CN114981002B - 用于有机溶剂纳米过滤的具有纳米选择性表面的复合膜 - Google Patents

用于有机溶剂纳米过滤的具有纳米选择性表面的复合膜 Download PDF

Info

Publication number
CN114981002B
CN114981002B CN202080093570.3A CN202080093570A CN114981002B CN 114981002 B CN114981002 B CN 114981002B CN 202080093570 A CN202080093570 A CN 202080093570A CN 114981002 B CN114981002 B CN 114981002B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic solvent
membrane
eppx
molecular weight
solvent nanofiltration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080093570.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114981002A (zh
Inventor
G·哈普
S·泽罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WL Gore and Associates Inc
Original Assignee
WL Gore and Associates Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WL Gore and Associates Inc filed Critical WL Gore and Associates Inc
Publication of CN114981002A publication Critical patent/CN114981002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114981002B publication Critical patent/CN114981002B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines
    • B01D71/601—Polyethylenimine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

提供了包括至少一个聚合物涂覆的膨胀聚对二甲苯(ePPX)膜的有机溶剂纳米过滤膜。基材/载体层可以位于ePPX膜的一侧上。在一些实施方式中，基材/载体层夹在ePPX膜之间。还提供了制造和使用这种有机溶剂纳米过滤膜的方法。有机溶剂纳米过滤膜能够从包含具有高渗透性的较低分子量有机溶剂的溶液中分离和/或浓缩溶质。聚合物涂覆的ePPX膜还可以具有耐化学侵蚀性，耐伽玛辐射性，热稳定性，生物相容性和牢固性。

Description

用于有机溶剂纳米过滤的具有纳米选择性表面的复合膜
技术领域
本发明一般涉及有机溶剂纳米过滤，更具体地涉及有机溶剂纳米过滤膜，其包括其上具有至少一个聚合物涂层的膨胀聚对二甲苯膜。还提供了制造和使用膨胀聚对二甲苯有机溶剂纳米过滤膜的方法。
背景技术
化学和制药工业中的有机合成经常在有机溶剂中进行。从有机溶剂中分离可溶性产物通常是能源密集型的，并且占总生产成本的很大一部分(Marchetti等人，Chem.Rev.114:10735-10806(2014))。有机溶剂纳米过滤(OSN)是一种多功能技术，正在成为传统分离和纯化技术(如蒸馏)的有吸引力的替代方案。
纳米过滤是一种利用膜的膜工艺，该膜的孔径通常在0.1nm-5nm范围内，优选0.5nm-5nm，并且其截留分子量(MWCO)在200-2000Da的范围内。膜的MWCO通常定义为当经受膜的纳米过滤时将表现出至少90％的截留率的分子的分子量。纳米过滤已广泛应用于水性流体的过滤，但由于缺乏合适的溶剂稳定膜，在有机溶剂中的溶质分离(即有机溶剂纳米过滤)中的应用受到限制。OSN在制造业中有许多潜在的应用，包括溶剂交换、催化剂回收和再循环、提纯和浓缩。自1980年代以来，OSN膜就为人所知。尽管如此，市场上的商用膜数量仍然非常有限，其中大部分基于交联或非交联的聚酰亚胺材料(PI)。PI OSN膜的交联提高了它们的耐溶剂性，并且可以在一些极性非质子溶剂(包括丙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺)中提供长期稳定性。然而，此类膜通常不适用于氯化溶剂、强胺、强酸或强碱。此外，此类膜的推荐最高运行温度仅为50℃，这对在例如催化过程中实施OSN造成了严重限制。通常，这些催化反应是在较高温度(例如100℃及以上)下，在侵蚀性溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF))中并且在高浓度强酸或强碱下进行的，这意味着只有最稳定的OSN膜才会适用。虽然陶瓷膜已被证明对有机溶剂和高温具有更高的耐受性，但它们的适用性受到其脆性结构以及加工困难的阻碍，这使得难以实现所需的纳米过滤特性。此外，一些更大规模的工业过程OSN分离使用包括中空纤维或螺旋缠绕膜筒的模块来提供高表面积。这些模块通常被加压到5至100巴的高压差。这些高压进一步加剧了传统膜由于其较差的化学、溶剂、机械和温度稳定性而面临的困难。
多孔聚四氟乙烯(PTFE)已被用作过滤介质，用于从液体介质中分离相对较大的纳米颗粒(例如，约20纳米(nm)到约100nm)，例如，用于制备用于半导体和制药行业的超纯水。多孔PTFE可以是膨胀形式，通常称为膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，其具有节点和原纤维微结构，该结构提供了高度多孔的网络，该网络可以制备为具有小的平均孔径以用于相对较大的纳米颗粒过滤。然而，尚未确定适合有效用于有机溶剂纳米过滤的ePTFE膜。
本领域需要有机溶剂纳米过滤膜和制造这种膜的方法。
发明内容
根据一个方面(“方面1”)，有机溶剂纳米过滤(OSN)膜包括至少一个膨胀聚对二甲苯(ePPX)膜，其上具有至少一个聚合物涂层，其中该ePPX膜具有包括节点、原纤维和孔的微结构，所述节点由所述原纤维互连，并且所述孔是所述节点和原纤维之间的空隙空间，并且其中ePPX膜具有约0.1nm至约5nm的平均孔径。
根据方面1进一步的另一方面(“方面2”)，聚合物涂层位于ePPX膜的一侧或两侧上。
根据方面1和方面2进一步的另一方面(“方面3”)，节点和原纤维至少部分地涂覆有所述聚合物涂层。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面4”)，聚合物涂层是交联的。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面5”)，所述至少一个聚合物涂层包括聚乙烯亚胺(PEI)、支化聚乙烯亚胺(BPEI)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、无定形全氟聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP)和它们的组合。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面6”)，所述至少一个聚合物涂层是交联聚合物涂层。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面7”)，所述至少一个膨胀ePPX膜是复合ePPX膜，其中包括ePPX膜的复合ePPX膜在至少一侧连接到至少一个额外的多孔基材。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面8”)，额外的多孔基材是多孔聚烯烃。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面9”)，额外的多孔基材包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE或包括四氟乙烯(TFE)的不可熔融加工的共聚物(二元共聚物)或三元共聚物。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面10”)，额外的多孔基材是膨胀PTFE(ePTFE)膜。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面11”)，有机溶剂纳米过滤膜是聚合物涂覆的ePPX-ePTFE复合膜。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面12”)，所述至少一个聚合物涂层不是聚对二甲苯。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面13”)，ePPX膜包括聚对二甲苯聚合物，其选自PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4或它们的任意组合。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面14”)，进一步包括至少一个多孔载体。
