨される最大動作温度はわずか５０℃であり、これは、例えば、触媒プロセスでＯＳＮを実施する際に深刻な制限をもたらす。典型的に、このような触媒反応は、攻撃的な溶媒(例えば、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ))の中で、高温(例えば、１００℃以上)で、高濃度の強酸又は強塩基で行われ、つまり、最も安定したＯＳＮ膜のみが適切であることを意味する。セラミック膜は、有機溶媒及び高温に対してより高い耐性を有することが示されているが、脆い構造及び加工の難しさによって適合性が妨げられており、望ましいナノろ過特性を達成することが困難になっている。さらに、幾つかの大規模な産業プロセスＯＳＮ分離は、中空繊維又はらせん状に巻かれた膜カートリッジを含むモジュールを使用して、高い表面積を提供する。これらのモジュールは、典型的に、５～１００ｂａｒの高い差圧に加圧される。これらの高圧は、化学、溶媒、機械及び温度安定性が低いために、従来の膜が直面する問題をさらに悪化させる。
多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、液体媒体から比較的に大きなナノ粒子（例えば、約２０ナノメートル（ｎｍ）～約１００ｎｍ）を分離するためのろ材として、例えば、半導体及び製薬業界での使用のための超純水を調製するために使用されてきた。多孔質ＰＴＦＥは、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）としばしば呼ばれる膨張形態であることができ、これは、比較的に大きなナノ粒子ろ過のために小さい平均細孔サイズで作製されうる高度に多孔質のネットワークを提供するノード及びフィブリル微細構造を有する。しかしながら、有機溶媒のナノろ過において有効な使用のためのｅＰＴＦＥ膜は特定されていない。
有機溶媒ナノろ過膜及びそのような膜を製造する方法は当該技術分野で必要とされている。
１つの態様（「態様１」）によれば、有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）膜は、少なくとも１つのポリマーコーティングを上に有する少なくとも１つの延伸ポリパラキシリレン（ｅＰＰＸ）膜を含んでなり、ｅＰＰＸ膜はノード、フィブリル及び細孔を含む微細構造を有し、前記ノードは前記フィブリルによって相互接続され、前記細孔は前記ノードと前記フィブリルの間のボイド空間であり、前記ｅＰＰＸ膜は約０．１ｎｍ～約５ｎｍの平均細孔サイズを有する。
別の態様（「態様２」）によれば、態様１に加えて、前記ポリマーコーティングは前記ｅＰＰＸ膜の片側又は両側にある。
別の態様（「態様３」）によれば、態様１及び２に加えて、前記ノード及びフィブリルは、前記ポリマーコーティングで少なくとも部分的にコーティングされている。
別の態様（「態様４」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記ポリマーコーティングは架橋されている。
別の態様（「態様５」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記少なくとも１つのポリマーコーティングは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、枝分かれポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、アモルファスペルフルオロポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びそれらの組み合わせを含む。
別の態様（「態様６」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記少なくとも１つのポリマーコーティングは架橋ポリマーコーティングである。
別の態様（「態様７」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記少なくとも１つの延伸ｅＰＰＸ膜は、複合ｅＰＰＸ膜であり、前記ｅＰＰＸ膜を含む前記複合ｅＰＰＸ膜は、少なくとも１つの追加の多孔質基材に対して少なくとも片側に結合されている。
別の態様（「態様８」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記追加の多孔質基材は多孔質ポリオレフィンである。
別の態様（「態様９」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記追加の多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む非溶融加工性コポリマー又はターポリマーを含む。
別の態様（「態様１０」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記追加の多孔質基材は延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜である。
別の態様（「態様１１」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記有機溶媒ナノろ過膜は、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ-ｅＰＴＦＥ複合膜である。
別の態様（「態様１２」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記少なくとも１つのポリマーコーティングはポリパラキシリレンではない。
別の態様（「態様１３」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、ｅＰＰＸ膜は、ＰＰＸ-Ｎ、ＰＰＸ-ＡＦ４、ＰＰＸ-ＶＴ４又はそれらの任意の組み合わせから選ばれるポリパラキシリレンポリマーを含む。
別の態様（「態様１４」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、少なくとも１つの多孔質支持体をさらに含む。
別の態様（「態様１５」）によれば、上述の態様のいずれかに加えて、前記多孔質支持体は、ステンレス鋼メッシュ、膜、織布又は不織布であって、架橋ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ＰＴＦＥ、架橋ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアラミド、無機シリカ又はそれらのコポリマーの任意の組み合わせから作られたものである。
別の態様（「態様１６」）によると、システムは、（１）上述のいずれかの態様の有機溶媒ナノろ過膜と、（２）（ａ）第一の分子量を有する少なくとも１つの溶質及び第二の分子量を有する少なくとも１つの有機溶媒を含む、通過される溶液とを含み、前記第二の分子量は前記第一の分子量より小さい。
別の態様（「態様１７」）によれば、態様１６に加えて、前記溶質は、医薬分子、石油化学分子、植物抽出物、植物油、動物抽出物、細胞抽出物、タンパク質、酵素、脂質、有機触媒又は無機触媒である。
別の態様（「態様１８」）によれば、物品は、上述のいずれかの態様の有機溶媒ナノろ過膜を含む。
別の態様（「態様１９」）によると、ろ過デバイスは、（１）供給流体をろ過ハウジング内に導くように構成された少なくとも１つの流体入口と、前記ろ過ハウジングからろ液を導くように構成された少なくとも１つの流体出口とを含むろ過ハウジング、及び（２）上述のいずれかの態様の少なくとも１つの有機溶媒ナノろ過膜を含む。
別の態様（「態様２０」）によれば、有機溶媒ナノろ過のための方法は、（１）態様１９に開示されるとおりのろ過ハウジング、及び、第一の分子量を有する少なくとも１つの溶質及び第二の分子量を有する少なくとも１つの有機溶媒を含む溶液を提供すること、及び、（２）前記溶液を前記ろ過デバイスに通すことを含み、前記溶質の排除パーセントは少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％又は９９％である。
別の態様（「態様２１」）によれば、態様２０に加えて、前記溶質は、医薬分子、石油化学分子、植物抽出物、植物油、動物抽出物、細胞抽出物、タンパク質、酵素、脂質、有機触媒又は無機触媒である。
