CN112552270A - 一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了为以下化合物中的任意一种：

将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为空穴传输层材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，器件功耗降低，器件寿命大大提高，作为缓冲层材料使用，也可以在一定程度上降低启动电压，提升发光效率，延长器件寿命。

Description

一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件。

背景技术

随着电子显示技术的发展，有机电致发光器件(OLED)广泛应用于各种显示设备中。特别是近几年来，智能手机行业对OLED的需求不断增大，对OLED的发光材料的研究和应用也日益增多。

目前的，OLED器件由基板、阴极、阳极、空穴注入层(HIL)、电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)等部分构成，当对OLED器件的两端电极施加电压，通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，就可以产生光。

当前对于OLED器件提高性能的研究包括：改良器件结构，降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。

就当前有机电致发光产业的实际需求而言，目前有机电致发光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件。

为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种有机电致发光化合物，为以下化合物中的任意一种：

一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有上述有机电致发光化合物。

进一步地，所述第一电极为阴极，第二电极为阳极，所述有机层包括发光层、空穴传输区、电子传输区；

所述空穴传输区包含选自空穴注入层、空穴传输层、缓冲层中的至少一个；

所述电子传输区包含选自电子传输层、空穴阻挡层和电子注入层中的至少一层；

所述空穴传输层、缓冲层中的至少一层含有如权利要求1所述的有机电致发光化合物。

进一步地，所述空穴注入层中含有如式A所示化合物：

其中，X1、X2相同或不同，X1、X2各自独立的为O或S；

Z1-Z8各自独立的为N或CR1；

R1为H或C1-C4的直链或支链烷基；

所述C1-C4的直链或支链烷基中的至少一个氢被氘原子或氟原子取代或非取代。

进一步地，R1为H、甲基或三氟甲基。

进一步地，X1、X2相同，均为O或均为S。

进一步地，式A所示化合物为如下任意一种：

进一步地，所述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层组成；所述第一空穴传输层中含有上述有机电致发光化合物；

所述第二空穴传输层中含有如下所述化合物中的一种：

进一步地，所述电子传输层中含有如式B所示化合物：

其中，L为单键、亚苯基或亚联苯基；

Ar1为苯基、联苯基或萘基；

Ar2为C1-C4的直链或支链烷基或苯基。

进一步地，式B所示化合物为如下任意一种：

本发明所述室温均为25±5℃。

本发明的有益效果：

本发明设计的有机电致发光化合物，其核心结构为

相比较传统的芴类基团具有更高的分子量、更强的共轭效应及更大的刚性，能够有效提高化合物分子的Tg(玻璃化转变温度)值，以该核心结构设计出来的有机电致发光化合物具有很好的热稳定性及化学稳定性，进而提高使用该类材料的器件的寿命。同时Ar1、Ar2的引入，提高了材料分子的扭矩，降低了材料分子的平面性，进而降低了材料分子的结晶性，进而提高使用该类材料制备的器件的寿命。由于该核心结构具有丰富的电子云密度，该特性使其具备了良好的载流子迁移速率，使其能够为良好的HTL(空穴传输材料)、G-Prime、R-Prime、TG(绿光缓冲层材料)、TR(红光缓冲层材料)的核心使用。经过实验验证，本发明设计的芴基有机电致发光化合物具有更好的热稳定性、更高的Tg值，使用该类材料制备的器件具有更高的发光效率、更低的电压和更长的寿命。

附图说明

图1为本发明提供的其中一种有机电致发光器件的结构示意图；

图中标号分别代表：

1-阳极、2-空穴注入层、3-第一空穴传输层、4-第二空穴传输层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极。

图2为本发明实施例1所制备化合物1的的HPLC图谱，图谱显示该产品纯度为99.9573％。

图3为本发明实施例1所制备化合物1的的DSC图谱，图谱显示该产品的Tg值为148.91℃。

图4为本发明应用例1与对照例1所制备的有机电致发光器件的器件发光寿命对比图，由图4可知，应用例1所制备的有机电致发光器件的器件发光寿命为491h，对照例1所制备的有机电致发光器件的器件发光寿命为421h。

图5为本发明实施例1作为缓冲层材料与化合物T-1作为缓冲层材料制备的发光元件的寿命对比图，由图5及表5可知，使用本发明实施例1的化合物作为缓冲层材料制备的发光元件的寿命为501小时，使用化合物T-1作为缓冲层材料制备的发光元件的寿命为429小时。发光颜色为绿色。

