CN112552588A - 一种高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法，其原料包括聚丙烯、功能化乙丙橡胶、透明剂、抗氧剂、成核剂。将所述原料进行熔融混合造粒制备得到的聚丙烯复合材料，具有高的抗冲性能，优异的透明性，以及永久抗静电等优势，可以应用于光扩散LED照明，食品包装以及日常用品包装等领域，尤其适用于作为直接注塑的包装行业用原料等。

Description

一种高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合材料，具体的涉及一种高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法，属于聚丙烯改性技术领域。
背景技术
聚丙烯作为一种通用塑料，具有价格低、耐热性能好等优点，被广泛应用于汽车、家电、办公用品及各种电子电器领域，特别是照明及外卖包装行业，对透明高抗冲且兼具永久抗静电性能的聚丙烯材料需求也越来越多，但是由于聚丙烯是一种半结晶的材料，主要包括均聚聚丙烯、无规聚丙烯以及嵌段共聚聚丙烯，前两者具有较好的透明性，但是韧性较差，嵌段共聚聚丙烯可以具有很好的冲击韧性，但是由于多相结构，连续相和分散相的折射率差导致材料透明性很差，且一般的透明聚烯烃不具有永久抗静电的效果，需要外加一些导电高分子或者炭黑，这样又反过来降低材料的透明性，因此，研究制备高抗冲的透明永久抗静电聚丙烯复合材料成为改性聚丙烯的重要方向之一。
目前关于高抗冲透明聚丙烯的研究较多，主要途径有两种，一种是改性的方法，在无规聚丙烯或均聚聚丙烯的基体上，通过添加少量的增韧剂和相容剂，但是由于多相的不相容性，界面的折射率差距大，很难平衡高抗冲击性能和透明性能。另一种方法是在聚合釜的基础上，在无规聚丙烯聚合的基础上，通过工艺调整和增加乙烯进气量，在尽可能保持一定透明性能的基础上，可一定程度上提升冲击性能，但是提升幅度有限，而且不够灵活，难以满足下游客户的差异化需求。
中国专利CN104312013A提供了一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，解决了同行降解法生产的产品流动性不稳定、气味大、易发黄等缺陷，但是产品仍属于无规共聚聚丙烯范畴，简支梁缺口冲击强度6.0-6.5KJ/m2,冲击强度仍难以满足一些高韧性要求的应用，同时聚合方法的灵活性相对低，难以满足下游客户的差异化需求。
中国专利CN201811503639.6提供了一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法，通过在聚丙烯基体中添加导电的纳米碳材料复合抗静电剂，获得具有浅色、力学性能优良且不依赖环境湿度的永久抗静电材料，但是纳米碳材料仍然会大幅度影响材料的透明性，不适合应用于高透明产品。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明通过提供一种高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料，是由包括以下重量份的原料制备得到的：
Figure BDA0002781809670000021
Figure BDA0002781809670000031
所述功能化乙丙橡胶为4-乙烯基苯并环丁烯改性的乙丙橡胶。
本发明中，所述功能化乙丙橡胶，其结构如式Ⅰ所示
Figure BDA0002781809670000032
其中,x取值20-70，优选30-60，y取值40-70，优选45-65，z取值0.5-5，优选1-4。
进一步地，所述功能化乙丙橡胶，重均分子量在10-30万，优选15-20万；
进一步地，所述功能化乙丙橡胶，以乙烯、丙烯、4-乙烯基苯并环丁烯为共聚单体，在本发明一些示例中，其中，乙烯单体质量含量40-70％，优选45-65％，丙烯单体质量含量20-70％，优选30-60％；4-乙烯基苯并环丁烯单体质量含量0.5-5％，优选1-4％。
在本发明一些示例中，所述功能化乙丙橡胶，可以采用下述制备方法：以乙烯、丙烯、4-乙烯基苯并环丁烯为共聚单体，以均相亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)2ZrCl2)为催化剂，甲基铝氧烷(MAO)为助剂，在20-80℃,常压下聚合反应10-60min，然后在反应温度下通入氢气调节分子量，得到功能化乙丙橡胶。
进一步地，所述功能化乙丙橡胶制备方法中，所述共聚单体乙烯、丙烯、4-乙烯基苯并环丁烯质量比例为40-70：20-70：0.5-5，优选45-65：40-50：1-4。
进一步地，所述功能化乙丙橡胶制备方法中，单体乙烯、丙烯为气体，4-乙烯基苯并环丁烯为液体，根据原料及反应特点，具体采用如下所述的加料顺序：先用氮气进行置换，然后通入待反应的丙烯和乙烯气体，并加入任选地溶剂(如正己烷、甲苯等)，再加入4-乙烯基苯并环丁烯单体，最后按比例依次加入乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)2ZrCl2)和烷基铝进行反应制备聚合物。