根据任何前述方面进一步的另一方面(“方面15”)，多孔载体是不锈钢网、膜、织造物或非织造物，其由以下材料制成：交联聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、PTFE、交联聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酰胺、无机二氧化硅或其共聚物的任何组合。
根据另一方面(“方面16”)，一种系统包括(1)任何前述方面的有机溶剂纳米过滤膜和(2)待通过(a)的溶液，其包含至少一种具有第一分子量的溶质和至少一种具有第二分子量的有机溶剂，其中第二分子量小于第一分子量。
根据方面16进一步的另一方面(“方面17”)，溶质是药物分子、石化分子、植物提取物、植物油、动物提取物、细胞提取物、蛋白质、酶、脂质、有机催化剂或无机催化剂。
根据另一方面(“方面18”)，一种制品包括任何前述方面的有机溶剂纳米过滤膜。
根据另一方面(“方面19”)，一种过滤装置包括(1)过滤壳体，该过滤壳体包括构造成将进料流体引导到过滤壳体中的至少一个流体入口和构造成引导滤液从过滤壳体中流出的至少一个流体出口，和(2)至少一个任何前述方面的有机溶剂纳米过滤膜。
根据另一方面(“方面20”)，一种用于有机溶剂纳米过滤的方法包括(1)提供如方面18中公开的过滤壳体和包含至少一种具有第一分子量的溶质和至少一种具有第二分子量的有机溶剂的溶液，和(2)使该溶液通过过滤装置，其中溶质的截留百分比为至少40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％或99％。
根据方面20进一步的另一方面(“方面21”)，溶质是药物分子、石化分子、植物提取物、植物油、动物提取物、细胞提取物、蛋白质、酶、脂质、有机催化剂或无机催化剂。
根据方面20或21进一步的另一方面(“方面22”)，第一分子量为至少150g/mol，优选为150g/mol至2500g/mol。
根据方面20或21进一步的另一方面(“方面23”)，第二分子量为450g/mol或更小，优选小于250g/mol，最优选小于100g/mol。
根据方面20或21进一步的另一方面(“方面24”)，第一分子量比所述第二分子量大至少100g/mol，优选大至少250g/mol，最优选大至少500g/mol。
附图说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是根据一些实施方式的具有有机溶剂纳米过滤膜的过滤装置的正视图；
图2是根据一些实施方式的用于将聚合物涂层施加到膨胀聚对二甲苯(ePPX)膜的系统的示意图；
图3是根据一些实施方式的纳米过滤器搅拌池测试装置的示意图；
图4是说明根据一些实施方式的有机溶剂纳米过滤工艺的流程图；
图5是根据一些实施方式的如实施例6所述制备的有机溶剂纳米过滤膜的扫描电子显微照片(SEM)；和
图6是根据一些实施方式的如实施例7所述制备的有机溶剂纳米过滤膜的SEM。
术语汇总
术语“PPX”是指聚对二甲苯或帕利灵。
术语“PPX聚合物”是指包括所有形式的PPX，包括但不限于表1中列出的那些及其组合。
表1
PPX聚合物形式
如本文所用，术语“PPX聚合物薄膜(film)”是指未膨胀的PPX聚合物，其为下方没有基材的独立式构造或在基材的一侧或多侧上的复合构造(例如，PPX聚合物薄膜/基材，PPX聚合物薄膜/基材/PPX聚合物薄膜)。
如本文所用，术语“PPX聚合物膜”或“膨胀PPX膜”或“ePPX膜”意在表示已在一个或多个方向上膨胀并包含节点和原纤维的具有孔的微结构的PPX聚合物薄膜。
如本文所用，术语“聚合物涂覆的ePPX膜”、“具有至少一个聚合物涂层的ePPX膜”和“涂覆的ePPX膜”是指具有施加的聚合物涂层的ePPX膜，该聚合物涂层部分地封闭孔并将平均孔径减小到适用于有机溶剂纳米过滤的平均孔径范围，或者增加对分子溶液尺寸低于5nm，例如0.5nm到2nm的溶质的溶质截留。在施加聚合物涂层之前，ePPX膜可以与另一个多孔膨胀聚合物膜(例如ePTFE膜)呈复合构造(本文称为“复合ePPX膜”)，该聚合物涂层部分封闭孔并减小平均孔径至适用于有机溶剂纳米过滤的范围。
术语“复合聚合物涂覆的ePPX膜”和“有机溶剂纳米过滤膜”是指复合ePPX膜(即，ePPX膜具有至少一个额外的可具有节点和原纤维微结构的膨胀聚合物膜基材/载体层(例如ePTFE膜))，其中复合ePPX膜涂覆有至少一种聚合物，该聚合物部分地封闭孔并因此减小复合ePPX膜的平均孔径。
如本文所用，术语“双轴”或“双轴取向”旨在描述在至少两个方向上同时或顺序膨胀的聚合物、膜、预制件或制品。两个正交方向(即纵向/机器方向与横向；x/y平面)上的基体拉伸强度(MTS)的比值可用于描述双轴取向膜的相对“平衡”。平衡膜通常表现出约2:1或更低的MTS比值。
如本文所用，短语“将孔部分地封闭”是指将聚合物涂层施加到多孔ePPX膜(或ePPX复合膜)，其有效地将平均孔径减小到适合有机溶剂纳米过滤应用的范围。控制施加的聚合物涂层的量，使其不会完全封闭(完全阻塞/封锁)ePPX膜的孔，因为完全封闭会使得到的复合材料不适用于有机溶剂纳米过滤应用。可以调节聚合物涂层的类型以及涂层的相对厚度以调节/调整有机溶剂纳米过滤性能(例如，渗透率/通量、溶质截留百分比、浓缩因子或其任何组合)。
术语“有机溶剂纳米过滤”或“OSN”是指使用至少一个纳米多孔膜从低分子量有机溶剂(即，分子量通常不超过450g/mol、不超过250g/mol、小于150g/mol、或100g/mol或更小的有机溶剂)中分离和/或浓缩一种或多种大体积溶质(即，分子量大于约150g/mol、大于约300g/mol、大于约500g/mol、约150至约2500g/mol、约300至约2500g/mol的溶质)的过滤过程。有机溶剂和溶质应具有相对的分子量差异，使得ePPX膜可以通过尺寸选择性地将它们分离。在一个实施方式中，溶质的分子量比有机溶剂的分子量高至少100g/mol、高至少250g/mol或高至少500g/mol。有机溶液通过OSN膜的过滤将优先允许有机溶剂通过膜(即滤液/渗透液)，而较大的溶质分子在膜的截留侧之上浓缩。由于通常苛刻的过滤条件(溶剂、温度、压力、紫外光等)，需要使用薄、坚固、化学惰性和/或热稳定的膜。
如本文所用，术语“薄”旨在描述小于约50微米的厚度。
具体实施方式
本领域的技术人员容易理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。应当理解，术语“OSN”和“有机溶剂纳米过滤”在本文中可以互换使用。还应当理解，术语“基材/载体层”和“载体层”在本文中可以互换使用。应进一步理解，在本公开中，封闭涂层可能不基于孔径严格分离。例如，封闭层在孔中可以是“无孔的”(例如，完全封闭)并且可以通过溶液扩散而分离。
首先参考图1，有机溶剂纳米过滤(OSN)装置100的一个实施方式显示为具有设置在过滤壳体104的内部容积内的OSN膜102。OSN膜102包括多孔膨胀聚对二甲苯(ePPX)聚合物膜，其上具有至少一个聚合物涂层。示例性OSN膜102包括第一聚合物涂覆的ePPX膜110、第二聚合物涂覆的ePPX膜112和中间基材/载体层114。在一些实施方式中，中间层是具有节点和原纤维微结构的聚合物膜，例如，但不限于，ePTFE膜。应当理解，在一些实施方式中，基材/载体层是多孔的，但可能不具有节点和原纤维微结构。或者，OSN膜102可具有复合构造，其包括复合聚合物涂覆的ePPX膜层110、复合聚合物涂覆的ePPX膜层112(其可以与复合聚合物涂覆的ePPX膜层110相同或不同)和中间基材/载体层114。作为一个示例，有机溶剂纳米过滤膜102可以是圆盘形；但是，有机溶剂纳米过滤膜102的尺寸和形状可以变化以适合装配在所需的过滤壳体104内和/或适应预期的有机溶剂纳米过滤应用。例如，有机溶剂纳米过滤膜102可以具有圆柱形状，打褶的筒形状，螺旋缠绕形状或其他合适的形状。
过滤壳体104具有与聚合物涂覆的ePPX膜层110流体连通的至少一个流体入口120和与聚合物涂覆的ePPX膜层112流体连通的至少一个流体出口122。过滤壳体104还包括一个或多个支撑结构，例如环形架106，其构造成在流体入口120和流体出口122之间在过滤壳体104中支撑OSN膜102。