具体实施方式

以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。

如本文所用，“Ca至Cb”烃基被限定为具有碳数为“a”(包含在内)至“b”(包含在内)的烃基。如本文所用，“a和/或b”表示“a”或“b”或“a和b”。

如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-CN)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C5至C30杂芳基、C1至C30烷氨基、C6至C30芳氨基、C6至C30杂芳氨基、C6至C30芳基杂芳氨基等，但不限于此。

本发明中C1-C4的烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；C1-C4的氘代烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基中的任意数量的氢被氘取代所得到的基团。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

有机电致发光化合物1的合成方法如下：

氮气保护下，将化合物1-a(10g，487.39g/mol，20.52mmol)，化合物1-b(1.1eq，7.25g，321.41g/mol，22.57mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，2.17g，96.1g/mol，22.57mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.94g，915g/mol，1.03mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.21g，202.32g/mol，1.03mmol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(100ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物1(11.34g，收率75.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值727.89，实测值727.46，元素分析结果(分子式C55H37NO)：理论值C,90.75；H,5.12；N,1.92；O,2.20；实测值C,90.75；H,5.12；N,1.92；O,2.20。

本发明实施例1所制备化合物1的的HPLC图谱数据如下表1所示：

表1

HPLC条件为：C18柱，体积比为9:1的甲醇与四氢呋喃为流动相，进样体积30微升，等度运行30min。

实施例2：

有机电致发光化合物2的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，分别用化合物2-a、2-b替换化合物1-a、1-b，反应得到有机电致发光化合物2(收率73.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值727.89，实测值727.44，元素分析结果(分子式C55H37NO)：理论值C,90.75；H,5.12；N,1.92；O,2.20；实测值C,90.75；H,5.12；N,1.92；O,2.20。

实施例3：

有机电致发光化合物2的制备方法如下所示：

制备方法与实施例1基本相同，区别在于，用化合物3-a替换化合物1-a，反应得到有机电致发光化合物3(收率76.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值743.95，实测值743.70，元素分析结果(分子式C55H37NS)：理论值C,88.79；H,5.01；N,1.88；S,4.31；实测值C,88.79；H,5.01；N,1.88；S,4.30。

实施例4：

有机电致发光化合物4的制备方法如下所示：

制备方法与实施例3基本相同，区别在于，用化合物4-a、4-b替换化合物3-a、3-b，反应得到有机电致发光化合物4(收率75.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值743.95，实测值743.98，元素分析结果(分子式C55H37NS)：理论值C,88.79；H,5.01；N,1.88；S,4.31；实测值C,88.79；H,5.01；N,1.88；S,4.31。

化合物1-a的合成方法如下：

S1：氮气保护下，将化合物A(5g，212.01g/mol，23.58mmol)、化合物1-e(1.1eq，8.84g，340.94g/mol，25.94mmol)和碳酸钠(2eq，5g，105.99g/mol，47.16mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物A的20倍质量)和水(100g，化合物A的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(0.05eq，0.36g，304.37g/mol，1.18mmol)和乙酸钯(II)(0.01eq，0.05g，224.51g/mol，0.24mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后无水硫酸镁干燥，旋干，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物C(6.32g，收率70.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值381.22，实测值382.50。

S2：氮气保护下，将化合物C(6g，318.22g/mol，18.85mmol)用无水乙醚溶解，降温至0℃，再将化合物D(41.47mL，1.0M in THF，41.47mmol，2.2eq)缓慢加入，滴毕后在此温度下搅拌30min后恢复室温，反应5h，反应液倒入冰块中淬灭，减压浓缩除去乙醚，二氯甲烷萃取，分液，二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物E(8.15g，收率85.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值505.40，实测值506.08。

S3：氮气保护下，将化合物E(6g，505.40g/mol，11.87mmol)用二氯甲烷溶解，降温至0℃，将三氟化硼乙醚用二氯甲烷溶解后缓慢滴入，滴毕后在此温度下搅拌30min后恢复室温，反应5h，反应液倒入冰块中淬灭，分液，二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到目标化合物TM(4.26g，收率73.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值487.39，实测值488.66。