进一步地，所述催化剂的用量，按照丙烯单体质量计算，催化剂质量：丙烯单体质量1:10000-50000，优选1：20000-30000。
所述助剂用量，以其中的Al元素计，与催化剂中含有的Zr元素计，控制二者Al/Zr摩尔比为100-3000：1，优选1000-2500：1。
进一步地，所述聚合反应，在常压下，反应温度为30-60℃，反应时间为15-30min。
所述聚合反应，加料前优选用高纯度氮气进行置换，除掉反应釜内的氧气，使聚合反应在氮气环境中进行。
进一步地，所述聚合反应后期通入氢气，可以起到链转移作用，氢气用量没有具体要求，调节至所需分子量即可。
进一步地，所述聚合反应结束后，还包括催化剂灭活、分离、干燥等后处理过程。
优选地，所述催化剂灭活，采用酸醇作为灭活剂；在一些示例中，所述酸醇优选采用盐酸和乙醇，所述盐酸和乙醇质量比为1:1-2；更优选地，所述酸醇用量为聚合胶液总质量的15-20倍；
所述催化剂灭活在常温下进行，时间为10-15min，直至上清液变为清澈透明溶液。
优选地，所述分离操作采用沉胶法，在一些示例中，具体是将灭活后的聚合胶液将加入到大量无水甲醇内进行沉胶。
优选地，所述干燥操作是将分离得到的乙丙橡胶在真空防爆烘箱中进行干燥，干燥条件为：温度50-90℃，优选60-80℃；时间为8-34h，优选10-25h；真空度0.02-1MPa，优选0.3-0.6MPa。
本发明中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯中一种或两种，熔指为10-70g/10min，优选15-60g/10min，包含但不限于天津石化PP6012、洛阳石化MN60、利安德巴赛尔HA5029、北方华锦RP344P-K、利安德巴赛尔RP127K等。
本发明中，所述透明剂为有机硅橡胶类物质、有机硅树脂类物质、丙烯酸酯类物质等中的一种或多种，优选为丙烯酸酯类物质；更优选日本积水EXM-5、MBX-60等。
本发明中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系；优选地，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1：1-2。
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(俗称：抗氧剂1010)；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(俗称：抗氧剂168)。
本发明中，所述成核剂为山梨醇类、有机磷酸盐类和有机羧酸盐类等中的一种或多种，优选美丽肯HPN20E、NX8000E和艾迪科NA-21中的一种或者多种复配物。
本发明所述的高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料的制备方法，将所有原料进行熔融混合造粒制备即可。
具体地，一种所述高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料的制备方法，步骤是将聚丙烯、功能化乙丙橡胶、透明剂、抗氧剂、成核剂按照上述比例混合均匀，然后加入挤出机的主喂料口，经过熔融、分散、挤出、冷却、造粒、烘干，即得高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料。
本发明制备方法中，所述挤出机优选采用高长径比双螺杆挤出机，更优选为长径比42-56：1的双螺杆挤出机；
优选地，所述挤出机各区间的挤出温度均为190-230℃，挤出机转速为100-300r/min。
本发明制备得到的高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料常温悬臂梁冲击强度可达30KJ/m2以上，2mm薄片的透光率为70％以上，表面电阻率达到105欧姆以下。
本发明所述高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料具有高的抗冲性能，优异的透明性，以及永久抗静电等优势，可以应用于光扩散LED照明，食品包装以及日常用品包装等领域，尤其适用于作为直接注塑的包装行业用原料等。
本发明提供的聚丙烯复合材料，根据聚丙烯基体特点，引入了4-乙烯基苯并环丁烯改性的功能化乙丙胶，由于两相的分子量和熔流比相近，功能化乙丙胶在熔融混合过程中，能够在基体相中均匀的分散，且在注塑成型过程中，受到外力剪切的作用下，功能化乙丙橡胶能够取向形成狭长的线型结构，在受到冲击的时候，可以保持很好的吸能作用，提高材料的抗冲击性能。同时功能化乙丙橡胶中形成了“针状”的分散相，使得两相界面的比表面积更大更均一，两相间的折射率差值更小，相容性更好，使得材料保持很好的透明性；在此基础上引入透明剂，可以起到两相界面折射率的过渡，进一步降低折射率差异，从而能够在更好地保持高冲击性能的前提下，更好的提升材料的透明性。此外，由于功能化乙丙胶中第三共聚单体4-乙烯基苯并环丁烯的存在，在线型形态的乙丙胶的分布下，其特有的共轭结构形成具有导电效果的网状结构，使聚丙烯材料还同时拥有了永久抗静电的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以聚丙烯和4-乙烯基苯并环丁烯改性的功能化乙丙橡胶为主要原料，由于本发明自制的功能化乙丙橡胶的分子量和熔流比与聚丙烯相近，在熔融混合过程中，能够在基体相中均匀的分散，且在注塑成型过程中，受到外力剪切的作用下，能够取向形成狭长的线型结构，团聚能力大幅减弱，在受力条件下产生银纹更多，吸收能量更高，提升冲击性能更好。
