CN112553689A - 一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物及其制备方法与用途 - Google Patents

一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物及其制备方法与用途。该化合物分子式为Li18Cu3B12O30，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为：a=4.8132(17)Å,b=9.228(4)Å,c=13.911(5)Å,V=592.0(4),α=104.144(9)°,β=96.052(12)°,γ=94.757(6)°，莫氏硬度为2.5‑3.1。该化合物为非一致熔融化合物，采用助熔剂法生长该化合物的单晶体，晶体尺寸具有厘米级的大尺寸。通过助熔剂法生长的Li18Cu3B12O30晶体作为制备非线性光学器件的用途。

Description

一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物及其制备方法 与用途
技术领域
本发明涉及一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物及其制备方法与用途，属于晶体材料技术领域。
背景技术
目前常用的紫外深紫外非线性变频晶体主要包括BBO, LBO(LiB3O5), CBO(CsB3O5) 和 KBBF(KBe2BO3F2)，这些晶体虽然已成为目前市场上的主流，但仍然存在不足之处，如层状生长习性、毒性强、晶体容易潮解、材料成本高等。因此，探寻新的无毒的紫外非线性变频晶体仍然是一项非常有意义的工作。
通过非线性变频晶体的谐波原理来产生紫外或深紫外激光，是目前全固态激光器的主要工作方式之一。变频晶体是全固态激光器的核心材料，它决定着全固态激光器的输出波长及光学质量。
因此，近20年来，寻找新型无毒非线性光学晶体材料一直是国际上的研究热点之一。在探索新材料时，不仅注重晶体的物理化学和光学性能，而且越来越重视如何降低晶体的制备成本，以便获得价格低廉的高质量大尺寸晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物及其制备方法与用途，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物，其分子式为Li18Cu3B12O30，属于三斜晶系，空间群为P-1 ，晶胞参数为：a = 4.8132(17) Å, b = 9.228(4) Å, c = 13.911(5) Å, V = 592.0(4), α = 104.144(9) ° , β = 96.052(12) ° , γ = 94.757(6)°，莫氏硬度为2.5-3.1。
一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）、按照化学计量比Li:B:Cu=6:4:1配料，采用固相合成法在450-600oC烧结12-48小时。合成硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物；
2）、将硼酸铜锂和助熔剂按摩尔比1 : 0.5-1.5进行配料，其中助熔剂为含锂或含铜氧化物、氢氧化物或碳酸盐，在马弗炉中以750-850oC烧结，再降温到600-610oC，得到透明的混合熔液；
3）、将步骤1）制备的混合熔液缓慢降温至500-540 oC，然后快速降至室温，自发结晶获得籽晶或在使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
4）、然后在熔体表面或熔体中生长晶体：以顶部籽晶法为例，将籽晶从晶体生长炉顶部下入炉内，使籽晶与熔体表面接触或没入熔体中，缓慢降温至饱和温度，以50-150rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚；
5）、待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以10-50度/小时的速率降到室温，然后从炉膛中取出晶体。
优选的，步骤1）所述硼酸铜锂化合物为同当量比的含锂、含铜和含硼的化合物。
优选的，其中含锂的化合物为Li2O、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4.H2O、LiOH、LiC2H3O2、LiF或LiCl；含铜的化合物为CuO、CuCO3、Cu(NO3)2、CuC2O4.H2O、CuF2或CuCl2；含硼化合物为H2BO3或B2O3。
优选的，步骤1）中助熔剂含锂或含铜氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的应用。
所述倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明的硼酸铜锂晶体，制备过程中，提供采用助熔剂法制备硼酸铜锂晶体的方法，是采用化合物硼酸铜锂中加入助熔剂进行晶体生长，能过该方法获得的晶体具有厘米级的尺寸；该晶体具有生长速度快，非层向生长，无毒，尺寸大，透光波段宽，不潮解，易加工等优点，适合紫外光波段激光变频的需要，可用于制作非线性光学为器件。
本发明在原则上，可以通过常规化学合成法制备，优选固相反应法，即将含有Li,Cu和B摩尔比为6:1:4的化合物原料混合后，加热进行固相反应，可得到化学式为Li18Cu3B12O30的化合物。
制备硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物的化学反应式：
（1） 9Li2O+12H3BO3+3CuO → Li18Cu3B12O30 + H2O↑；
（2） 9Li2CO3 + 6B2O3 + 3CuCO3 → Li18Cu3B12O30 + CO2↑；
（3） 18LiOH+12H3BO3+ 3CuO → Li18Cu3B12O30 + H2O↑；
（4） 18LiNO3+6B2O3 + 3CuCO3 → Li18Cu3B12O30 +NO2+ O2↑。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的硼酸铜锂作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用硼酸铜锂晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
本发明所述制备方法与现有应用于紫外、深紫外光波段变频的非线性光学晶体制备技术相比较，晶体无层向生长特性、生长速度快、成本低、易获得厘米级晶体等优点。
附图说明
图1为本发明硼酸铜锂的粉末X射线衍射谱。
图2为本发明硼酸铜锂的单晶结构图。
图3为本发明硼酸铜锂的晶体照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的阐述。
实施例1
合成硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物：
采用固相合成法在480oC烧结12小时，其化学方程式为：9Li2O+12H3BO3+3CuO →Li18Cu3B12O30 + H2O↑；