在流体过滤装置100运行期间，含有溶液的的进料流体124沿箭头A1指示的方向通过流体入口120进料到过滤壳体104中，所述溶液包含处于有机溶剂中具有至少一种溶质。进料流体124可包括至少一种有机溶剂或一种或多种有机溶剂的混合物。进料流体124可用于制药，微电子，化学和/或食品工业。在某些实施方式中，进料流体124可以是浓缩的。进料流体124中的溶质体积比有机溶剂更大并且具有比有机溶剂更大的分子量。在使用中，进料流体124沿箭头A2指示的方向行进通过壳体104而流向OSN膜102。OSN膜102(至少部分地)从进料流体124中分离出溶质，并且包括有机溶剂126的滤液/渗透液沿箭头A3指示的方向行进通过壳体104并沿箭头A4指示的方向通过流体出口122从过滤壳体104中移出。在某些实施方式中，过滤装置100包括第二流体出口128，其沿箭头A5指示的方向去除截留物129，如图1所示。在另一些实施方式中，过滤装置100缺少第二流体出口128，并且截留的溶质保留在有机溶剂纳米过滤膜102之上或之中。
OSN膜102的每个聚合物涂覆的ePPX膜110、112具有节点和原纤维微结构。在至少一个实施方式中，聚合物涂覆的ePPX膜110、112之一或两者中的原纤维包含沿原纤维轴取向的PPX聚合物链。
如图1所示，有机溶剂纳米过滤膜102在基材/载体层114的两侧上具有两个聚合物涂覆的ePPX膜110、112。但是，OSN膜102仅在基材/载体层114的一侧上包括单个聚合物涂覆的ePPX膜层的实施方式也在本公开的范围内。OSN膜102包括多于两个聚合物涂覆的ePPX膜层的实施方式也在本公开的范围内。
有机溶剂过滤膜102的基材/载体层114没有特别限制，只要基材/载体层114的尺寸稳定即可。如果需要，基材/载体层114可以从聚合物涂覆的ePPX膜层110、112移除。如果基材/载体层114没有从聚合物涂覆的ePPX膜层110、112移除并且作为复合过滤膜102的一部分保留，则基材/载体层114应该是多孔的，使得进料流体124能够通过基材114的孔。用于基材/载体层114的合适的多孔材料的非限制性示例包括不锈钢网、膜、超滤器、纳米过滤器，织造材料或非织造材料，其由以下材料制成：交联聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺、玻璃、锌、聚苯并咪唑(PBI)、PTFE、交联聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酰胺、无机二氧化硅或其共聚物的任何组合。在一些实施方式中，基材/载体层114能够在一个或多个方向上显著变形，并且可以由部分膨胀的ePTFE带或膜形成。图1的有机溶剂纳米过滤膜102具有单个基材/载体层114，但过滤膜102包括多个基材/载体层的实施方式也在本公开的范围内。
可以优化过滤膜102的每个聚合物涂覆的ePPX膜110、112和/或基材/载体层114的各种性质，以实现期望的过滤性能，对于从进料流体124中分离特定溶质具有期望的渗透率。可以优化的性质包括例如厚度、平均孔径、孔隙率百分比、聚合物涂层的类型和聚合物涂层的厚度，如以下段落中所讨论的。可以优化的其他性质包括例如节点和/或原纤维几何形状或ePPX膜的尺寸和密度。
如上所述，聚合物涂覆的ePPX膜110、112和基材/载体层114的厚度可以针对期望的应用进行优化。有机溶剂纳米过滤膜102的每个聚合物涂覆的ePPX膜110、112的标称厚度可以小于约50微米，小于约40微米，小于约30微米，小于约20微米，小于约10微米，小于约5微米，小于约3微米，小于约2微米，或小于约1微米。在一些实施方式中，每个聚合物涂覆的ePPX膜110、112的厚度为约0.1微米至约50微米，约0.1微米至约40微米，约0.1微米至约30微米，约0.1微米至约20微米，约0.1微米至约10微米，约0.1微米至约5微米，约0.1微米至约3微米，约0.1微米至约2微米，或约0.1微米至约1微米。相比之下，有机溶剂纳米过滤膜102的基材/载体层114可以相对较厚(例如，厚度大于约50微米)。
此外，可以优化聚合物涂覆的ePPX膜110、112和基材/载体层114的孔隙率。有机溶剂纳米过滤膜102的每个聚合物涂覆的ePPX膜110、112可以具有小于约3纳米(nm)、小于约2nm、小于约1nm或小于约0.5nm的相对较小的孔径。在一些实施方式中，每个聚合物涂覆的ePPX膜110、112可具有约0.01nm至约5nm、约0.5nm至约5nm、约0.5nm至约3nm、约0.5nm至约2nm或约0.5nm至约1nm的孔。此外，每个聚合物涂覆的ePPX膜110、112的孔隙率百分比可以为至少约5％，至少约10％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，至少约30％，至少约35％，至少约40％，至少约45％，至少约50％，至少约55％，至少约60％，至少约65％，至少约70％，至少约75％，至少约80％，至少约85％，至少约90％或最高达(并包括)约95％。
有机溶剂纳米过滤膜102可以具有一种或多种不同的微结构。在至少一个实施方式中，聚合物涂覆的ePPX膜110、112共享相同的微结构或基本相同的微结构，使得这些微结构不能彼此区分。在另一个实施方式中，聚合物涂覆的ePPX膜110具有第一微结构，而聚合物涂覆的ePPX膜112具有与第一微结构不同的第二微结构。聚合物涂覆的ePPX膜110、112的各种微结构之间的差异可以通过例如孔隙率的差异，节点和/或原纤维的几何结构或尺寸的差异，和/或密度的差异来衡量。
仍然参考图1，聚合物涂覆的ePPX聚合物膜110、112中的小孔可以允许有机溶剂纳米过滤膜102分离和截留各种类型和尺寸的溶质，只要溶质比有机溶剂体积更大(bulkier)/更庞大(larger)。在某些实施方式中，例如当从进料流体124中分离相对较大的溶质时，每次通过有机溶剂纳米过滤膜102可实现约40％或更多，约60％或更多，约80％或更多或者约90％或更多的溶质截留。有机溶剂过滤膜102可以根据PPX聚合物膜110、112中的孔的尺寸实现不同程度的过滤。
此外，聚合物涂覆的ePPX膜110、112的薄构造和/或基材/载体层114中的相对较大的孔产生了高渗透性(即，低流动阻力)有机溶剂纳米过滤膜102，其适应给定压力下高流速的进料流体124。例如，有机溶剂纳米过滤膜102可具有至少约100LMH/巴、至少约20LMH/巴、至少约10LMH/巴、至少约1LMH/巴或至少约0.5LMH/巴的渗透率。有机溶剂纳米过滤膜102还可以具有耐化学侵蚀性、耐伽马辐射性、热稳定性、生物相容性、坚固性或它们的任何组合。
取决于应用，有机溶剂纳米过滤膜102还可以包括一个或多个载体层/背衬。合适的载体/背衬的例子可以包括由诸如以下的材料制成的膜、超滤器、纳米过滤器、织造物或非织造物：交联聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、膨胀PTFE(ePTFE)、交联聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酰胺(例如)、不锈钢网、无机二氧化硅膜或它们的任何组合。
现在参考图2，图中显示了用于将聚合物涂层施加到ePPX膜的方法(200)。将包含溶解的聚合物的溶液(210)与放置在玻璃漏斗(220)内的载体/基材(240)顶部上的(被箍住和支撑的)ePPX膜(230)接触(270)。施加到布氏(Büchner)瓶(250)的真空(295)将涂层溶液(210)抽过支撑的ePPX膜(230)并将多余的涂层溶液(290)收集在烧瓶的底部(280)。可以使用橡胶塞(260)将玻璃漏斗(220)固定在烧瓶(250)的顶部。示例性有机溶剂纳米过滤膜的扫描电子显微照片(SEM)显示于图5和图6。
图3是用于测量膜性能的系统(300)的图示，该系统包括具有磁力搅拌器(315)和磁力搅拌板(317)的加压纳米过滤(NF)搅拌池(Millipore/Amicon8050)装置(310)。在图3中，有机溶剂纳米过滤膜(325)安装在O形圈(322)附近，并按照制造商的说明使用带有非织造支撑盘(320)的垫圈密封到搅拌池的底部以增强流动分布。该池中装入目标溶剂/溶质，气体压力由氮源(330)提供，并通过压力调节器(340)调节到所需的设定点压力，由压力表(345)读取压力，直到达到测试的设定压力。液体从搅拌池中的储液器通过过滤介质被推到过滤器的下游，并通过出口排出并进入管(350)。液体离开管并被收集在电子秤(370)上的储器(360)中，该电子秤(370)连接到计算机数据采集系统(380)，该计算机数据采集系统(380)将质量记录为时间的函数。