(2)本发明自制的功能化乙丙橡胶共聚单体的含量、分子量等参数可设计，与基体聚丙烯具有非常好的相容性，两相的折射率差异低，并且由功能化乙丙胶引入的4-乙烯基苯并环丁烯，其特有的共轭结构，在乙丙胶延展的特殊线型形态下，形成网络结构，使得聚丙烯兼具导电效果，进而可以保证材料具有很好的抗冲击性能的前提下，同时具有非常好的透明性和永久抗静电的功能。
(3)本发明高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料，相比于工业装置聚合釜直接聚合的产品，具有更高的橡胶相，冲击强度更高，比改性中添加永久抗静电剂产品具有更好的透明性，可满足下游应用对产品的差异化需求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
<原料来源信息>
1、乙烯：光明气体，纯度为99.99％以上；
2、丙烯：光明气体，纯度为99.99％以上；
3、4-乙烯基苯并环丁烯：龙岩市天华生物科技，纯度99％以上；
4、Et(ind)2ZrCl2：阿法埃沙(中国)化学公司，纯度98％以上；
5、甲基铝氧烷(MAO)：郑州艾克姆化工有限公司，质量浓度为10％的甲苯溶液；
6、低熔指聚丙烯颗粒：天津石化,PP 6012，熔指为12g/10min；
7.高熔指聚丙烯颗粒：利安德巴塞尔，HA5029，熔指60g/10min..
8、透明剂：日本积水丙烯酸酯类EMX-5；
9、成核剂：日本艾迪科化工，磷酸盐类NA11。
10、酸醇：配制质量比为1:1的盐酸和乙醇混合液，盐酸纯度37％，乙醇纯度98％以上；
其他原料若未做特别说明，均为市场购买得到的普通试剂。
双螺杆挤出机：南京科倍隆ZSK 35，长径比48：1。
实施例1
(1)制备功能化二元乙丙橡胶：
整个反应在20L反应釜中进行，反应之前对反应釜进行烘烤除去水分，用高纯度氮气进行置换三次去除掉反应釜内的氧气，单体乙烯、丙烯以及4-乙烯基苯并环丁烯质量比为45：54:1，先通入待反应的丙烯和乙烯气体，再向反应釜内依次加入正己烷、4-乙烯基苯并环丁烯，然后加入主催化剂Et(ind)2ZrCl2，与丙烯单体质量比为1：30000，搅拌活化2min，再加入助催化剂MAO，控制加入催化剂中Al/Zr摩尔比为2000：1，聚合反应温度为35℃，反应时间为25min，通入氢气调整重均分子量在20万左右，反应结束后加入聚合胶液质量17倍的酸醇进行催化剂灭活，将聚合胶液加入到大量无水甲醇内进行沉胶，得到的乙丙橡胶放入60℃、真空度0.4MPa真空防爆烘箱进行干燥17h，得到功能化二元乙丙橡胶。
其结构通过高温核磁碳谱进行表征，125ppm和140ppm附近出现苯并环丁烯的特征峰，在25.8ppm附近出现乙烯的特征峰，在11.6ppm和20.1ppm附近出现丙烯特征峰，证明其结构为
Figure BDA0002781809670000091
本实施例功能化二元乙丙橡胶结构中,x＝44.8，y＝54.1，z＝1.1。
(2)制备高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料：
将700g低熔指聚丙烯颗粒6012、300g功能化二元乙丙橡胶，1.5g透明剂EMX-5，1.5g成核剂NA-11、3g抗氧剂(1010:168质量比1:1)混合均匀后倒入挤出机主喂料口的失重称中，
双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，挤出机转速为150r/min，在挤出机中经过熔融、分散、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料。
实施例2
(1)制备功能化二元乙丙橡胶：
整个反应在20L反应釜中进行，反应之前对反应釜进行烘烤除去水分，用高纯度氮气进行置换三次去除掉反应釜内的氧气，单体乙烯、丙烯以及4-乙烯基苯并环丁烯质量比为52：46:2，先通入待反应的丙烯和乙烯气体，再向反应釜内依次加入正己烷、4-乙烯基苯并环丁烯，然后加入主催化剂Et(ind)2ZrCl2，与丙烯单体质量比为1：30000，搅拌活化2min，再加入助催化剂MAO，控制加入催化剂中Al/Zr摩尔比为2000：1，聚合反应温度为35℃，反应时间为25min，通入氢气调整重均分子量在20万左右，反应结束后加入聚合胶液质量17倍的酸醇进行催化剂灭活，将聚合胶液加入到大量无水甲醇内进行沉胶，得到的乙丙橡胶放入60℃、真空度0.45MPa真空防爆烘箱进行干燥17h，得到功能化二元乙丙橡胶。
(2)制备高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料：