将Li2O、H3BO3、CuO按照化学计量比3:4:1置于玛瑙坩埚内，用无水酒精充分研磨30分钟，然后置于马弗炉中，缓慢升温至320oC，恒温12小时，以充分放出气体，然后自然降温至室温，取出坩埚再次研磨30分钟，再置于马弗炉中于480oC恒温48小时，降至室温后，取出研磨即获得硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物，对该化合物进行粉末XRD测试（如图1）；
在含有助熔剂的高温熔液中生长厘米级硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）晶体：
将单相硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物与助熔剂Li2O按摩尔比1:0.5装入j50mm x50mm的铂金坩埚中，盖上带有直径1cm小孔的铂金盖，放入高温熔盐炉中，升温至810 oC，恒温20小时后，降温至720 oC；
将籽晶从炉顶小孔导入铂金坩埚，使籽晶与熔液界面接触，以0.15 oC/h的速率缓慢降温至712 oC，籽晶杆旋转速度为20rmp，向上提拉晶体至脱离液面，然后以30 oC/h的速率降至室温，缓慢取出晶体。图2为该晶体的单晶X射线解析结构图。图3为厘米级的硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）晶体。
实施例2
反应式9Li2CO3 + 6B2O3 + 3CuCO3 → Li18Cu3B12O30 + CO2↑合成Li18Cu3B12O30化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将单相硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物与助熔剂CuO按摩尔比1:1装入j60mm x60mm的铂金坩埚中，盖上带有直径0.5 cm小孔的铂金盖，放入高温熔盐炉中，升温至800 oC，恒温15小时后，降温至715 oC；
将籽晶从炉顶小孔导入铂金坩埚，使籽晶与熔液界面接触，以0.3 oC/h的速率缓慢降温至710 oC，籽晶杆旋转速度为30rmp，向上提拉晶体至脱离液面，然后以50 oC/h的速率降至室温，缓慢取出晶体，获得厘米级的硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）晶体。
实施例3
反应式18LiOH+12H3BO3+ 3CuO → Li18Cu3B12O30 + H2O↑合成Li18Cu3B12O30化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将单相硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物与助熔剂Li2O按摩尔比1:1.5装入j80mm x80mm的铂金坩埚中，盖上带有直径1.5 cm小孔的铂金盖，放入高温熔盐炉中，升温至790oC，恒温24小时后，降温至712 oC；
将籽晶从炉顶小孔导入铂金坩埚，使籽晶与熔液界面接触，以0.2 oC/h的速率缓慢降温至700 oC，籽晶杆旋转速度为50rmp，向上提拉晶体至脱离液面，然后以40 oC/h的速率降至室温，缓慢取出晶体，获得厘米级的硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）晶体。
实施例4
反应式18LiNO3+6B2O3 + 3CuCO3 → Li18Cu3B12O30 +NO2+ O2↑合成Li18Cu3B12O30化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将单相硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物与助熔剂Li2O按摩尔比1:0.8装入j100mm x100mm的铂金坩埚中，盖上带有直径2 cm小孔的铂金盖，放入高温熔盐炉中，升温至780oC，恒温48小时后，降温至710 oC；
将籽晶从炉顶小孔导入铂金坩埚，使籽晶与熔液界面接触，以0.25 oC/h的速率缓慢降温至695 oC，籽晶杆旋转速度为20rmp，向上提拉晶体至脱离液面，然后以20 oC/h的速率降至室温，缓慢取出晶体，获得厘米级的硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）晶体。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物，其特征在于，其分子式为Li18Cu3B12O30，属于三斜晶系，空间群为P-1 ，晶胞参数为：a = 4.8132(17) Å, b = 9.228(4) Å, c = 13.911(5) Å, V = 592.0(4), α = 104.144(9) °, β = 96.052(12) ° , γ= 94.757(6)°，莫氏硬度为2.5-3.1。
2.一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、按照化学计量比Li:B:Cu=6:4:1配料，采用固相合成法在450-600oC烧结12-48小时，合成硼酸铜锂（Li18Cu3B12O30）化合物；
2）、将硼酸铜锂和助熔剂按摩尔比1 : 0.5-1.5进行配料，其中助熔剂为含锂或含铜氧化物、氢氧化物或碳酸盐，在马弗炉中以750-850oC烧结，再降温到600-610oC，得到澄清透明的混合熔液；
3）、将步骤1）制备的混合熔液缓慢降温至500-540 oC，然后快速降至室温，自发结晶获得籽晶或在使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
4）、然后在熔体表面或熔体中生长晶体：以顶部籽晶法为例，将籽晶从晶体生长炉顶部下入炉内，使籽晶与熔体表面接触或没入熔体中，缓慢降温至饱和温度，以50-150rpm的转速旋转籽晶；
5）、待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以10-50度/小时的速率降到室温，然后从炉膛中取出晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述硼酸铜锂化合物为同当量比的含锂、含铜和含硼的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中含锂的化合物为Li2O、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4.H2O、LiOH、LiC2H3O2、LiF或LiCl；含铜的化合物为CuO、CuCO3、Cu(NO3)2、CuC2O4.H2O、CuF2或CuCl2；含硼化合物为H2BO3或B2O3。
5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤1）中助熔剂含锂或含铜氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
6.一种低对称大晶胞非线性晶体硼酸铜锂化合物在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器的应用。
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