接下来参考图4，图中显示出了通用有机溶剂纳米过滤工艺(400)，其中通过有机溶剂纳米过滤膜(420)过滤(430)在至少一种有机溶剂中包含溶质的溶液(410)。收集包含有机溶剂(450)的流体滤液/渗透液。至少一部分溶质优先被截留并集中在OSN膜(420)的截留物(440)侧。
施加于ePPX膜的聚合物涂层
多种聚合物可用于涂覆和部分封闭ePPX膜的孔。这些聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、支化聚乙烯亚胺(BPEI)、无定形全氟聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP)和它们的组合。在一个实施方式中，调整施加的聚合物涂层的量和厚度以优化有机溶剂纳米过滤性能(选择性、渗透性等)。在另一个实施方式中，聚合物涂层可以用合适的交联剂交联。
可以使用各种技术来施加聚合物涂层，例如化学气相沉积、原子层沉积、溅射涂覆、溶剂涂覆/吸收、纳米颗粒分散体涂覆以及它们的任何组合。聚合物涂层可以施加到ePPX膜的一侧(例如，使用狭缝模具)或施加到ePPX膜的两侧(例如，浸涂)。在一个实施方式中，溶剂涂覆遵循实施例中描述的并且如图2所示的过程。
聚合物涂层的厚度可以变化，只要孔没有被完全封闭(即，完全阻挡有机溶剂流动)，仍然有利于从有机溶剂中选择性分离溶质。在一个实施方式中，聚合物涂层的厚度范围为100nm至5μm。
最终平均孔径范围(涂覆后)为约0.1nm至约5nm、约0.5nm至约3nm、约0.5nm至约2nm、约0.5nm至约1.5nm或约0.5nm至约1nm。
溶质
本文所述的组合物和方法可用于从包含至少一种有机溶剂的溶液中选择性地分离和/或浓缩一种或多种溶质。在一个实施方式中，本发明的有机溶剂纳米过滤膜分离比流体基质内的相应有机溶剂相对更大/体积更大的溶质。在一个实施方式中，溶质的分子量可大于约150g/mol、大于约300g/mol、大于约500g/mol、约150g/mol至约2500g/mol、约300g/mol至约2000g/mol，约500g/mol至约1000g/mol)。相应的有机溶剂可以具有不超过约450g/mol、不超过约250g/mol、不超过约150g/mol或不超过约100g/mol的分子量，只要溶质的分子量大于流体基质内的有机溶剂的分子量即可。
在一个实施方式中，溶质是药物成分/中间体、更高分子量/更高沸点的石化分子、食品工业分子如植物提取物/油(例如植物油)、动物提取物(例如油等)，细胞提取物(生物分子、蛋白质、酶、脂质等)、单体或催化剂，等等。
在另一个实施方式中，聚合物涂覆的ePPX膜可用于从复杂的进料流中选择性地分离多种溶质，该复杂的进料流可能是在石化精炼中发现的。例如，溶质可以是原油，或分馏物，例如煤油(binker oil)、白油或宽馏分柴油燃料。其他溶质可包括各种脂族、烯族、链烷族和萘族物质的宽馏分或重馏分烃，并且溶剂可包括低沸点直链或环状烃的复杂混合物，例如，在非限制性意义上，包括BTEX系列(例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯)。聚合物涂覆的ePPX膜可以将这些物质与较高分子量的化合物分离或者在各个族中分离(例如，对二甲苯与二甲苯分离)。此外，聚合物涂覆的ePPX膜可以实现具有不同程度的氧化态、手性或其他分子差异的成分的分离。这样的例子包括润滑剂流体的脱蜡。
通常，用于膜OSN的压力可包括4至200巴，或4至60巴。
有机溶剂
表2提供了常见有机溶剂的非限制性列表以及它们各自的分子量和化学式。
表2
有机溶剂纳米过滤工艺条件
典型的有机溶剂纳米过滤(OSN)分离因应用而广泛变化，可以使用10cm2的平盘过滤面积(例如，用于药物提纯或对来自中试搅拌釜反应器的催化剂进行过滤)到1000m2(用于石化工业分离)。所使用的膜优选表现出稳定的溶质截留、浓缩这些溶质的能力以及以相关速率渗透的能力。
在一个实施方式中，聚合物涂覆的ePPX膜对溶质的截留百分比(％)为至少约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约98％或约99％。在进一步的实施方式中，在起始溶液体积的至少75体积％已经收集在渗透液中之后，使用60psi(～413.7kPa)的压差和13.4cm2的有效过滤面积测量溶质截留百分比(％)。除了高截留百分比(％)之外，聚合物涂覆的ePPX膜还具有至少约1、约5、约10、约15、约20、约50或约100(升/平方米/小时)/巴的渗透率。
在另一个实施方式中，浓缩因子(CF；截留物中溶质的增加倍数)为至少约1.1、约1.25、约1.5、约1.75、约2、约3、约4、约5、约10、约25、约50或约100。
膜性能也可以通过膜标称截留分子量(MWCO)来表征，MWCO定义为膜具有至少90％截留率的最小溶质分子量。在一个实施方式中，聚合物涂覆的ePPX的MWCO为约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900、约1000、约1500或约2000Da。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
厚度
使用Keyence LS-7010M数字测微仪(基恩士公司(Keyence Corporation)，比利时梅赫伦)测量样品厚度。
单位面积质量(质量/面积)
膜的质量/面积是通过使用标尺测量膜样品明确限定面积的质量来计算的。使用模具或任何精密切割仪器将样品切割到限定的面积。
密度
通过将单位面积质量除以厚度来计算密度。
使用玫瑰红染料测量有机溶剂纳米过滤性能
包含玫瑰红染料(4,5,6,7-四氯-2',4',5',7'-四碘荧光素二钠盐；CAS632-69-9；MW 1017.64g/mol)的有机溶液用于测量各种聚合物涂覆的膨胀聚对二甲苯膜(ePPX)的纳米过滤性能。聚合物涂覆的ePPX膜的制备描述于Sbriglia的美国专利公开号US 2016/0032069中。将涂覆的ePPX–PTFE膜样品冲切成适当的尺寸，安装在搅拌池浓缩器/分离器(德国达姆施塔特默克公司(Merck KGaA,DarmStadt,Germany))中的非织造物顶部上，并使用玫瑰红染料溶液测试溶剂纳米过滤性能。记录玫瑰红染料截留的量并测量平均乙醇-玫瑰红染料渗透率。测试在60psi[～413.7kPa])的恒定氮气压力下进行，向池中加入20mL浓度为5mg/L的玫瑰红染料溶液，并且除非另有说明，否则在测试结束时收集15mL流体作为渗透液。
记录以LMH/巴((升/平方米/小时)/巴)为单位的渗透率。如本文所用，术语“渗透率”被定义为材料允许流体渗透其的程度的量度，并且计算为过滤通量除以测试压力。如本文所用，“过滤通量”定义为以升/小时为单位的体积流速除以有效过滤面积。体积流速(L/hr)的确定方法是在校准天平上测量通过收集过滤的液体的质量，并使用乙醇的密度(在20℃下约为0.8g/cm3)将其转换为体积，然后除以过滤时间。过滤时间通过使用带有计算机的数据记录器Pendotech(PendoTECH,新泽西州普林斯顿)的电子记录仪或用秒表记录过滤时间来确定。有效过滤面积确定为13.4cm2，由搅拌池制造商为Millipore/Amicon 8050搅拌池(Merck KGaA，同上)指定。使用压力表测定压力。
有机溶剂纳米过滤膜能够有效地从有机溶剂进料流(例如乙醇)中分离溶质分子物质(例如玫瑰红染料)。分离效率的一种测量方法是计算截留百分比，它是基于过滤器下游溶质浓度(C溶质下游)除以过滤器上游溶质浓度(C溶质上游)减去1再乘以100得出的(公式1)。
公式1：
截留百分比＝((C溶质下游/C溶质上游)-1)x 100
在实践中，有效的工业过程需要能够从溶剂中截留至少60％、更优选至少80％、最优选至少90％的溶质百分比的有效分离膜。此外，在许多工业环境中，需要分离并浓缩溶质。对溶质的浓缩可通过改变再循环错流系统(recirculated crossflow system)或如本文所用的死端搅拌池中的隔离率(stage cut)来完成。在浓缩的情况下，计算浓缩因子通常很有用，其中浓缩因子CF以截留物中C溶质初始(上游)/C溶质最终(上游)的比值给出(公式2)。
公式2:
CF＝C溶质初始(上游)/C溶质最终(上游)
在用于本文示例的死端搅拌池的情况下，CF＝C溶质最终(上游)/C溶质初始(上游)，其中“初始”表示时间＝0时的输入，“最终”表示渗透有限体积后测试结束时的浓度。例如，可能需要将稀释分子的浓度增加到有用的浓度以应用到至少1.5X、优选至少2X、更优选大于3X的浓度因子。