将800g低熔指聚丙烯颗粒6012、200g功能化二元乙丙橡胶，2.5g透明剂EMX-5，1g成核剂NA-11、5g抗氧剂(1010:168质量比1:1)混合均匀后倒入挤出机主喂料口的失重称中，
双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，挤出机转速为150r/min，在挤出机中经过熔融、分散、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料。
实施例3
(1)制备功能化二元乙丙橡胶：
整个反应在20L反应釜中进行，反应之前对反应釜进行烘烤除去水分，用高纯度氮气进行置换三次去除掉反应釜内的氧气，单体乙烯、丙烯以及4-乙烯基苯并环丁烯质量比为48：49:3，先通入待反应的丙烯和乙烯气体，再向反应釜内依次加入正己烷、4-乙烯基苯并环丁烯，然后加入主催化剂Et(ind)2ZrCl2，与丙烯单体质量比为1：30000，搅拌活化2min，再加入助催化剂MAO，控制加入催化剂中Al/Zr摩尔比为2000：1，聚合反应温度为35℃，反应时间为25min，通入氢气调整重均分子量在20万左右，反应结束后加入聚合胶液质量17倍的酸醇进行催化剂灭活，将聚合胶液加入到大量无水甲醇内进行沉胶，得到的乙丙橡胶放入60℃、真空度0.45MPa真空防爆烘箱进行干燥17h，得到功能化二元乙丙橡胶。
(2)制备高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料：
将650g低熔指聚丙烯颗粒6012、350g功能化二元乙丙橡胶，5g透明剂EMX-5，5g成核剂NA-11、3g抗氧剂(1010:168质量比1:1)混合均匀后倒入挤出机主喂料口的失重称中，
双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，挤出机转速为150r/min，在挤出机中经过熔融、分散、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料。
实施例4
(1)制备功能化二元乙丙橡胶：
整个反应在20L反应釜中进行，反应之前对反应釜进行烘烤除去水分，用高纯度氮气进行置换三次去除掉反应釜内的氧气，单体乙烯、丙烯以及4-乙烯基苯并环丁烯质量比为65：31:4，先通入待反应的丙烯和乙烯气体，再向反应釜内依次加入正己烷、4-乙烯基苯并环丁烯，然后加入主催化剂Et(ind)2ZrCl2，与丙烯单体质量比为1：30000，搅拌活化2min，再加入助催化剂MAO，控制加入催化剂中Al/Zr摩尔比为2000：1，聚合反应温度为35℃，反应时间时间为25min，通入氢气调整重均分子量在20万左右，反应结束后加入聚合胶液质量17倍的酸醇进行催化剂灭活，将聚合胶液加入到大量无水甲醇内进行沉胶，得到的乙丙橡胶放入60℃、真空度0.45MPa真空防爆烘箱进行干燥17h，得到功能化二元乙丙橡胶。
(2)制备高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料：
将800g低熔指聚丙烯颗粒6012、200g功能化二元乙丙橡胶，2.5g透明剂EMX-5，1.5g成核剂NA-11、3g抗氧剂(1010:168质量比1:1)混合均匀后倒入挤出机主喂料口的失重称中，
双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，挤出机转速为150r/min，在挤出机中经过熔融、分散、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料。
对比例1
(1)制备二元乙丙橡胶：与实施例2不同之处仅在于不添加共聚单体4-乙烯基苯并环丁烯，制得二元乙丙橡胶。
(2)制备聚丙烯复合材料：方法与实施例2相同，不同之处仅在于采用本对比例步骤(1)二元乙丙橡胶替换实施例2的功能化二元乙丙橡胶，制得聚丙烯复合材料。
对比例2
(1)制备二元乙丙橡胶：与实施例2不同之处仅在于共聚单体4-乙烯基苯并环丁烯替换为苯乙烯，制得二元乙丙橡胶。
(2)制备聚丙烯复合材料：方法与实施例2相同，不同之处仅在于采用本对比例步骤(1)二元乙丙橡胶替换实施例2的功能化二元乙丙橡胶，制得聚丙烯复合材料。
对比例3
(1)制备功能化二元乙丙橡胶：方法与实施例2相同。
(2)制备聚丙烯复合材料：方法与实施例2相同，不同之处仅在于不添加透明剂EMX-5，制得聚丙烯复合材料。
对比例4
(1)制备尼龙母粒：称取3.8kg尼龙12树脂(市售)、5.5公斤PP 6012、0.7公斤相容剂(马来酸酐接枝聚丙烯,市售)和40g硬脂酸锌混合均匀，通过双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融挤出制备尼龙母粒；
(2)制备聚丙烯复合材料：方法与实施例相同，不同之处仅在于采用本对比例步骤(1)尼龙母粒替换实施例2的功能化二元乙丙橡胶，制得聚丙烯复合材料。
本发明实施例和对比例制备的聚丙烯复合材料采用下述方法进行性能测试，结果如表1所示：