化合物2-a的合成方法参考化合物1-a，具体如下：

S1收率72.6％，S3收率86.3％，S3收率78.6％。

化合物3-a的合成方法参考化合物1-a，具体如下：

S1收率73.3％，S3收率85.7％，S3收率77.2％。

化合物4-a的合成方法参考化合物1-a，具体如下：

S1收率73.9％，S3收率87.1％，S3收率75.4％。

器件性能测试：

测试本发明实施例1-4中的有机电致发光化合物1、2、3、4的热失重温度Td和玻璃化温度Tg，结果如表2所示：

注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGA N-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10mL/min，玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650)测定，升温速率10℃/min。

表2：

测试材料	Td(℃)	Tg(℃)
			1	467.94	148.91
2	472.07	148.58
			3	463.56	150.66
4	481.82	147.20

由上表2可知，本发明化合物具有高的Td值、Tg值，说明其具有优良的热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效延长有机电致发光器件的使用寿命，获得更佳的使用效果。

器件性能测试1：

应用例1:

采用ITO作为阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N₂等离子对其进行表面处理；

在ITO阳极基板上方，沉积10nm掺杂5％(重量比)HAT-CN的实施例1制备的化合物形成空穴注入层(HIL)；

在空穴注入层(HIL)上方蒸镀100nm的本发明实施例1制备的化合物1形成第一空穴传输层(HTL)；

在第一空穴传输层(HTL1)上方真空蒸镀第二空穴传输材料GP-1，形成厚度为10nm的第二空穴传输层(HTL2)；

将GH-1与GH-2按照5:5的比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，GD-1作为掺杂材料(GD-1用量为GH-1与GH-2总重量的8％)蒸发在第二空穴传输层(HTL2)上形成厚度为20nm的发光层；

将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；

将ET-1与LiQ按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；

将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；

此后将银(Ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。至此制备获得有机电致发光器件。

应用例2-4

分别用本发明实施例2-4中的有机电致发光化合物2、3、4替代应用例1中的化合物1，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-4的有机电致发光器件。

应用例5-6

分别使用化合物A-1、A-2替代应用例1中的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)，其余与应用例1相同。

应用例7-8

分别使用化合物B-1、B-10替代应用例1中的ET-1形成电子传输层(ETL)，其余与应用例1相同。

对照例1-3

对照例1-3和与应用例1的区别在于，分别使用HT-1、7,7-二苯基-N,N-双(4-苯基苯基)芴[4,3-b][1]苯并呋喃-10-胺、N,N-二([[1,1'-联苯]-4-基)-8,8-二苯基-8H-芴[3,4-b]苯并呋喃-10-胺替代应用例1中的有机电致发光化合物1，其余与应用例1相同。

分别测试应用例1-4及对照例1-3制备的有机电致发光器件，测试结果如表3所示。

分别测试应用例5-6制备的有机电致发光器件，测试结果如表4所示。

分别测试应用例7-8制备的有机电致发光器件，测试结果如表5所示。

注：T97％为器件发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。

表3:

由上表3可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为第一空穴传输层材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，器件功耗降低，器件寿命大大提高。

表4:

由上表4可知，将化合物A-1、A-2应用于本发明化合物作为第一空穴传输层材料的有机电致发光器件中，作为空穴注入层材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到进一步的提升，器件功耗降低，器件寿命提高，说明化合物A-1、A-2与本发明化合物1在器件中具有良好的配合作用。

表5:

由上表5可知，将化合物B-1、B-2应用于本发明化合物作为第一空穴传输层材料的有机电致发光器件中，作为电子传输层材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到进一步的提升，器件功耗降低，器件寿命提高，说明化合物B-1、B-2与本发明化合物1具有良好的配合作用。

应用例9-12

应用例9-12与对照例1的区别在于，在对照例1器件的基础上，在第一空穴传输层(HTL1)与第二空穴传输层(HTL2)之间蒸镀一层厚度为10nm的缓冲层，缓冲层材料分别选择自化合物1-4。

对照例4-6

对照例4-6与对照例1的区别在于，在对照例1器件的基础上，在第一空穴传输层(HTL1)与第二空穴传输层(HTL2)之间蒸镀一层厚度为10nm的缓冲层，缓冲层材料分别选择自以下化合物T-1、T-2、T-3。

分别测试应用例9-12及对照例4-6制备的有机电致发光器件，并与对照例1进行对比，结果如表6所示：

表6:

由上表6可知，在有机电致发光器件结构中引入缓冲层可以在一定程度上降低启动电压，提升发光效率，而且与现有的缓冲层材料相比，本发明所制备的化合物1-4作为绿光缓冲层材料使用可以更有效的降低电压提升效率，延长寿命。

器件性能测试2：

应用例13:

采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N₂等离子对其进行表面处理；

在ITO阳极基板上方，沉积10nm的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)；

在空穴注入层(HIL)上方蒸镀80nm的本发明实施例1制备的化合物1形成第一空穴传输层(HTL1)；

在第一空穴传输层(HTL1)上方真空蒸镀RP-1，形成厚度为10nm的第二空穴传输层(HTL2)；

将RH-1与RH-2按照6:4的比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，RD-1作为掺杂材料(RD-1用量为RH-1与RH-2总重量的5％)蒸发在电子阻挡第二空穴传输层(HTL2)上形成厚度为15nm的发光层；

将HB-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(HBL)；

将ET-1与LiQ按照5:5的比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(HBL)上得到厚度为30nm的电子传输层(ETL)；

将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀到电子传输层(ETL)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(EIL)；

此后将银(Ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。

应用例14-16

分别用本发明实施例2-4中的有机电致发光化合物2、3、4替代应用例13中的有机电致发光化合物1，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例14-16的有机电致发光器件。

对照例7-9

对照例7-9和与应用例13的区别在于，分别使用HT-1、7,7-二苯基-N,N-双(4-苯基苯基)芴[4,3-b][1]苯并呋喃-10-胺、N,N-二([[1,1'-联苯]-4-基)-8,8-二苯基-8H-芴[3,4-b]苯并呋喃-10-胺替代应用例13中的有机电致发光化合物1，其余与应用例1相同。

分别测试应用例13-16及对照例7-9制备的有机电致发光器件，测试结果如表7所示。

注：T97％为器件发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。

表7:

由上表7可知，将本发明化合物应用于红光有机电致发光器件中，作为第一空穴传输层材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，器件功耗相对降低，寿命延长。

应用例17-20

应用例17-20与对照例7的区别在于，在对照例7器件的基础上，在第一空穴传输层(HTL1)与第二空穴传输层(HTL2)之间蒸镀一层厚度为10nm的缓冲层，缓冲层材料分别选择自化合物1-4。

对照例10-12

对照例10-12与对照例7的区别在于，在对照例7器件的基础上，在第一空穴传输层(HTL1)与第二空穴传输层(HTL2)之间蒸镀一层厚度为10nm的缓冲层，缓冲层材料分别选择自化合物T-1、T-2、T-3。

分别测试应用例17-20及对照例10-12制备的有机电致发光器件，并与对照例7进行对比，结果如表8所示：

表8:

由上表8可知，在有机电致发光器件结构中引入缓冲层可以在一定程度上降低启动电压，提升发光效率，本发明所制备的化合物1-4作为缓冲层材料引入红光有机电致发光器件中，也可以起到降低电压，提升效率，延长寿命的效果，且效果优于现有缓冲层材料。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，为以下化合物中的任意一种：

2.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有如权利要求1所述的有机电致发光化合物。

3.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一电极为阴极，第二电极为阳极，所述有机层包括发光层、空穴传输区、电子传输区；

所述空穴传输区包含选自空穴注入层、空穴传输层、缓冲层中的至少一个；

所述电子传输区包含选自电子传输层、空穴阻挡层和电子注入层中的至少一层；

所述空穴传输层、缓冲层中的至少一层含有如权利要求1所述的有机电致发光化合物。

4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层中含有如式A所示化合物：

其中，X1、X2相同或不同，X1、X2各自独立的为O或S；

Z1-Z8各自独立的为N或CR1；

所述R1为H或C1-C4的直链或支链烷基；

所述C1-C4的直链或支链烷基中的至少一个氢被氘原子或氟原子取代或非取代。

5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，R1为H、甲基或三氟甲基。

6.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，X1、X2相同，均为O或均为S。

7.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，式A所示化合物为如下任意一种：

8.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层组成；

所述第一空穴传输层中含有如权利要求1所述的有机电致发光化合物；

所述第二空穴传输层中含有如下所述化合物中的一种：

9.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层中含有如式B所示化合物：

其中，L为单键、亚苯基或亚联苯基；

Ar1为苯基、联苯基或萘基；

Ar2为C1-C4的直链或支链烷基或苯基。

10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，式B所示化合物为如下任意一种：

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