玫瑰红染料浓度使用分光光度法进行分析测定，如文献中所述(Linden,S.M.和D.C.Neckers，“基于玫瑰红鎓盐的I型和II型敏化剂(Type I and type II sensitizersbased on Rose Bengal onium salts)”,Photochem.Photobiol.47,543-550(1988))。安捷伦卡里(Cary)紫外可见分光光度计(加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.,Santa Clara,CA)，)与石英比色皿一起使用。使用560nm处的峰值吸光度,通过在乙醇中连续稀释染料来创建比尔(Beer)定律校准曲线。然后收集渗透样品并在必要时进行稀释，从而通过将其测量的吸光度与比尔定律曲线进行比较来计算溶液浓度。
实施例
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围的情况下，对实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。
实施例1(比较例)
膨胀聚对二甲苯(ePPX)膜–无额外的聚合物涂层
使用Sbriglia的美国专利公开号US 2016/0032069中描述的方法，将标称厚度为1μm的聚对二甲苯(PPX-AF4)薄膜沉积到共混、挤出并干燥的PTFE带的两侧上，该PTFE带大体根据戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号的教导，通过商用的气相沉积工艺(特种涂层系统(Specialty Coating Systems),7645Woodland Drive,印第安纳州印第安纳波利斯,46278)制成。然后将涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸并放置在配备有对流烘箱的缩放型双轴间歇膨胀机的夹具中。将涂覆的制品(带)置于350℃的恒温下300秒。然后将涂覆的带以百分之百(100％)/秒的工程应变速率(ESR)同时拉伸至在带纵向(MD)上的拉伸比为4:1且在带横向(TD)上的拉伸比为4:1。膨胀制品(膨胀膜)在缩放型双轴膨胀机夹具的约束下冷却至室温(～22℃)。冷却后，将膨胀聚对二甲苯膜从膨胀机夹具中取出。
膨胀聚对二甲苯膜具有大于250磅/平方英寸(psi)(>1.72MPa)的气液泡点。将膨胀聚对二甲苯膜冲切并安装在/Millipore 8050型搅拌池浓缩器/分离器(德国达姆施塔特默克公司(Merck KGaA,DarmStadt,Germany))中的/>3151聚丙烯纺粘非织造物(Typar Geosynthetics公司，明尼苏达州罗斯维尔(Roseville，MN))的顶部上，并使用玫瑰红内酯染料(德克萨斯州达拉斯圣克鲁斯生物技术公司(Santa CruzBiotechnology,Dallas,Texas),(4,5,6,7-四氯-2',4',5',7'-四碘荧光素二钠盐；CAS11121-48-5；MW 1017.62g/mol)的乙醇溶液对溶剂纳米过滤性能进行测试。没有观察到玫瑰红染料的截留(0％截留)，记录的平均乙醇-玫瑰红通量为235LMH/巴(表3)。
实施例2(比较例)
商用纳米过滤膜
将500改性的聚酰亚胺膜(截留分子量(MWCO)500Da；新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsipany,NJ))冲切并安装在搅拌池(默克公司(Merck KGaA)，同上)中的/>3151聚丙烯纺粘非织造物(Typar Geosynthetics公司，同上)的顶部上，并使用如上述所述制备的玫瑰红染料和乙醇的溶液对溶剂纳米过滤性能进行测试。百分之七十五(75％)的进料被过滤到滤液/渗透液。观察到玫瑰红染料的截留(60％截留)，记录的平均乙醇-玫瑰红通量为0.5LMH/巴(表3)。
实施例3
复合膨胀聚对二甲苯膜上的聚乙烯醇(PVA)涂层
使用Sbriglia的美国专利公开号2016/0032069中描述的方法，将标称厚度为1μm的PPX-AF4薄膜沉积到共混、挤出并干燥的PTFE带的两侧上，该PTFE带大体根据戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号的教导，通过商用的气相沉积工艺(特种涂层系统(SpecialtyCoating Systems),同上)制成。然后将复合ePPX膜切割成200mm x 200mm的尺寸并放置在配备有对流烘箱的缩放型双轴间歇膨胀机的夹具中。将复合ePPX膜置于350℃的恒温下300秒。然后将复合ePPX膜以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时拉伸至在带纵向上的拉伸比为4:1且在带横向上的拉伸比为4:1。膨胀的复合ePPX膜在缩放型双轴膨胀机夹具的约束下冷却至室温(～22℃)。冷却后，将膨胀的复合ePPX膜从膨胀机夹具中取出。
膨胀的复合ePPX膜具有大于250psi(>1.72MPa)的气液泡点。膨胀的复合ePPX膜用10mL异丙醇预润湿。将预润湿的膨胀复合ePPX膜安装在直径为90mm或150mm的玻璃真空漏斗中的滤纸载体上，并添加0.69mg/cm2的聚乙烯醇聚合物USP(MW～100,000)(新泽西州新不伦瑞克的斯百全化学公司(Spectrum Chemical,New Brunswick,NJ))在水中的涂层溶液(聚合物之前已经通过在热板上温和加热和搅拌以0.04M的浓度缓慢溶解在反渗透纯化水中，然后冷却，并通过本领域已知的技术在水中稀释到0.004M浓度)。将PVA溶液通过15mmhg(～20毫巴)的真空抽吸到膨胀的复合ePPX膜中，直到在膜表面上看不到液体。将复合聚合物涂覆的ePPX膜(有机溶剂纳米过滤膜)从真空漏斗中取出，固定在箍上，然后风干。将干燥的复合聚合物涂覆的ePPX膜以被涂覆的一侧向上的方式放置在搅拌池浓缩器/分离器(默克公司(Merck KGaA)，同上)中，并如上所述测试有机溶剂纳米过滤性能。百分之七十五(75％)的进料被过滤到滤液。浓缩因子CF＝2.7X，平均截留率为57，并且平均渗透率为15.4LMH/巴(表3)。
实施例4
复合膨胀聚对二甲苯膜上的支化聚乙烯亚胺(BPEI)交联涂层
使用Sbriglia的美国专利公开号2016/0032069中描述的方法，将标称厚度为1μm的聚对二甲苯(PPX-AF4)薄膜沉积到共混、挤出并干燥的PTFE带的两侧上，该PTFE带大体根据戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号的教导，通过商用的气相沉积工艺(特种涂层系统(Specialty Coating Systems),同上)制成。然后将复合ePPX膜切割成200mm x 200mm的尺寸并放置在配备有对流烘箱的缩放型双轴间歇膨胀机的夹具中。将复合ePPX膜置于350℃的恒温下300秒。然后将复合ePPX膜以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时拉伸至在带纵向上的拉伸比为4:1且在带横向上的拉伸比为4:1。膨胀的复合ePPX膜可以在缩放型双轴膨胀机夹具的约束下冷却至室温(～22℃)。冷却后，将膨胀的复合ePPX膜从膨胀机夹具中取出。膨胀的复合ePPX膜具有大于250psi(>1.72MPa)的气液泡点。然后，膨胀的复合ePPX膜用10mL异丙醇预润湿。将预润湿的膨胀复合ePPX膜安装在直径为90mm或150mm的玻璃真空漏斗中的滤纸载体上，并添加0.05mg/cm2支化聚(乙烯亚胺)(BPEI)涂层溶液(目录号#181978，密苏里州圣路易斯的西格玛·奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))。
通过搅拌将支化聚(乙烯亚胺)溶液以0.64mg BPEI/L异丙醇的浓度溶解在异丙醇(密苏里州圣路易斯的西格玛·奥尔德里奇公司)中。将BPEI涂层溶液通过15mm hg(～20毫巴)的真空抽吸到膨胀的复合ePPX膜中，直到在膨胀的复合ePPX膜的表面上看不到液体。然后将膨胀的复合ePPX膜与在20mL IPA中的0.1g多官能缩水甘油基甘油-醚交联溶液(目录号9221-50，宾夕法尼亚州沃灵顿的聚合科学公司(Polysciences Inc,Warrington,PA))接触，使溶液在1分钟内通过膨胀的复合ePPX膜真空过滤，使用初始涂层溶液，然后用40mLIPA和40mL水连续冲洗，在涂覆过程中连续真空过滤。将BPEI交联的膨胀PPX-PTFE膜(复合聚合物涂覆的ePPX膜)从真空漏斗中取出，固定在箍上，然后风干。将干燥的PPX-PTFE膜放置在搅拌池浓缩器/分离器(默克公司(Merck KGaA)，同上)上，使其顶侧面向真空涂层溶液液面，并如上所述测试有机溶剂纳米过滤性能。百分之七十五(75％)的进料被过滤到滤液/渗透液。进料浓缩增加CF＝3.94X，平均截留率为98％，并且平均通量为23.2LMH/巴(表3)。