透光率：参考国标GB/T 2410-2008,样品为60*60*2mm的注塑片。
冲击强度：参考国标GB/T1843-2008,自动制样机进行铣缺口。
表面电阻率：参考国标GB/T32697，样品为60*60*2mm的注塑片。
表1实施例1-4及对比例1-4产品性能
Figure BDA0002781809670000141
通过实施例和对比例的数据可见，本发明制备的聚丙烯材料能兼顾高抗冲击性能、透明性以及永久抗静电性能。

Claims (10)

1.一种高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料，其特征在于，是由包括以下重量份的原料制备得到的：
Figure FDA0002781809660000011
所述功能化乙丙橡胶为4-乙烯基苯并环丁烯改性的乙丙橡胶。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述功能化乙丙橡胶，其结构如式Ⅰ所示
Figure FDA0002781809660000012
其中,x取值20-70，优选30-60，y取值40-70，优选45-65，z取值0.5-5，优选1-4。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述功能化乙丙橡胶，重均分子量在10-30万，优选15-20万；
优选地，所述功能化乙丙橡胶，以乙烯、丙烯、4-乙烯基苯并环丁烯为共聚单体，其中，乙烯单体质量含量40-70％，优选45-65％，丙烯单体质量含量20-70％，优选30-60％；4-乙烯基苯并环丁烯单体质量含量0.5-5％，优选1-4％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述功能化乙丙橡胶制备方法是以乙烯、丙烯、4-乙烯基苯并环丁烯为共聚单体，以均相亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)2ZrCl2)为催化剂，甲基铝氧烷(MAO)为助剂，在20-80℃,常压下聚合反应10-60min，然后在反应温度下通入氢气调节分子量，得到功能化乙丙橡胶。
5.根据权利要求4任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述共聚单体乙烯、丙烯、4-乙烯基苯并环丁烯质量比例为40-70：20-70：0.5-5，优选45-65：30-60：1-4；
所述催化剂的用量，按照丙烯单体质量计算，催化剂质量：丙烯单体质量1:10000-50000，优选1：20000-30000；
所述助剂用量，以其中的Al元素计，与催化剂中含有的Zr元素计，控制二者Al/Zr摩尔比为100-3000：1，优选1000-2500：1；
所述聚合反应，在常压下，反应温度为30-60℃，反应时间为15-30min；
所述聚合反应，加料前选用高纯度氮气进行置换。
6.根据权利要求4任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚合反应结束后，还包括催化剂灭活、分离、干燥后处理过程；
所述催化剂灭活，采用酸醇作为灭活剂；所述酸醇优选采用盐酸和乙醇，所述盐酸和乙醇质量比为1:1-2；更优选地，所述酸醇用量为聚合胶液总质量的15-20倍；
优选地，所述催化剂灭活在常温下进行，时间为10-15min；
所述分离操作采用沉胶法，优选将灭活后的聚合胶液将加入到无水甲醇内进行沉胶；
所述干燥操作在真空防爆烘箱中进行，干燥条件为：温度50-90℃，优选60-80℃；时间为8-34h，优选10-25h；真空度0.02-1MPa，优选0.3-0.6MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯中一种或两种，熔指为10-70g/10min，优选15-60g/10min；更优选为天津石化PP6012、洛阳石化MN60、利安德巴赛尔HA5029、北方华锦RP344P-K、利安德巴赛尔RP127K；
所述透明剂为有机硅橡胶类物质、有机硅树脂类物质、丙烯酸酯类物质中的一种或多种，优选为丙烯酸酯类物质；更优选日本积水EXM-5、MBX-60。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系；优选地，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1：1-2；更优选地，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
所述成核剂为山梨醇类、有机磷酸盐类和有机羧酸盐类中的一种或多种，优选美丽肯HPN20E、NX8000E和艾迪科NA-21中的一种或者多种复配物。
9.一种权利要求1-8任一项所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤是将聚丙烯、功能化乙丙橡胶、透明剂、抗氧剂、成核剂按照上述比例混合均匀，然后加入挤出机的主喂料口，经过熔融、分散、挤出、冷却、造粒、烘干，即得高抗冲透明永久抗静电聚丙烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机采用高长径比双螺杆挤出机，长径比为42-56：1；