別の態様（「態様２２」）によれば、態様２０又は２１に加えて、前記第一の分子量は少なくとも１５０ｇ／モル、好ましくは１５０ｇ／モル～２５００ｇ／モルである。
別の態様（「態様２３」）によれば、態様２０又は２１に加えて、前記第二の分子量は４５０ｇ／モル以下、好ましくは２５０ｇ／モル未満、最も好ましくは１００ｇ／モル未満である。
別の態様（「態様２４」）によれば、態様２０又は２１に加えて、前記第一の分子量は、前記第二の分子量よりも少なくとも１００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２５０ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも５００ｇ／モル大きい。
添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成し、実施形態を示し、記載とともに本開示の原理を説明するのに役立つ。
図１は、幾つかの実施形態による、有機溶媒ナノろ過膜を有するろ過デバイスの立面図である。
図２は、幾つかの実施形態による、延伸ポリパラキシリレン（ｅＰＰＸ）膜にポリマーコーティングを適用するために使用されるシステムの概略図である。
図３は、幾つかの実施形態による、ナノフィルタ攪拌セル試験装置の概略図である。
図４は、幾つかの実施形態による、有機溶媒ナノろ過プロセスを示すフローチャートである。
図５は、幾つかの実施形態による、例６に記載のように調製された有機溶媒ナノろ過膜の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
図６は、幾つかの実施形態による、例７に記載のように調製された有機溶媒ナノろ過膜のＳＥＭである。
用語集
「ＰＰＸ」という用語は、ポリパラキシリレン又はパリレンを指す。
「ＰＰＸポリマー」という用語は、表１に示されるもの及びそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないＰＰＸのすべての形態を含むことが意図される。
本明細書で使用されるときに、用語「ＰＰＸポリマーフィルム」は、下層の基材を含まない自立構成、又は、基材の１つ以上の面上の複合構成（例えば、ＰＰＸポリマーフィルム／基材、ＰＰＸポリマーフィルム／基材／ＰＰＸポリマーフィルム)のいずれかの非延伸ＰＰＸポリマーを表すことが意図される。
本明細書で使用されるときに、用語「ＰＰＸポリマー膜」又は「延伸ＰＰＸ膜」又は「ｅＰＰＸ膜」は、１つ以上の方向に延伸され、細孔を有するノード及びフィブリル微細構造を含むＰＰＸポリマーフィルムを表すことが意図される。
本明細書で使用されるときに、「ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜」、「少なくとも１つのポリマーコーティングを有するｅＰＰＸ膜」及び「コーティングされたｅＰＰＸ膜」という用語は、部分的に塞いで、有機溶媒ナノろ過に適した平均細孔サイズ範囲に平均細孔サイズを減少させる、又は代わりに、０．５ｎｍ～２ｎｍなど、５ｎｍ未満の分子溶液寸法を有する溶質の溶質排除率を増加させる、ポリマーコーティングを適用したｅＰＰＸ膜を指す。ｅＰＰＸ膜は、部分的に塞いで、有機溶媒ナノろ過に適した範囲まで平均細孔サイズを減少させるポリマーコーティングの適用前の、ｅＰＴＦＥ膜などの別の多孔質膨張ポリマー膜との複合構成（本明細書において「複合ｅＰＰＸ膜」と呼ぶ）であることができる。
「複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜」及び「有機溶媒ナノろ過膜」という用語は、複合ｅＰＰＸ膜（すなわち、ノード及びフィブリル微細構造を有することができる少なくとも１つの追加の膨張ポリマー膜基材／支持層（ｅＰＴＦＥ膜など）を有するｅＰＰＸ膜）を指し、ここで、複合ｅＰＰＸ膜は、部分的に塞ぎ、したがって複合ｅＰＰＸ膜の平均細孔サイズを減少させる少なくとも１つのポリマーでコーティングされている。
本明細書で使用されるときに、「二軸」又は「二軸配向」という用語は、同時又は順次のいずれかで少なくとも２方向に延伸されたポリマー、膜、プリフォーム又は物品を記載することが意図される。直交する２つの方向(すなわち、長手方向/機械方向ｖｓ横断方向、ｘ/ｙ平面)のマトリックス引張強度(ＭＴＳ)の比率を使用して、二軸配向膜の相対的な「バランス」を記載することができる。バランスの取れた膜は、典型的に、約２：１以下のＭＴＳ比を示す。
本明細書で使用されるときに、「細孔を部分的に塞ぐ」という語句は、有機溶媒ナノろ過用途に適した範囲まで平均細孔サイズを効果的に減少させる、多孔質ｅＰＰＸ膜（又はｅＰＰＸ複合膜）へのポリマーコーティングの適用を指す。得られた複合材料が有機溶媒ナノろ過用途に適していないときに、ｅＰＰＸ膜の細孔を完全に閉塞する(完全に閉塞/ブロックする)ことのないように、適用されるポリマーコーティングの量を制御する。ポリマーコーティングの種類及びコーティングの相対的な厚さを調整して、有機溶媒ナノろ過性能を調整/調節することができる(例えば、パーミアンス/フラックス、溶質排除率、濃縮係数又はそれらの任意の組み合わせ)。
「有機溶媒ナノろ過」又は「ＯＳＮ」という用語は、少なくとも１つのナノ多孔質膜を使用して、１つ以上のかさ高い溶質（すなわち、分子量が約１５０ｇ／モルを超え、約３００ｇ／モルを超え、約５００ｇ／モルを超え、約１５０ｇ／モル～約２５００ｇ／モル、約３００ｇ／モル～約２５００ｇ／モルである溶質）を、より低い分子量の有機溶媒（すなわち、典型的に、４５０ｇ／モル以下、２５０ｇ／モル以下、１５０ｇ／モル未満又は１００ｇ／モル以下の有機溶媒)から分離及び／又は濃縮するろ過プロセスを指す。。有機溶媒及び溶質は、ｅＰＰＸ膜がそれらをサイズによって選択的に分離できるように、分子量に相対的な差を有するべきである。１つの実施形態において、溶質は、有機溶媒の分子量よりも少なくとも１００ｇ／モル、少なくとも２５０ｇ／モル又は少なくとも５００ｇ／モル高い分子量を有する。ＯＳＮ膜を介した有機溶液のろ過は、有機溶媒が膜を優先的に通過することを可能にし（すなわち、ろ液/透過液）、一方、より大きな溶質分子は膜の保持物側で濃縮される。しばしば厳しいろ過条件 (溶媒、温度、圧力、紫外光など)のため、薄く、強く、化学的に不活性で及び/又は熱的に安定である膜を使用することが望ましい。
本明細書で使用されるときに、「薄い」という用語は、約５０ミクロン未満の厚さを記載することが意図される。
詳細な説明
当業者は、意図された機能を発揮するように構成された任意の数の方法及び装置によって、本開示のさまざまな態様を実現できることを容易に理解するであろう。本明細書で参照される添付の図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではなく、本開示の様々な態様を示すために誇張されていることがあり、その点で、図面は限定的であると解釈されるべきではないことにも留意されたい。「ＯＳＮ」及び「有機溶媒ナノろ過」という用語は、本明細書で交換可能に使用できることを理解されたい。「基材／支持層」及び「支持層」という用語は、本明細書で交換可能に使用できることも理解されたい。本開示では、閉塞コーティングは細孔サイズに基づいて厳密に分離されないことがあることをさらに理解されたい。例えば、閉塞層は、細孔内で「非多孔性」（例えば、完全に閉塞されている）であることができ、溶液拡散によって分離しうる。
最初に図１を参照すると、有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）デバイス１００の実施形態は、ろ過ハウジング１０４の内部体積内に配置されたＯＳＮ膜１０２とともに示されている。ＯＳＮ膜１０２は、少なくとも1つのポリマーコーティングを上に有する多孔質延伸ポリパラキシリレン（ｅＰＰＸ）ポリマー膜を含む。例示的なＯＳＮ膜１０２は、第一のポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、第二のポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１２及び中間基材／支持層１１４を含む。幾つかの実施形態において、中間層は、ノード及びフィブリル微細構造を有するポリマー膜であり、例えば、限定するわけではないが、ｅＰＴＦＥ膜である。幾つかの実施形態において、基材／支持層は多孔質であるが、ノード及びフィブリルの微細構造を有していなくてよいことを理解されたい。あるいは、ＯＳＮ膜１０２は、複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層１１０、複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層１１２（複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層１１０と同じであっても又は異なっていてもよい）、及び、中間基材／支持層１１４を含む複合構成を有することができる。１つの例として、有機溶媒ナノろ過膜１０２はディスク形状であってもよい。しかしながら、有機溶媒ナノろ過膜１０２のサイズ及び形状は、所望のろ過ハウジング１０４内に適合するように、及び／又は、意図された有機溶媒ナノろ過用途に適応するように変更することができる。例えば、有機溶媒ナノろ過膜１０２は、筒形状、プリーツカートリッジ形状、らせん巻き形状又は別の適切な形状を有することができる。