实施例5
膨胀PPX膜上的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂层
使用Sbriglia的美国专利公开号2016/0032069中描述的方法，将标称厚度为1μm的聚对二甲苯(PPX-AF4)薄膜沉积到共混、挤出并干燥的PTFE带的两侧上，该PTFE带通常根据戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号的教导，通过商用的气相沉积工艺(特种涂层系统(Specialty Coating Systems),同上)制成。然后将复合ePPX膜(带)切割成200mm x 200mm的尺寸并放置在配备有对流烘箱的缩放型双轴间歇膨胀机的夹具中。将复合ePPX膜置于350℃的恒温下300秒。然后将复合ePPX膜以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时拉伸至在带纵向上的拉伸比为4:1且在带横向上的拉伸比为4:1。膨胀的复合ePPX膜可以在缩放型双轴膨胀机夹具的约束下冷却至室温(～22℃)。冷却后，将膨胀的复合ePPX膜从膨胀机夹具中取出。膨胀的复合ePPX膜具有大于250psi(>1.72MPa)的气液泡点。膨胀的复合ePPX膜用10mL异丙醇预润湿。将预润湿的膨胀复合ePPX膜安装在直径为90mm或150mm的玻璃真空漏斗中的滤纸载体上，并添加0.34mg/cm2的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂层溶液(955级，来自阿科玛(宾夕法尼亚州普鲁士王的阿科玛公司(Arkema Inc.,King of Prussia,PA)))，该溶液溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中，在70℃加热，并通过本领域已知的方法以2.2g/L重量百分比搅拌过夜。将室温PVDF溶液通过15mm hg(～20毫巴)的真空抽吸到用20mL丙酮预润湿的膨胀复合ePPX膜中，直到在表面上看不到液体。随后在与初始涂覆相同的压差下通过真空过滤用20mL水和20mL异丙醇冲洗。将PVDF涂覆的ePPX-PTFE膜(复合聚合物涂覆的ePPX膜)从真空漏斗中取出，固定在箍上，然后风干。将干燥的PVDF涂覆的ePPX-PTFE膜以面向上的方式放置在搅拌池浓缩器/分离器(默克公司(Merck KGaA)，同上)中，并如上所述测试有机溶剂纳米过滤性能。百分之七十五(75％)的进料被过滤到滤液/渗透液。进料浓缩增加至CF＝3.7X，平均截留率为90％，并且平均渗透率为24.7LMH/巴(表3)。
实施例6
复合膨胀PPX膜上的A型无定形全氟聚合物涂层
使用Sbriglia的美国专利公开号2016/0032069中描述的方法，将标称厚度为1μm的聚对二甲苯(PPX-AF4)薄膜沉积到共混、挤出并干燥的PTFE带的两侧上，该PTFE带大体根据戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号的教导，通过商用的气相沉积工艺(特种涂层系统(Specialty Coating Systems),同上)制成。然后将复合ePPX膜(带)切割成200mm x 200mm的尺寸并放置在配备有对流烘箱的缩放型双轴间歇膨胀机的夹具中。将复合ePPX膜置于350℃的恒温下300秒。然后将复合ePPX膜以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时拉伸至在带纵向上的拉伸比为4:1且在带横向上的拉伸比为4:1。膨胀的复合ePPX膜可以在缩放型双轴膨胀机夹具的约束下冷却至室温(～22℃)。冷却后，将膨胀的复合ePPX膜从膨胀机夹具中取出。膨胀的复合ePPX膜具有大于250psi(>1.72MPa)的气液泡点。然后，膨胀的复合ePPX膜用10mL异丙醇预润湿。将预润湿的膨胀复合ePPX膜安装在直径为90mm或150mm的玻璃真空漏斗中的滤纸载体上，并添加0.05mg/cm2 无定形全氟聚合物涂层溶液(聚合物A型；标准分子量250K-300K；宾夕法尼亚州埃克斯顿的AGC化学美洲公司(AGC Chemicals Americas,Inc.,Exton PA))，该涂层溶液通过本领域已知的方法以0.2重量％溶解在HFE-7500(3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷(也称为Novec 7500TM；MW＝414.1；明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corporation,St.Paul,MN))中。将/>涂层溶液通过15mm hg(～20毫巴)的真空抽吸到膨胀的复合ePPX膜中，直到在表面上看不到液体。将复合聚合物涂覆的ePPX膜从真空漏斗中取出，固定在箍上，风干，然后在360℃的烘箱中干燥10分钟。将干燥的/>涂覆的复合ePPX膜以面向上的方式放置在/>搅拌池浓缩器/分离器(默克公司(Merck KGaA)，同上)中，并如上所述测试有机溶剂纳米过滤性能。百分之七十五(75％)的进料被过滤到滤液/渗透液。进料浓缩增加CF＝3.6X，平均截留率为88％，并且平均渗透率为100LMH/巴。图5是涂覆的膨胀复合ePPX膜的扫描电子显微照片(SEM)。
实施例7
复合膨胀PPX膜上的氟化乙烯丙烯(FEP)涂层
使用Sbriglia的美国专利公开号2016/0032069中描述的方法，将标称厚度为1μm的聚对二甲苯(PPX-AF4)薄膜沉积到共混、挤出并干燥的PTFE带的两侧上，该PTFE带通常根据戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号的教导，通过商用的气相沉积工艺(特种涂层系统(Specialty Coating Systems),同上)制成。然后将复合ePPX膜(带)切割成200mm x 200mm的尺寸并放置在配备有对流烘箱的缩放型双轴间歇膨胀机的夹具中。将复合ePPX膜置于350℃的恒温下300秒。然后将复合ePPX膜以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时拉伸至在带纵向上的拉伸比为4:1且在带横向上的拉伸比为4:1。膨胀的复合ePPX膜可以在缩放型双轴膨胀机夹具的约束下冷却至室温(～22℃)。冷却后，将膨胀的复合ePPX膜从膨胀机夹具中取出。膨胀的复合ePPX膜具有大于250psi(>1.72MPa)的气液泡点。然后，膨胀的复合ePPX膜用10mL异丙醇预润湿。然后，将预润湿的膨胀复合ePPX膜安装在直径为90mm或150mm的玻璃真空漏斗中的滤纸载体上，并添加0.06mg/cm2的FEP涂层溶液(氟化乙烯丙烯121D分散体(特拉华州威尔明顿的科慕公司(The Chemours Company，Wilmington，DE))，通过本领域已知的方法以0.25重量％的固体浓度稀释在异丙醇中)。将FEP涂层溶液通过15mm hg(～20毫巴)的真空抽吸到膨胀的复合ePPX膜中，直到在表面上看不到液体。将FEP涂覆的ePPX–PTFE膜从真空漏斗中取出，固定在箍上，风干，然后在360℃的烘箱中干燥10分钟。在烘箱中干燥后，将ePPX-PTFE膜以面向上的方式放置在搅拌池浓缩器/分离器(默克公司(Merck KGaA)，同上)中，并如上所述测试有机溶剂纳米过滤性能。百分之七十五(75％)的进料被过滤到滤液/渗透液，进料浓缩增加至CF＝3.76X，平均截留率为92％，并且平均通量为1LMH/巴(表3)。图6是FEP涂覆的膜的SEM图像。
表3
结果总结
1＝商用500MWCO改性聚酰亚胺膜。2＝未测定。

Claims (27)

1.一种有机溶剂纳米过滤(OSN)膜，其包括：
至少一个膨胀聚对二甲苯(ePPX)膜，其上具有至少一个聚合物涂层；所述ePPX膜具有包括节点、原纤维和孔的微结构；所述节点由所述原纤维互连，所述孔是所述节点和原纤维之间的空隙空间，其中所述至少一个聚合物涂层部分封闭所述孔，并且其中，所述有机溶剂纳米过滤膜具有0.1nm至5nm的平均孔径。
2.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述聚合物涂层在ePPX膜的一侧或两侧上。
3.如权利要求1或2所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述节点和原纤维至少部分地涂覆有所述聚合物涂层。
4.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述聚合物涂层是交联的。