优选地，所述挤出机各区间的挤出温度均为190-230℃，挤出机转速为100-300r/min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004612A (zh) * 2021-02-27 2021-06-22 广东奇德新材料股份有限公司 一种高流动低析出抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法
CN116376175A (zh) * 2023-05-10 2023-07-04 浙江省磐安县帕尔管业有限公司 一种聚丙烯复合材料及其在抗静电伸缩节中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344515A (en) * 1993-03-01 1994-09-06 Argo-Tech Corporation Method of making a pump housing
US20020105093A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-08 International Business Machines Corporation Encapsulant composition and electronic package utilizing same
US20100069573A1 (en) * 2006-08-25 2010-03-18 Dow Global Technologies Inc. Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
US20180223147A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-09 Zeon Corporation Thermally conductive sheet
CN111793277A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种高强度透明聚丙烯及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344515A (en) * 1993-03-01 1994-09-06 Argo-Tech Corporation Method of making a pump housing
US20020105093A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-08 International Business Machines Corporation Encapsulant composition and electronic package utilizing same
US20100069573A1 (en) * 2006-08-25 2010-03-18 Dow Global Technologies Inc. Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
US20180223147A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-09 Zeon Corporation Thermally conductive sheet
CN111793277A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种高强度透明聚丙烯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEAN, BD等: "HIGH-TEMPERATURE THERMOPLASTIC ELASTOMERS VIA THE GRAFTING REACTION OF POLYARYLATE ONTO EPDM RUBBER", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
郗向丽等: "乙丙橡胶接枝改性的研究进展", 《弹性体》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004612A (zh) * 2021-02-27 2021-06-22 广东奇德新材料股份有限公司 一种高流动低析出抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法
CN116376175A (zh) * 2023-05-10 2023-07-04 浙江省磐安县帕尔管业有限公司 一种聚丙烯复合材料及其在抗静电伸缩节中的应用

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