ろ過ハウジング１０４は、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層１１０と流体連通する少なくとも１つの流体入口ポート１２０と、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層１１２と流体連通する少なくとも１つの流体出口ポート１２２とを有する。また、流体入口ポート１２０と流体出口ポート１２２との間のろ過ハウジング１０４内でＯＳＮ膜１０２を支持するように構成された、環状シェルフ１０６などの１つ以上の支持構造を含む。
流体ろ過装置１００の動作中に、有機溶媒中に少なくとも１つの溶質を有する溶液を含有する供給流体１２４は、流体入口ポート１２０を通って矢印Ａ１によって示される方向でろ過ハウジング１０４内に供給される。供給流体１２４は、少なくとも１つの有機溶媒又はブレンド又は１つ以上の有機溶媒を含むことができる。供給流体１２４を、製薬、マイクロエレクトロニクス、化学及び／又は食品産業で使用することができる。特定の実施形態において、供給流体１２４は濃縮されていてよい。供給流体１２４中の溶質は有機溶媒より嵩高であり、それよりも大きな分子量を有する。使用中に、供給流体１２４は、ハウジング１０４を通ってＯＳＮ膜１０２に向かって矢印Ａ２で示される方向に移動する。ＯＳＮ膜１０２は、供給流体１２４から溶質を（少なくとも部分的に）分離し、有機溶媒１２６を含むろ液／透過液は、矢印Ａ３で示される方向にハウジング１０４を通って移動し、ろ過ハウジング１０４から流体出口ポート１２２を通って矢印Ａ４で示される方向に除去される。特定の実施形態において、ろ過デバイス１００は、図１に示されるように、矢印Ａ５で示される方向に保持物１２９を除去する第二の流体出口ポート１２８を含む。他の実施形態において、ろ過デバイス１００は第二の流体出口ポート１２８を欠いており、保持された溶質は有機溶媒ナノろ過膜１０２の上又はその中に残留する。
ＯＳＮ膜１０２のポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２のそれぞれはノード及びフィブリル微細構造を有する。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２の一方又は両方のフィブリルは、フィブリル軸に沿って配向されたＰＰＸポリマー鎖を含む。
図１に示されるように、有機溶媒ナノろ過膜１０２は、基材／支持層１１４の両側に２つのポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２を有する。しかしながら、ＯＳＮ膜１０２が基材／支持層１１４の片面のみに単一のポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜を含むことは、本開示の範囲内である。ＯＳＮ膜１０２が２つを超えるポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層を含むことも本開示の範囲内である。
有機溶媒ろ過膜１０２の基材／支持層１１４は、基材／支持層１１４が寸法的に安定している限り、特に限定されない。所望ならば、基材／支持層１１４は、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層１１０、１１２から除去可能であってよい。基材／支持層１１４がポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜層１１０、１１２から除去されず、複合ろ過膜１０２の一部として残留するならば、基材／支持層１１４は、供給流体１２４が基材１１４の細孔を通過できるように多孔性とすべきである。基材／支持層１１４に適した多孔質材料の非限定的な例としては、ステンレス鋼メッシュ、膜、限外フィルタ、ナノフィルタ、織布又は不織布材料であって、架橋ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ガラス、亜鉛、ポリベンズイミダゾール(ＰＢＩ)、ＰＴＦＥ、架橋ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアラミド、無機シリカ又はそれらのコポリマーの任意の組み合わせから作られたものが挙げられる。幾つかの実施形態において、基材／支持層１１４は、１つ以上の方向に実質的に変形することができ、部分的に延伸されたｅＰＴＦＥテープ又は膜から形成されうる。図１の有機溶媒ナノろ過膜１０２は、単一の基材／支持層１１４を有するが、ろ過膜１０２が複数の基材／支持層を含むことも本開示の範囲内である。
ろ過膜１０２のポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２のそれぞれ及び／又は基材／支持層１１４の様々な特性を最適化して、供給流体１２４から分離される特定の溶質に対する所望の透過性を有する所望のろ過性能を達成することができる。以下のパラグラフで論じられるように、最適化できる特性としては、例えば、厚さ、平均細孔サイズ、％多孔率、ポリマーコーティングのタイプ及びポリマーコーティングの厚さが挙げられる。最適化できる他の特性として、例えば、ノード及び／又はフィブリルの幾何形状、又はｅＰＰＸ膜のサイズ及び密度が挙げられる。
上述のように、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２及び基材／支持層１１４の厚さは、所望の用途のために最適化することができる。有機溶媒ナノろ過膜１０２のポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２のそれぞれは、約５０ミクロン未満、約４０ミクロン未満、約３０ミクロン未満、約２０ミクロン未満、約１０ミクロン未満、約５ミクロン未満、約３ミクロン未満、約２ミクロン未満又は約１ミクロン未満の公称厚さを有することができる。幾つかの実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２のそれぞれは、約０．１ミクロン～約５０ミクロン、約０．１ミクロン～約４０ミクロン、約０．１ミクロン～約３０ミクロン、約０．１ミクロン～約２０ミクロン、約０．１ミクロン～約１０ミクロン、約０．１ミクロン～約５ミクロン、約０．１ミクロン～約３ミクロン、約０．１ミクロン～約２ミクロン又は約０．１ミクロン～約１ミクロンの厚さを有する。比較すると、有機溶媒ナノろ過膜１０２の基材／支持層１１４は、比較的に厚くてよい（例えば、約５０ミクロンよりも厚い）。
さらに、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２及び基材／支持層１１４の多孔度を最適化することができる。有機溶媒ナノろ過膜１０２のポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２のそれぞれは、約３ナノメートル（ｎｍ）未満、約２ｎｍ未満、約１ｎｍ未満又は約０．５ｎｍ未満の比較的に小さな細孔サイズを有することができる。幾つかの実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２のそれぞれは、約０．０１ｎｍ～約５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ又は約０．５ｎｍ～約１ｎｍの細孔を有することができる。また、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２のそれぞれは、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％又は約９５％まで（及びそれを含む）の多孔率を有することができる。
有機溶媒ナノろ過膜１０２は、１つ以上の異なる微細構造を有することができる。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２は、微細構造が互いに区別できないように、同じ微細構造又は実質的に同じ微細構造を共有する。別の実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０は第一の微細構造を有し、そしてポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１２は第一の微細構造とは異なる第二の微細構造を有する。ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２の様々な微細構造間の差は、例えば、多孔度の差、ノード及び／又はフィブリルの幾何形状又はサイズの差及び／又は密度の差によって測定されることができる。
なおも図１を参照すると、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸポリマー膜１１０、１１２の小さな細孔は、溶質が有機溶媒よりもかさばる／大きい限り、有機溶媒ナノろ過膜１０２が様々なタイプ及びサイズの溶質を分離及び保持することを可能にすることができる。比較的に大きな溶質を供給流体１２４から分離するときなどの特定の実施形態において、有機溶媒ナノろ過膜１０２は、各通過で、約４０％以上、約６０％以上、約８０％以上又は約９０％以上の溶質保持率を達成することができる。有機溶媒ろ過膜１０２は、ＰＰＸポリマー膜１１０、１１２の細孔のサイズに応じて、異なる程度のろ過を達成することができる。
さらに、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜１１０、１１２の薄い構造及び／又は基材／支持層１１４の比較的に大きな細孔は、透過性の高い（すなわち、流れに対する抵抗が低い）有機溶媒ナノろ過膜１０２を作り出し、それは所定の圧力で供給流体１２４の高流量に対応する。例えば、有機溶媒ナノろ過膜１０２は、少なくとも約１００ＬＭＨ／ｂａｒ、少なくとも約２０ＬＭＨ／ｂａｒ、少なくとも約１０ＬＭＨ／ｂａｒ、少なくとも約１ＬＭＨ／ｂａｒ又は少なくとも約０．５ＬＭＨ／ｂａｒの透過性を有することができる。有機溶媒ナノろ過膜１０２はまた、化学的攻撃に対する耐性、ガンマ線に対する耐性、熱安定性、生体適合性、強固又はそれらの任意の組み合わせを備えることができる。
有機溶媒ナノろ過膜１０２はまた、用途に応じて、１つ以上の支持層／バッカーを含むことができる。適切な支持体/バッカーの例としては、架橋ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、延伸ＰＴＦＥ(ｅＰＴＦＥ)、架橋ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)、ポリエチレン テレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)、アラミド(例えば、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）)などの材料で作られた膜、限外フィルタ、ナノフィルタ、織布又は不織布、ステンレス鋼メッシュ、無機シリカ膜又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
ここで図２を参照すると、ポリマーコーティングをｅＰＰＸ膜に適用する方法（２００）が示されている。溶解したポリマーを含む溶液（２１０）を、ガラス漏斗（２２０）内の支持体／基材（２４０）の上に配置された（フープ及び支持された）ｅＰＰＸ膜（２３０）と接触させて配置する（２７０）。ブフナーフラスコ（２５０）に適用される真空（２９５）は、支持されたｅＰＰＸ膜（２３０）を通してコーティング溶液（２１０）を引き、過剰なコーティング溶液（２９０）をフラスコの底（２８０）に回収する。ゴム栓（２６０）を使用して、ガラス漏斗（２２０）をフラスコ（２５０）の上に保持することができる。例示的な有機溶媒ナノろ過膜の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を、図５及び６として提供する。
図３は、マグネチックスターラ（３１５）及びマグネチック撹拌板（３１７）を備えた加圧ナノろ過（ＮＦ）撹拌セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ／Ａｍｉｃｏｎ ８０５０）装置（３１０）を含む、膜性能を測定するために使用されるシステム（３００）の図である。図３において、有機溶媒ナノろ過膜（３２５）は、Ｏリング（３２２）に隣接して取り付けられ、流れの分配を高めるために不織布支持ディスク（３２０）を備えたガスケットを使用して製造業者の指示に従って撹拌セルの底部にシールされる。セルに装填溶媒/溶質を充填し、ガス圧を窒素源(３３０)によって供給し、圧力調整器(３４０)を介して圧力ゲージ(３４５)によって読みとられる所望の設定点圧力に調整して、試験のための設定圧力にする。液体は、攪拌セル内の液体リザーバからろ材を通ってフィルタの下流に押し出され、出口ポートを通ってチューブ（３５０）に入る。液体はチューブを出て、質量を時間の関数として記録するコンピュータデータ取得システム（３８０）に接続された電子秤（３７０）上のリザーバ（３６０）に回収される。
次に図４を参照すると、少なくとも１つの有機溶媒中に溶質を含む溶液（４１０）が有機溶媒ナノろ過膜（４２０）を通してろ過される（４３０）、一般的な有機溶媒ナノろ過プロセス（４００）が示されている。有機溶媒（４５０）を含む流体ろ液／透過液が収集される。溶質の少なくとも一部は優先的に保持され、ＯＳＮ膜（４２０）の保持物（４４０）側に濃縮される。
ｅＰＰＸ膜に適用されるポリマーコーティング
ｅＰＰＸ膜の細孔をコーティングし、部分的に閉塞するために、様々なポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、限定するわけではないが、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、枝分かれポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、アモルファスペルフルオロポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びそれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態において、適用されるポリマーコーティングの量及び厚さを調整し、有機溶媒ナノろ過性能（選択性、透過性など）を最適化する。別の実施形態において、ポリマーコーティングを適切な架橋剤で架橋することができる。
ポリマーコーティングは、化学気相堆積、原子層堆積、スパッタコーティング、溶媒コーティング／吸収、ナノ粒子分散コーティング及びそれらの任意の組み合わせなどの様々な技術を使用して適用することができる。ポリマーコーティングは、ｅＰＰＸ膜の片面（例えば、スロットダイを使用）又は両面（例えば、ディップコーティング）に適用することができる。１つの実施形態において、溶媒コーティングは、例に記載され、図２に示されるプロセスに従う。
ポリマーコーティングの厚さは、細孔が完全に塞がれていない（すなわち、有機溶媒の流れが完全に遮断されていない）が、有機溶媒からの溶質の選択的分離を依然として促進する限り、様々であることができる。１つの実施形態において、ポリマーコーティングの厚さは１００ｎｍ～５μｍの範囲である。
最終的な平均細孔サイズ範囲（コーティング後）は、約０．１ｎｍ～約５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５～約１．５ｎｍ又は約０．５ｎｍ～約１ｎｍである。
溶質
本明細書に記載の組成物及び方法を使用して、少なくとも１つの有機溶媒を含む溶液から１つの溶質又は複数の溶質を選択的に分離及び／又は濃縮することができる。１つの実施形態において、本発明の有機溶媒ナノろ過膜は、流体マトリックス内の対応する有機溶媒よりも比較的に大きい／嵩高い溶質を分離する。１つの実施形態において、溶質は、約１５０ｇ／モルより大きく、約３００ｇ／モルより大きく、約５００ｇ／モルより大きく、約１５０ｇ／モル～約２５００ｇ／モル、約３００ｇ／モル～約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル～約１０００ｇ／モルの分子量を有することができる。対応する有機溶媒は、溶質が流体マトリックス内の有機溶媒より大きい分子量を有する限り、約４５０ｇ／モル以下、約２５０ｇ／モル以下、約１５０ｇ／モル以下又は約１００ｇ／モル以下の分子量を有することができる。
１つの実施形態において、溶質は、幾つかを挙げると、医薬成分／中間体、高分子量／高沸点石油化学分子、食品産業分子、例えば、植物抽出物／油（例えば、植物油）、動物抽出物（例えば、油など）、細胞抽出物(生体分子、タンパク質、酵素、脂質など)、モノマー又は触媒である。
別の実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜を使用して、石油化学精製に見られるような複雑な供給流から複数の溶質を選択的に分離することができる。例えば、溶質は、原油、又は、ビンカー油、ホワイトオイル又はワイドカットディーゼル燃料などの分留物であることができる。さらなる溶質は、様々な脂肪族、オレフィン、パラフィン及びナフタリン種のワイド又はヘビーカット炭化水素を含むことができ、溶媒は、例えば非限定的な意味で、ＢＴＥＸシリーズ（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン）などの低沸点直鎖もしくは環式炭化水素の複雑な混合物を含むことができる。ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜は、これらを高分子量化合物から分離するか、又は、個々のファミリー内で分離することができる(例えば、キシレンからパラキシレン)。さらに、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜は、異なる程度の酸化状態、キラリティー又は他の分子分別を有する成分の分離を達成することができる。そのような例としては、潤滑流体の脱ろうが挙げられる。
典型的には、膜ＯＳＮに使用される圧力は、４～２００バール、又は４～６０バールを含むことができる。
有機溶媒
表２は、一般的な有機溶媒の非限定的なリストを、それぞれの分子量及び化学式とともに提供する。
有機溶媒ナノろ過プロセス条件
典型的な有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）分離は、用途に応じて広く変化し、フラットディスクで数十ｃｍ２のフィルタ面積（例えば、パイロット攪拌タンク反応器からの医薬品の精製又は触媒のろ過において）～数千ｍ２（石油化学産業の分離用)を使用することができる。利用される膜は、好ましくは、溶質の安定した排除、これらの溶質を濃縮する能力及び適切な速度で透過する能力を示す。
１つの実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜による溶質のパーセント（％）排除率は、少なくとも約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９８％又は約９９％である。さらなる実施形態において、％溶質排除率は、出発溶液体積の少なくとも７５体積％が透過液中に収集された後に、１３．４ｃｍ２の有効フィルタ面積で６０ｐｓｉ（約４１３．７ｋＰａ）の差圧を使用して測定される。高いパーセント（％）排除率に加えて、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜は、少なくとも約１、約５、約１０、約１５、約２０、約５０又は約１００（リットル／ｍ２／時）／ｂａｒの透過率も有する。
別の実施形態において、濃縮係数（ＣＦ；保持物中の溶質の増加倍率）は、少なくとも約１．１、約１．２５、約１．５、約１．７５、約２、約３、約４、約５、約１０、約２５、約５０又は約１００である。
膜の性能はまた、膜が少なくとも９０％排除率を有する最小の溶質分子量として定義される膜公称分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）によって特性化されることができる。１つの実施形態において、ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸのＭＷＣＯは、約３００、約４００、約５００、約６００、約７００、約８００、約９００、約１０００、約１５００又は約２０００Ｄａである。
試験方法
特定の方法及び装置が以下に記載されているが、当業者によって適切であると判断された他の方法又は装置を代わりに利用できることを理解されたい。
厚さ
Ｋｅｙｅｎｃｅ ＬＳ－７０１０Ｍデジタルマイクロメータ（Ｋｅｙｅｎｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ベルギー、メヘレン）を使用して、サンプルの厚さを測定した。
面積あたりの質量（質量/面積）
膜の質量／面積は、スケールを使用して膜サンプルの明確に規定された領域の質量を測定することによって計算された。サンプルは、ダイ又は任意の正確な切断器具を使用して、規定された領域に切断された。
密度
密度は、面積当たりの質量を厚さで割ることによって計算した。
ローズベンガル染料を用いた有機溶媒ナノろ過性能の測定
ローズベンガル染料（４，５，６，７－テトラクロロ－２'，４'，５'，７'－テトラヨードフルオレセイン二ナトリウム塩；ＣＡＳ ６３２－６９－９；ＭＷ １０１７．６４ｇ／モル）を含む有機溶液を使用して、様々なポリマーでコーティングされた延伸ポリパラキシリレン膜(ｅＰＰＸ)のナノろ過性能を測定した。ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜の調製は、Sbrigliaの米国特許公開番号第ＵＳ２０１６／００３２０６９号明細書に記載されている。コーティングされたｅＰＰＸ－ＰＴＦＥ膜サンプルを適切なサイズに打ち抜き、ＡＭＩＣＯＮ（登録商標）撹拌セル濃縮器/分離器 (Merck KGaA, DarmStadt, Germany) の不織布の上に取り付け、ローズベンガル染料溶液を使用して溶媒ナノろ過性能を試験した。ローズベンガル染料排除の量を記録し、平均エタノール-ローズベンガル染料透過性を測定した。試験を６０ｐｓｉ[約４１３．７ｋＰａ] の一定の窒素圧で実施し、セルに５ｍｇ/Ｌの濃度のローズベンガル染料溶液２０ｍＬを充填し、特に断りのない限り、試験の終了時に１５ｍＬの流体を透過液として収集した。
ＬＭＨ／ｂａｒ（（リットル／メートル２／時間）／ｂａｒ）での透過量を記録した。本明細書で使用されるときに、用語「透過量」は、材料が流体を透過させる程度の尺度として定義され、ろ過フラックスを試験圧力で割ったものとして計算される。本明細書で使用されるときに、「ろ過フラックス」は、有効ろ過面積で割ったリットル／時の単位の体積流量として定義される。体積流量(Ｌ/ｈｒ)は、収集によってろ過された液体の質量を校正されたスケールで測定し、これをエタノールの密度(２０℃で約０．８ｇ/ｃｍ３)を使用して体積に変換し、次いで、ろ過時間で割ることによって決定された。ろ過時間は、データロガーペンドテック(PendoTECH、Princeton, NJ)をコンピュータとともに使用するか、又はストップウォッチでろ過時間を記録する電子ロギングによって決定された。Millipore／Amicon 8050撹拌セル（Merck KGaA、上記）の撹拌セル製造業者によって指定されたように、有効フィルタ面積は１３．４ｃｍ２であると決定された。圧力は圧力ゲージを使用して決定された。
有機溶媒ナノろ過膜は、ローズベンガル染料などの溶質分子種を、エタノールなどの有機溶媒供給流から効率的に分離することができる。分離効率の１つの尺度は、フィルタの下流の溶質の濃度(Ｃsolutedown)をフィルタの上流の溶質の濃度(Ｃsoluteupstream) で割った値から１を引いた値に１００をかけることに基づいて得られる％排除率を計算することである(式１）。
［数１］
式１:
％排除率＝((Ｃsolutedown/Csoluteupstream)-1)x100
実際、有効な工業プロセスは、溶媒からの溶質％排除率が少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％を可能にする効率的な分離膜を必要とする。さらに、多くの工業環境において、溶質を分離かつ濃縮することが望ましい。溶質の濃縮は、再循環クロスフローシステム又は本明細書で使用されるデッドエンド撹拌セルにおいてステージカットを変化させることによって達成されうる。濃縮の場合に、濃縮係数ＣＦが保持物中のＣsoluteinitial(upstream)/Csolutefinal(upstream)の比率として与えられる濃縮係数を計算することがしばしば便利である(式２)。
［数２］
式２：
ＣＦ＝Ｃsoluteinitial(upstream)/Ｃsolutefinal(upstream)
本明細書の例に使用されるデッドエンド撹拌セルの場合に、ＣＦ＝ＣSolutefinal（upstream）／Ｃsoluteinitial（upstream）であり、「initial」は時間＝０での入力値を示し、「final」は有限体積の透過後の試験終了時の濃度を示す。例えば、希釈分子の濃度を、少なくとも１．５Ｘ、好ましくは少なくとも２Ｘ、より好ましくは３Ｘを超える濃縮係数に適用するのに有用な濃度まで増加させることが望ましいことがある。
ローズベンガル染料濃度は、文献（Linden, S.M.及びD.C. Neckers,”TypeI and typeII sensitizers based on Rose Bengal onium salts”, Photochem. Photobiol.47, 543-550(1988）)に記載されているように、分光光度法を使用して分析的に決定した。Agilent Cary UV-vis 分光光度計 (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA)を石英キュベットとともに使用した。ベールの法則の検量線は、５６０ｎｍ でのピーク吸光度を使用してエタノール中で染料を連続希釈することによって作成した。次に、透過サンプルを収集し、必要に応じて希釈して、測定された吸光度をベールの法則曲線と比較して溶液濃度を計算した。
例
本出願の発明を一般的に及び特定の実施形態に関して両方で記載してきた。当業者に、本開示の範囲から逸脱することなく、実施形態に様々な変形及び変更を加えることができることが明らかであろう。したがって、実施形態は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等形態の範囲内にある限り、本発明の変形及び変更を網羅することが意図されている。
例１（比較）
延伸ポリパラキシリレン(ｅＰＰＸ)膜－追加のポリマーコーティングなし
Sbrigliaに対する米国特許出願公開第２０１６／００３２０６９号明細書に記載された方法を使用して、１μｍの公称厚さを有するポリパラキシリレン（ＰＰＸ-ＡＦ４）のフィルムを、ブレンドされ、押出され、乾燥されたＰＴＦＥテープの両側に堆積した。このテープは、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って、市販の蒸着法（Specialty Coating Systems，7645 Woodland Drive, Indianapolis，IN46278）によって一般に製造される。次いで、コーティングされた物品を２００ｍｍ×２００ｍｍの寸法に切断し、対流オーブンを備えたパンタグラフ型二軸バッチエキスパンダのグリップに配置した。コーティングされた物品（テープ）を３５０℃の一定温度に３００秒間さらした。次いで、コーティングされたテープを、１００パーセント（％）／秒の工学ひずみ速度（ＥＳＲ）で、テープ機械方向（ＭＤ）に４：１及びテープ横断方向（ＴＤ）に４：１の延伸比まで同時に延伸した。延伸した物品（延伸した膜）を、パンタグラフ二軸エキスパンダグリップの拘束下で室温（約２２℃）まで冷却した。冷却後に、延伸したポリパラキシリレン膜をエキスパンダグリップから取り外した。
延伸ポリパラキシリレン膜は、＞２５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（＞１．７２ＭＰａ）の気液バブルポイントを有していた。延伸ポリパラキシリレン膜をダイカットし、AMICON（登録商標）/Millipore Model 8050 撹拌セル濃縮器/分離器 (Merck KGaA, DarmStadt, Germany)中で、Typar（登録商標） 3151 ポリプロピレンスパンボンド不織布 (Typar Geosynthetics, Roseville, MN)の上に取り付け、ローズベンガルラクトン染料 (Santa Cruz Biotechnology, Dallas, Texas) (４，５，６，７－テトラクロロ－２',４',５',７'－テトラヨードフルオレセイン二ナトリウム塩; ＣＡＳ１１１２１－４８－５; ＭＷ １０１７．６２ｇ/モル))のエタノール中の溶液を使用して、溶媒ナノろ過性能について試験を行った。ローズベンガル染料の排除は観察されず(０％排除率)、２３５ＬＭＨ/ｂａｒの平均エタノール-ローズベンガルフラックスが記録された(表３)。
例２（比較）
市販のナノろ過膜
DURAMEM（登録商標）500変性ポリイミド膜（分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）500Da；Evonik Degussa Corp., Parsipany, NJ）をダイカットし、AMICON（登録商標）攪拌セル（Merck KGaA、上記）中で、Typar（登録商標）3151ポリプロピレンスパンボンド不織布（Typar Geosynthetics、上記）の上に取り付け、上記のように調製したローズベンガル及びエタノールの溶液を使用して、溶媒ナノろ過性能について試験した。供給装填物の７５パーセント（７５％）をろ過してろ液／透過液とした。ローズベンガル染料の排除が観察され(６０％の排除率)、０．５ＬＭＨ/ｂａｒの平均エタノール-ローズベンガルフラックスが記録された(表３)。
例３
複合延伸ポリパラキシリレン膜上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コーティング
Sbrigliaに付与された米国特許公開第２０１６／００３２０６９号明細書に記載された方法を使用して、公称厚さ１μｍのＰＰＸ-ＡＦ４のフィルムを、ブレンドされ、押し出され、乾燥されたＰＴＦＥテープの両側に堆積させた。このテープは、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って、市販の蒸着プロセス（Specialty Coating Systems、上記）により製造される。次に、複合ｅＰＰＸ膜を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断し、対流式オーブンを備えたパンタグラフ型二軸バッチエキスパンダのグリップに配置した。複合ｅＰＰＸ膜を３５０℃の一定温度に３００秒間さらした。次いで、複合ｅＰＰＸ膜を、１００％／秒の工学ひずみ速度（ＥＳＲ）で、テープ機械方向に４：１及びテープ横断方向に４：１の延伸比まで同時に延伸した。延伸した複合ｅＰＰＸ膜を、パンタグラフ二軸エキスパンダグリップの拘束下で室温 (約２２℃)まで冷却した。冷却後に、延伸複合ｅＰＰＸ膜をエキスパンダグリップから取り外した。
延伸複合ｅＰＰＸ膜は、＞２５０ｐｓｉ（＞１．７２ＭＰａ）の気液バブルポイントを有していた。延伸複合ｅＰＰＸ膜を１０ｍＬのイソプロパノールであらかじめ湿潤化させた。あらかじめ湿潤化させた延伸複合ｅＰＰＸ膜を、直径９０ｍｍ又は１５０ｍｍのガラス真空漏斗内のろ紙支持体上に取り付け、０．６９ｍｇ/ｃｍ２のポリビニルアルコール ポリマーＵＳＰ(ＭＷ約１００，０００) (Spectrum Chemical, New Brunswick, NJ）の水中のコーティング溶液（ポリマーは、０．０４モル濃度でホットプレート上で穏やかに加熱及び撹拌することにより逆浸透精製水に予めゆっくりと溶解し、次いで冷却し、０．００４モル濃度に希釈した）を当業界で既知の方法で水中で投与した。ＰＶＡ溶液は、膜の表面に液体が見えなくなるまで、１５ｍｍｈｇ（約２０ミリバール）で真空を介して延伸複合ｅＰＰＸ膜に引き込まれた。複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜(有機溶媒ナノろ過膜)を真空漏斗から取り出し、フープに拘束し、次いで、風乾した。乾燥した複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜をコーティングされた面を上にしてAMICON（登録商標）撹拌セル濃縮器／分離器（Merck KGaA、上記）に配置し、上記のように有機溶媒ナノろ過性能を試験した。供給装填物の７５パーセント（７５％）をろ過してろ液とした。濃縮係数ＣＦ＝２．７Ｘ、平均排除率は５７、平均透過量は１５．４ＬＭＨ/ｂａｒであった(表３)。
例４
複合延伸ポリパラキシリレン膜上の枝分かれポリエチレンイミン(ＢＰＥＩ)－架橋コーティング
Sbrigliaに対する米国特許公開第２０１６／００３２０６９号明細書に記載された方法を使用して、１μｍの公称厚さを有するポリパラキシリレン（ＰＰＸ-ＡＦ４）のフィルムを、ブレンドされ、押出され、乾燥されたＰＴＦＥテープの両側に堆積した。このテープは、一般に、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って、市販の蒸着プロセス（Specialty Coating Systems、上記）により製造される。次に、複合ｅＰＰＸ膜を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断し、対流式オーブンを備えたパンタグラフ型二軸バッチエキスパンダのグリップに配置した。複合ｅＰＰＸ膜を３５０℃の一定温度に３００秒間さらした。次いで、複合ｅＰＰＸ膜を、１００％／秒の工学ひずみ速度（ＥＳＲ）で、テープ機械方向に４：１及びテープ横断方向に４：１の延伸比まで同時に延伸した。パンタグラフ二軸エキスパンダグリップの拘束下で、延伸複合ｅＰＰＸ膜を室温 (約２２℃)まで冷却させた。冷却後に、延伸複合ｅＰＰＸ膜をエキスパンダグリップから取り外した。延伸複合ｅＰＰＸ膜は、＞２５０ｐｓｉ（＞１．７２ＭＰａ）の気液バブルポイントを有していた。次に、延伸複合ｅＰＰＸ膜を１０ｍＬのイソプロパノールであらかじめ湿潤化させた。あらかじめ湿潤化させた延伸複合ｅＰＰＸ膜を、直径９０ｍｍ又は１５０ｍｍのガラス真空漏斗内のろ紙支持体上に取り付け、０．０５ｍｇ/ｃｍ２の枝分かれポリ(エチレンイミン)(ＢＰＥＩ)コーティング溶液(カタログ番号 １８１９７８、Sigma-Aldrich, St Louis, MO)を投与した。
枝分かれポリ（エチレンイミン）溶液をイソプロパノール（Sigma Aldrich, St Loui, MO）に０．６４ｍｇ ＢＰＥＩ／Ｌイソプロパノールの濃度で攪拌することにより溶解した。延伸複合ｅＰＰＸ膜の表面に液体が見えなくなるまで、１５ｍｍｈｇ（約２０ミリバール）で真空を介して延伸複合ｅＰＰＸ膜にＢＰＥＩコーティング溶液を引き込んだ。次に、延伸複合ｅＰＰＸ膜を、２０ｍＬのＩＰＡ中の０．１ｇ多官能性グリシジル グリセロール-エーテル架橋性溶液(カタログ番号９２２１-５０ Polysciences Inc, Warrington, PA)と、初期コーティング溶液と同様に、溶液を１分間延伸複合ｅＰＰＸ膜を通して真空ろ過することによって接触させ、次いで、コーティングプロセス中と同様に、４０ｍＬのＩＰＡ及び４０ｍＬの水で連続真空ろ過により連続的にすすいだ。ＢＰＥＩ架橋延伸ＰＰＸ-ＰＴＦＥ膜(複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜)を真空漏斗から取り出し、フープに拘束し、空気乾燥させた。乾燥したＰＰＸ－ＰＴＦＥ膜を、AMICON（登録商標）撹拌セル濃縮器／分離器（Mark KGaA、上記）上に真空コーティング溶液面に面する上側を置き、上記のように有機溶媒ナノろ過性能について試験した。供給装填物の７５パーセント（７５％）をろ過してろ液／透過液とした。供給物濃度はＣＦ＝３．９４Ｘに増加し、平均排除率は９８％で、平均流束は２３．２ＬＭＨ/ｂａｒであった(表３)。
例５
延伸ＰＰＸ膜上のポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）コーティング
Sbrigliaの米国特許公開第２０１６／００３２０６９号明細書に記載された方法を使用して、１μｍの公称厚さを有するポリパラキシリレン（ＰＰＸ-ＡＦ４）のフィルムを、ブレンドされ、押出され、乾燥されたＰＴＦＥテープの両側に堆積した。このテープは、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って、市販の蒸着プロセス（Specialty Coating Systems、上記）によって一般的に作られる。次に、複合ｅＰＰＸ膜(テープ)を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断し、対流式オーブンを備えたパンタグラフ型二軸バッチエキスパンダのグリップに配置した。複合ｅＰＰＸ膜を３５０℃の一定温度に３００秒間さらした。次いで、複合ｅＰＰＸ膜を、１００％／秒の工学ひずみ速度（ＥＳＲ）で、テープ機械方向に４：１及びテープ横断方向に４：１の延伸比まで同時に延伸した。パンタグラフ二軸エキスパンダグリップの拘束下で、延伸複合ｅＰＰＸ膜を室温 (約２２℃)まで冷却させた。冷却後に、延伸複合ｅＰＰＸ膜をエキスパンダグリップから取り外した。延伸複合ｅＰＰＸ膜は、＞２５０ｐｓｉ（＞１．７２ＭＰａ）の気液バブルポイントを有していた。延伸複合ｅＰＰＸ膜は、１０ｍＬのイソプロパノールであらかじめ湿潤化させた。あらかじめ湿潤化させた延伸複合ｅＰＰＸ膜を、直径９０ｍｍ又は１５０ｍｍのガラス真空漏斗内のろ紙支持体上に取り付け、７０℃で熱で溶解したジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)中の０．３４ｍｇ/ｃｍ２のポリビニリデンジフルオリド(ＰＶＤＦ)コーティング溶液 (Arkema (Arkema Inc., King of Prussia, PA)のグレード９５５)を投与し、２．２ｇ/Ｌで当該技術分野で知られている方法で一晩撹拌した。表面に液体が見えなくなるまで、１５ｍｍｈｇ(約２０ミリバール)で真空を介して ２０ｍＬのアセトンであらかじめ湿潤化された延伸複合ｅＰＰＸ膜中に室温のＰＶＤＦ溶液を引き込んだ。これに続いて、初期コーティングと同じ圧力差での真空ろ過により、２０ｍＬの水及び２０ｍＬのイソプロピルアルコールですすいだ。ＰＶＤＦコーティングされたｅＰＰＸ-ＰＴＦＥ膜(複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜)を真空漏斗から取り出し、フープに拘束し、次いで、空気乾燥させた。AMICON（登録商標）攪拌セル濃縮器／分離器（Merck KGaA、上記）において、乾燥したＰＶＤＦでコーティングされたｅＰＰＸ-ＰＶＤＦ膜を上に向けて配置し、上記のように有機溶媒ナノろ過性能について試験した。供給装填物の７５パーセント（７５％）をろ過してろ液／透過液とした。供給物濃度はＣＦ＝３．７Ｘに増加し、平均排除率は９０％、平均透過量は２４．７ＬＭＨ/ｂａｒであった(表３)。
例６
複合延伸ＰＰＸ膜上のCYTOP（登録商標）Ａ型アモルファスペルフルオロポリマーコーティング
Sbrigliaに対する米国特許出願公開第２０１６／００３２０６９号明細書に記載された方法を使用して、公称厚さ１μｍを有するポリパラキシリレン（ＰＰＸ-ＡＦ４）のフィルムを、ブレンドされ、押出され、乾燥されたＰＴＦＥの両側に堆積した。このテープは、市販の蒸着法（Specialty Coating Systems、上記）により、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一般に製造される。次に、複合ｅＰＰＸ膜(テープ)を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断し、対流式オーブンを備えたパンタグラフ型二軸バッチエキスパンダのグリップに配置した。複合ｅＰＰＸ膜を３５０℃の一定温度に３００秒間さらした。次いで、複合ｅＰＰＸ膜を、１００％／秒の工学ひずみ速度（ＥＳＲ）で、テープ機械方向に４：１及びテープ横断方向に４：１の延伸比まで同時に延伸した。パンタグラフ二軸エキスパンダグリップの拘束下で、延伸複合ｅＰＰＸ膜を室温 (約２２℃)まで冷却した。冷却後に、延伸複合ｅＰＰＸ膜をエキスパンダグリップから取り外した。延伸複合ｅＰＰＸ膜は、＞２５０ｐｓｉ（＞１．７２ＭＰａ）の気液バブルポイントを有していた。次に、延伸複合ｅＰＰＸ膜を１０ｍＬのイソプロパノールであらかじめ湿潤化させた。あらかじめ湿潤化させた延伸複合ｅＰＰＸ膜を、直径９０ｍｍ又は１５０ｍｍのガラス真空漏斗内のろ紙支持体上に取り付け、ＨＦＥ-７５００(３－エトキシル－１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６－ドデカフルオロ－２－トリフルオロメチルヘキサン（Ｎｏｖｅｃ ７５００（商標）としても知られる；ＭＷ＝４１４．１；3M Corporation, St Paul.,MN）中に溶解した０．０５ｍｇ/ｃｍ２のCYTOP（登録商標）アモルファスペルフルオロポリマーコーティング溶液(CYTOP（登録商標）ポリマータイプＡ; 標準分子量 ２５０Ｋ～３００Ｋ; AGC Chemicals Americas, Inc., Exton PA)を、当該技術分野で知られている方法により０．２質量パーセントで投与した。液体が表面に見えなくなるまで、１５ｍｍｈｇ(約２０ミリバール)で真空を介して延伸複合ｅＰＰＸ膜中にCYTOP（登録商標）コーティング溶液を引き込んだ。複合ポリマーでコーティングされたｅＰＰＸ膜を真空漏斗から取り出し、フープに拘束し、空気乾燥し、オーブンで３６０℃で１０分間乾燥した。乾燥したCYTOP（登録商標）でコーティングされた複合ｅＰＰＸ膜を、AMICON（登録商標）撹拌セル濃縮器/分離器 (Merck KGaA、上記)に上に向けて配置し、上記のように有機溶媒ナノろ過性能について試験した。供給装填物の７５パーセント（７５％）をろ過してろ液／透過液とした。供給物濃度はＣＦ＝３．６１Ｘに増加し、平均排除率は８８％、平均透過量は１００ＬＭＨ/ｂａｒであった。図５は、CYTOP（登録商標）でコーティングされた延伸複合ｅＰＰＸ膜の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
例７
複合延伸ＰＰＸ膜上のフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）コーティング
Sbrigliaの米国特許公開第２０１６/００３２０６９号明細書に記載されている方法を使用して、公称厚さ１μｍのポリパラキシリレン(ＰＰＸ－ＡＦ４)のフィルムを、ブレンドされ、押出され、乾燥されたＰＴＦＥテープの両側に堆積した。このテープは、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って、市販の蒸着プロセス（Specialty Coating Systems、上記）によって一般的に作られる。次に、複合ｅＰＰＸ膜(テープ)を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断し、対流式オーブンを備えたパンタグラフ型二軸バッチエキスパンダのグリップに配置した。複合ｅＰＰＸ膜を３５０℃の一定温度に３００秒間さらした。次いで、複合ｅＰＰＸ膜を、１００％／秒の工学ひずみ速度（ＥＳＲ）で、テープ機械方向に４：１及びテープ横断方向に４：１の延伸比まで同時に延伸した。パンタグラフ二軸エキスパンダグリップの拘束下で、延伸複合ｅＰＰＸ膜を室温 (約２２℃) まで冷却させた。冷却後に、延伸複合ｅＰＰＸ膜をエキスパンダグリップから取り外した。延伸複合ｅＰＰＸ膜は、＞２５０ｐｓｉ（＞１．７２ＭＰａ）の気液バブルポイントを有していた。次に、延伸複合ｅＰＰＸ膜を１０ｍＬのイソプロパノールであらかじめ湿潤化させた。次に、あらかじめ湿潤化させた延伸複合ｅＰＰＸ膜を、直径９０ｍｍ又は１５０ｍｍのガラス真空漏斗内のろ紙支持体上に取り付け、０．０６ｍｇ/ｃｍ２のＦＥＰコーティング溶液(フッ素化エチレンプロピレン１２１ Ｄ 分散液 (The Chemours Company, Wilmington, DE）を、当該技術分野で知られている方法によってイソプロパノール中で０．２５質量パーセント固形分濃度に希釈した)を投与した。液体が表面に見えなくなるまで、ＦＥＰコーティング溶液を１５ｍｍｈｇ(約２０ミリバール)の真空を介して延伸複合ｅＰＰＸ膜に引き込んだ。ＦＥＰコーティングされたｅＰＰＸ－ＰＴＦＥ膜を真空漏斗から取り出し、フープに拘束し、空気乾燥し、次いで、３６０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。オーブンで乾燥させた後に、ｅＰＰＸ－ＰＴＦＥ膜をAMICON（登録商標）撹拌セル濃縮器/分離器 (Merck KGaA、上記)に上に向けて置き、上記のようにナノろ過性能について試験した。供給装填物の７５％(７５％)をろ過してろ液/透過液とし、供給物濃度はＣＦ＝３．７６Ｘに増加し、平均排除率は９２％で、平均フラックスは１ＬＭＨ/ｂａｒであった(表３)。図６はＦＥＰでコーティングされた膜のＳＥＭ画像である。

Claims (8)

  1. ａ．少なくとも１つのポリマーコーティングを上に有する少なくとも１つの延伸ポリパラキシリレン（ｅＰＰＸ）膜を含んでなる有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）膜であって、前記ｅＰＰＸ膜はノード、フィブリル及び細孔を含む微細構造を有し、前記ノードは前記フィブリルによって相互接続され、前記細孔は前記ノードと前記フィブリルの間のボイド空間であり、前記少なくとも１つのポリマーコーティングは前記細孔を部分的に閉塞し、前記有機溶媒ナノろ過膜は０．１ｎｍ～５ｎｍの平均細孔サイズを有する、有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）膜、及び、
    ｂ．（ａ）第一の分子量を有する少なくとも１つの溶質及び第二の分子量を有する少なくとも１つの有機溶媒を含む、通過される溶液、
    を含んでなり、前記第二の分子量は前記第一の分子量より小さい、システム。
  2. 前記溶質は、医薬分子、石油化学分子、植物抽出物、植物油、動物抽出物、細胞抽出物、タンパク質、酵素、脂質、有機触媒又は無機触媒である、請求項１記載のナノろ過システム。
  3. 供給流体をろ過ハウジング内に導くように構成された少なくとも１つの流体入口と、前記ろ過ハウジングからろ液を導くように構成された少なくとも１つの流体出口とを含むろ過ハウジング、及び、
    少なくとも１つのポリマーコーティングを上に有する少なくとも１つの延伸ポリパラキシリレン（ｅＰＰＸ）膜を含んでなる有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）膜であって、前記ｅＰＰＸ膜はノード、フィブリル及び細孔を含む微細構造を有し、前記ノードは前記フィブリルによって相互接続され、前記細孔は前記ノードと前記フィブリルの間のボイド空間であり、前記少なくとも１つのポリマーコーティングは前記細孔を部分的に閉塞し、前記有機溶媒ナノろ過膜は０．１ｎｍ～５ｎｍの平均細孔サイズを有する、少なくとも１つの有機溶媒ナノろ過（ＯＳＮ）膜、
    を含む、ろ過デバイス。
  4. ａ）ｉ）請求項３記載のろ過デバイス、及び、
    ｉｉ）第一の分子量を有する少なくとも１つの溶質及び第二の分子量を有する少なくとも１つの有機溶媒を含む溶液、
    を提供すること、及び、
    ｂ）前記溶液を前記ろ過デバイスに通すこと、
    を含み、前記溶質の排除パーセントは少なくとも４０％である、有機溶媒ナノろ過のための方法。
  5. 前記溶質は、医薬分子、石油化学分子、植物抽出物、植物油、動物抽出物、細胞抽出物、タンパク質、酵素、脂質、有機触媒又は無機触媒である、請求項４記載の方法。
  6. 前記第一の分子量は少なくとも１５０ｇ／モルである、請求項４又は５記載の方法。
  7. 前記第二の分子量は４５０ｇ／モル以下である、請求項４又は５記載の方法。
  8. 前記第一の分子量は、前記第二の分子量よりも少なくとも１００ｇ／モル大きい、請求項４又は５記載の方法。
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