5.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述至少一个聚合物涂层包括聚乙烯亚胺(PEI)、支化聚乙烯亚胺(BPEI)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、无定形全氟聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP)或它们的组合。
6.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述至少一个ePPX膜在一侧上连接到至少一个额外的多孔基材以形成复合ePPX膜。
7.如权利要求6所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述额外的多孔基材是多孔聚烯烃。
8.如权利要求6所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述额外的多孔基材包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE或包括四氟乙烯(TFE)的不可熔融加工的两元共聚物或三元共聚物。
9.如权利要求6所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述额外的多孔基材是膨胀PTFE(ePTFE)。
10.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述至少一个聚合物涂层不是聚对二甲苯。
11.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述ePPX膜包括聚对二甲苯聚合物，所述聚对二甲苯聚合物选自PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4或它们的任意组合。
12.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其还包括至少一个多孔载体，所述多孔载体是不锈钢网、膜、超滤器、纳米过滤器、织造物或非织造物，所述膜、超滤器、纳米过滤器、织造物或非织造物由以下材料制成：交联聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、PTFE、交联聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酰胺、无机二氧化硅或其共聚物的任何组合。
13.如权利要求1所述的有机溶剂纳米过滤膜，其中，所述有机溶剂纳米过滤膜构造成从溶液中过滤溶质，其中溶质的截留百分比为至少40%。
14.一种系统，其包括：
a. 一种有机溶剂纳米过滤(OSN)膜，其包括：
至少一个膨胀聚对二甲苯(ePPX)膜，其上具有至少一个聚合物涂层；所述ePPX膜具有包括节点、原纤维和孔的微结构；所述节点由所述原纤维互连，所述孔是所述节点和原纤维之间的空隙空间，其中所述至少一个聚合物涂层部分封闭所述孔，并且其中，所述有机溶剂纳米过滤膜具有0.1nm至5nm的平均孔径；和
b. 待通过(a)的溶液，该溶液包含至少一种具有第一分子量的溶质和至少一种具有第二分子量的有机溶剂，其中所述第二分子量小于所述第一分子量。
15.如权利要求14所述的系统，其中，所述溶质是药物分子、石化分子、植物提取物、植物油、动物提取物、细胞提取物、蛋白质、酶、脂质、有机催化剂或无机催化剂。
16.一种制品，所述制品包括权利要求1-13中任一项所述的有机溶剂纳米过滤膜，所述制品是有机溶剂纳米过滤装置。
17.一种过滤装置，其包括：
过滤壳体，其包括：
构造成将进料流体引导到过滤壳体中的至少一个流体入口；和
构造成引导滤液从过滤壳体中流出的至少一个流体出口；和
至少一个有机溶剂纳米过滤(OSN)膜，其包括：
至少一个膨胀聚对二甲苯(ePPX)膜，其上具有至少一个聚合物涂层；所述ePPX膜具有包括节点、原纤维和孔的微结构；所述节点由所述原纤维互连，所述孔是所述节点和原纤维之间的空隙空间，其中所述至少一个聚合物涂层部分封闭所述孔，并且其中，所述有机溶剂纳米过滤膜具有0.1nm至5nm的平均孔径。
18. 一种用于有机溶剂纳米过滤的方法，其包括：
a)提供
i)如权利要求17所述的过滤装置；和
ii)包含至少一种具有第一分子量的溶质和至少一种具有第二分子量的有机溶剂的溶液；和
b) 使所述溶液通过过滤装置，其中溶质的截留百分比为至少40%。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述溶质是药物分子、石化分子、植物提取物、植物油、动物提取物、细胞提取物、蛋白质、酶、脂质、有机催化剂或无机催化剂。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中，第一分子量为至少150克/摩尔。
21.如权利要求18或19所述的方法，其中，第一分子量为150克/摩尔至2500克/摩尔。
22.如权利要求18或19所述的方法，其中，第二分子量为450克/摩尔或更小。
23.如权利要求18或19所述的方法，其中，第二分子量小于250克/摩尔。
24.如权利要求18或19所述的方法，其中，第二分子量小于100克/摩尔。
25.如权利要求18或19所述的方法，其中，第一分子量比所述第二分子量大至少100克/摩尔。
26.如权利要求18或19所述的方法，其中，第一分子量比所述第二分子量大至少250克/摩尔。
27.如权利要求18或19所述的方法，其中，第一分子量比所述第二分子量大至少500克/摩尔。
CN202080093570.3A 2020-01-17 2020-09-21 用于有机溶剂纳米过滤的具有纳米选择性表面的复合膜 Active CN114981002B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062962233P 2020-01-17 2020-01-17
US62/962,233 2020-01-17
PCT/US2020/051762 WO2021145927A1 (en) 2020-01-17 2020-09-21 Composite membrane with nanoselective surface for organic solvent nanofiltration

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114981002A CN114981002A (zh) 2022-08-30
CN114981002B true CN114981002B (zh) 2024-06-18

Family

ID=72840617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080093570.3A Active CN114981002B (zh) 2020-01-17 2020-09-21 用于有机溶剂纳米过滤的具有纳米选择性表面的复合膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230043997A1 (zh)
EP (1) EP4090448A1 (zh)
JP (2) JP7447282B2 (zh)
KR (1) KR20220121889A (zh)
CN (1) CN114981002B (zh)
CA (1) CA3163600A1 (zh)
WO (1) WO2021145927A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023117673A (ja) * 2022-02-14 2023-08-24 住友化学株式会社 偏光子の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1819867A (zh) * 2003-07-08 2006-08-16 美国废水过滤集团公司 膜的后处理
WO2017132077A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 W.L. Gore & Associates, Inc. Porous articles formed from polyparaxylylene and processes for forming the same
WO2019236533A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Arkema Inc. Fluoropolymer latex coatings for membranes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US4720400A (en) * 1983-03-18 1988-01-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Microporous metal-plated polytetrafluoroethylene articles and method of manufacture
US6521012B2 (en) * 2001-05-01 2003-02-18 Pall Corporation Oleophobic coated membranes
JP2003167358A (ja) 2001-11-29 2003-06-13 Nagase & Co Ltd レジスト剥離廃液の再生装置及び再生方法
EP2238232B1 (en) * 2008-01-29 2019-08-14 California Institute of Technology Method and apparatus for microfiltration to perform cell separation
CN102223945A (zh) 2008-11-26 2011-10-19 东丽东燃机能膜合同会社 微孔膜、该微孔膜的制备方法以及该微孔膜作为电池隔膜的应用
NL2004724C2 (en) 2010-05-17 2011-11-21 Stichting Energie Organophilic membranes for solvent nanofiltration and pervaporation.
US20160032069A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous Articles Formed From Polyparaxylylene and Processes For Forming The Same
US9731239B2 (en) 2014-12-15 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer article for bacterial filtration
JP2019150778A (ja) 2018-03-05 2019-09-12 Ｋｉｓｃｏ株式会社 アミド側鎖を有するパリレン膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1819867A (zh) * 2003-07-08 2006-08-16 美国废水过滤集团公司 膜的后处理
WO2017132077A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 W.L. Gore & Associates, Inc. Porous articles formed from polyparaxylylene and processes for forming the same
WO2019236533A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Arkema Inc. Fluoropolymer latex coatings for membranes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220121889A (ko) 2022-09-01
WO2021145927A1 (en) 2021-07-22
US20230043997A1 (en) 2023-02-09
JP2024052875A (ja) 2024-04-12
EP4090448A1 (en) 2022-11-23
CA3163600A1 (en) 2021-07-22
CN114981002A (zh) 2022-08-30
JP2023510914A (ja) 2023-03-15
JP7447282B2 (ja) 2024-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lim et al. Polymer-based membranes for solvent-resistant nanofiltration: A review
Xia et al. Ceramic-supported thin film composite membrane for organic solvent nanofiltration
Amirilargani et al. Surface modification methods of organic solvent nanofiltration membranes
Goh et al. Thin-film composite hollow fibre membrane for low pressure organic solvent nanofiltration
Shi et al. Will ultra-high permeance membranes lead to ultra-efficient processes? Challenges for molecular separations in liquid systems
US20090149313A1 (en) Mixed Matrix Membranes Containing Low Acidity Nano-Sized SAPO-34 Molecular Sieves
US8048198B2 (en) High performance mixed matrix membranes incorporating at least two kinds of molecular sieves
US20090149565A1 (en) Method for Making High Performance Mixed Matrix Membranes
US20090152755A1 (en) Molecular Sieve/Polymer Hollow Fiber Mixed Matrix Membranes
US20090155464A1 (en) Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20100018926A1 (en) Mixed Matrix Membranes Containing Ion-Exchanged Molecular Sieves
US8226862B2 (en) Molecular sieve/polymer asymmetric flat sheet mixed matrix membranes
Deng et al. Fabrication and evaluation of a blend facilitated transport membrane for CO2/CH4 separation
JP2024052875A (ja) 有機溶媒ナノろ過のためのナノ選択性表面を有する高透過性複合膜
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
AU2017208205A1 (en) Polysulfonamide membrane by interfacial polymerisation
US20170225127A1 (en) Method of Making Reaction Induced Phase Separation Membranes and Uses Thereof
Khulbe et al. Recent progress in polymeric hollow-fibre membrane preparation and applications
WO2022058961A1 (en) Molecularly porous cross-linked membranes
EP0354937A1 (en) Composite membranes of poly(methyl methacrylate) blends
JP7486102B2 (ja) 架橋ポリマー膜
WO2009076025A1 (en) Molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
Brinkmann et al. Organic solvent nanofiltration
KR20230042701A (ko) 유기 용매 분리를 위한 가교결합제 선택 및 기상 가교결합된 복합 막의 미세구조 제어
KR20190048996A (ko) 수처리 모듈의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant