CN112525895A - 一种测定卷烟纸中碳酸钙含量的连续流动方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定卷烟纸中碳酸钙含量的连续流动方法。取待测样品干燥后加入过量盐酸溶液，充分反应后经过滤得到样品溶液；用连续流动分析仪测得样品溶液中剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值，经计算得到样品中的碳酸钙含量。本发明对现有连续流动分析技术进行改进，在样品溶液进入透析器前增加在线稀释通道，使得标准工作溶液对应的最高CaCO3含量达到125.0mg，线性相关系数达到r2>0.999，显著提高了检测范围，实现了一种检测方法能够同时满足测定卷烟纸片基、木浆纤维或上网浆料等多种样品的需要。该方法操作简便、快捷、准确、非常适用于大批量样品的测定，具有良好的应用推广前景。
Description
技术领域
本发明属于卷烟纸理化指标检测技术领域，具体是涉及一种能够在卷烟纸生产过程中的不同节点进行采样，并针对采样获得的不同样品(包括卷烟纸片基，木浆纤维、上网浆料)的碳酸钙含量进行准确测定的方法。
背景技术
碳酸钙是卷烟纸生产中的重要填料，具有提高卷烟纸物理性能、燃烧后的烟灰白度、调节卷烟纸燃烧性能及提升内在质量等作用。但作为填料的碳酸钙粒径极小，不能完全留着于纸浆纤维中，流失的细小填料会随浓白水进入污水系统，不仅污染环境也造成了极大浪费。要想改善卷烟纸生产过程中碳酸钙留着率的问题，首先就需要对卷烟纸中的碳酸钙含量做出快速、准确地测定。目前行业内按照GB/T742-2008“纸、纸板和纸浆残余物(灰分)的测定(900℃)”的要求，使用灰分指标进行评价，由于该指标中包含了烟草原料带入的灰分及外加的碳酸钙两部分，因此对于实际外加的碳酸钙含量的评估没有实际意义，而且该方法繁琐、费时，无法满足监控生产过程中碳酸钙留着率的要求。
连续流动分析技术因其能在线混合、稀释、可以连续进样、能即时进行数据处理等优势，可实现对样品的连续检测，提高检测工作效率。现有技术中虽有用连续流动法检测卷烟纸成品中碳酸钙含量的报道，但常规的连续流动检测容易出现超出标准溶液浓度范围的情况，特别是在针对木浆纤维或上网浆料进行采样时。另外，对于非白色卷烟纸的检测，现有技术还存在因纸张脱色等原因而导致的测试结果偏差等情况。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简便、快捷、准确性高的测定卷烟纸中碳酸钙含量的方法。该方法通过对连续流动分析技术的改进而实现，能够同时满足卷烟纸生产过程中在不同节点采样的需要。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
一种测定卷烟纸中碳酸钙含量的连续流动方法，采用以下步骤：
(1)取待测样品0.5g置于105℃条件下干燥2h，移入150mL烧杯中，加入浓度0.5mol/L的盐酸溶液4.5mL，用玻棒搅拌至纤维分散、无气泡溢出后，加入95.5mL纯水，充分混合后用定性滤纸过滤，得到样品溶液备用；
(2)用连续流动分析仪分析样品溶液，得到剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值：
①试剂浓度：碘酸钾溶液：5g/L，碘化钾溶液：50g/L；
②流路设置：样品溶液先与稀释水经5匝混合圈混合，然后再与碘酸钾试剂经由5匝混合圈混合后进入透析器上层；透析器下层为碘酸钾试剂，经透析所得混合液与碘化钾试剂发生显色反应后经由10匝混合圈后进入连续流动分析仪；样品溶液用黑/黑泵管，流速为0.32mL/min；稀释水用灰/灰泵管，流速为1.02mL/min；碘酸钾试剂用紫/紫泵管，流速为2.50mL/min；碘化钾试剂用橙/白泵管，流速为0.23mL/min；二次进样用橙/橙泵管，流速为0.42mL/min；
③分析仪检测波长：420nm；检测速度：20个样品/h；进样/清洗时间比：1∶1；进样时间90s；基线校正：开通；带过因子：1.06％；
(3)绘制标准工作曲线：配制并标定浓度为0.5mol/L的HCl标准储备液，移取标准储备液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，定容到100mL，得到对应CaCO3含量分别为25.0mg、50.0mg、75.0mg、100.0mg、125.0mg的标准工作液；
用步骤(2)相同方法分析标准工作液，绘制标准工作曲线，线性回归方程y＝5.2051x-1.0315，相关系数r2＝0.9997；
(4)结果计算：将样品溶液中剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值，代入公式(1)计算，得到样品中的碳酸钙含量；
式中：
CaCO3—样品中碳酸钙的含量，单位为质量百分数(％)；
50—每毫摩尔盐酸反应消耗的碳酸钙质量，单位为毫克每毫摩尔(mg/mmol)；
C1—0.5mol/L HCl标液的准确浓度,单位为摩尔每升(mol/L)；
V1—加入0.5mol/L HCl标液的体积，单位为毫升(mL)；
C2—样品溶液中剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值，单位为毫克(mg)；
G—样品质量，单位为毫克(mg)；
以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.1％，两次平行测定结果绝对值之差不应超过0.4％。
所述的待测样品为卷烟纸片基、或是取1000mL木浆纤维或上网浆料置于洁净托盘中，保持液面平整，在100℃条件下烘干至恒重，作为待测样品备用。
步骤(1)中，当所述的待测样品为非白色卷烟纸的片基，木浆纤维或上网浆料时，在滤液中加入5g粒径400目的活性碳颗粒，振荡25分钟脱色，再用定性滤纸过滤，得到样品溶液。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明通过对现有连续流动分析技术进行改进，实现了一种检测方法能够同时满足测定卷烟纸片基、木浆纤维或上网浆料等多种样品的需要。
2、在样品溶液进入透析器前增加在线稀释通道，实现二次进样，使得标准工作溶液对应的最高CaCO3含量达到125.00mg，线性相关系数可以达到r2>0.999，显著提高了检测的范围。有效解决了现有技术超出标准曲线范围的情况，检出限为0.153mg，定量限为0.51mg。3个样品分别连续检测6次的变异系数范围为0.53-1.75％。3个样品的平均回收率范围为98.6-100.3％。
3、通过正交实验设计比较了活性碳粒径、活性碳用量、活性炭处理时间3个因素4水平对检测结果的影响，综合考虑各因子对检测结果的影响程度和实验成本，确定了活性碳使用的最优条件为：活性碳粒径400目、活性碳用量5g、活性碳处理时间25min。
4、本发明方法简便、快捷、准确、非常适用于大批量样品的测定，具有良好的应用推广前景。
附图说明
图1为改进前的连续流动分析仪流路设置示意图；
图2为本发明的连续流动分析仪流路设置示意图；
图3标准工作曲线；
图4典型的卷烟纸生产工艺流程及碳酸钙测量采样点分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定，所有基于本发明教导所作出的变化或等同替换，均应属于本发明的保护范围。
实施例1——卷烟纸片基中碳酸钙含量的检测。
1.实验原理、材料及方法
1.1实验原理
卷烟纸样品和已知准确量的过量HCl溶液反应后过滤，采用连续流动法，通过碘酸钾、碘化钾与样品溶液中剩余H+的显色反应来检测剩余的H+，从而推算出卷烟纸样品中碳酸钙的含量。
1.2材料与仪器
碘酸钾(AR，上海润捷化学试剂有限公司)；碘化钾(AR，上海化学试剂有限公司)；盐酸(AR，广东·汕头市西陇化工厂)；碳酸钙(工作基准试剂(容量)，同济微量元素研究所)；活性碳颗粒(中国医药(集团)上海化学试剂公司)。
METLER AE200分析天平(感量：0.0001g，瑞士METLER TOLEDO公司)；BRAN LUEBBEAA3连续流动分析仪(德国BRAN LUEBBE公司)；JA5002天平(感量0.01g，上海天平仪器厂)；101A-2干燥箱(上海市实验仪器总厂)；SX2-4-10箱形电阻炉(中国，长沙市华光电炉厂)；Millipore AQUELIX5纯水机(美国MERCK Millipore公司)。
卷烟纸各采样均收集自云南红塔蓝鹰纸业有限公司。
1.3样品处理与分析
按图4所示取样点WA处取非白色卷烟纸片基。称取0.5g(精确到0.01g)在105℃下烘2h的样品A细条(约0.5cm×2.5cm)，放入150mL烧杯中，加入0.5mol/L的盐酸溶液4.5mL，用玻棒充分搅拌至纤维分散、无气泡溢出后，加入95.5mL纯水，充分混合后用定性滤纸过滤，在滤液中加入5克粒径400目的活性碳颗粒，振荡25分钟脱色，用定性滤纸过滤，收集滤液作为样品A溶液待用。
1.4仪器条件
图1为现有连续流动分析仪的流路设计。本发明增加在线稀释通道后的流路设计见图2。
试剂：碘酸钾溶液：5g/L，碘化钾溶液：50g/L；
主要试剂的流路设置：样品溶液先与稀释水经5匝混合圈混合，然后再与碘酸钾试剂经由5匝混合圈混合后进入透析器上层；透析器下层为碘酸钾试剂。通过12英寸透析器去除样品溶液与碘酸钾试剂混合液中的干扰物质。透析所得混合液与碘化钾试剂发生显色反应后经由10匝混合圈后进入连续流动分析仪；样品溶液用黑/黑泵管，流速为0.32mL/min；稀释水用灰/灰泵管，流速为1.02mL/min；碘酸钾试剂用紫/紫泵管，流速为2.50mL/min；碘化钾试剂用橙/白泵管，流速为0.23mL/min；二次进样用橙/橙泵管，流速为0.42mL/min；
其它分析条件为：检测波长：420nm；检测速度：20个样品/h；进样/清洗时间比：1∶1；进样时间90s；基线校正：开通；带过因子：1.06％。
1.5标准工作溶液
配制并标定浓度为0.5mol/L的HCl标准储备液，移取标准储备液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，定容到100mL，得到对应CaCO3含量分别为25.0mg、50.0mg、75.0mg、100.0m g、125.0mg的标准工作液；
用步骤1.4相同方法分析标准工作液，绘制标准工作曲线，线性回归方程y＝5.2051x-1.0315，相关系数r2＝0.9997；如图3。
1.6结果计算
将样品A溶液中剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值，代入公式(1)计算，得到样品中的碳酸钙含量；
式中：
CaCO3—样品中碳酸钙的含量，单位为质量百分数(％)；
50—每毫摩尔盐酸反应消耗的碳酸钙质量，单位为毫克每毫摩尔(mg/mmol)；
C1—0.5mol/L HCl标液的准确浓度,单位为摩尔每升(mol/L)；
V1—加入0.5mol/L HCl标液的体积，单位为毫升(mL)；
C2—样品溶液中剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值，单位为毫克(mg)；
G—样品质量，单位为毫克(mg)。
以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.1％，两次平行测定结果绝对值之差不应超过0.4％。
实施例2——卷烟纸上网浆料中碳酸钙含量的检测。
重复实施例1，有以下不同点：按图4所示取样点WB处取1000mL非白色卷烟纸上网浆料，倒在洁净托盘中，保持液面平整，置于100℃烘箱中烘至恒重，得到样品B。称取0.5g(精确到0.01g)在105℃下烘2h的样品B细条(约0.5cm×2.5cm)，放入150mL烧杯中，加入0.5mol/L的盐酸溶液4.5mL，用玻棒充分搅拌至纤维分散、无气泡溢出后，加入95.5mL纯水，充分混合后用定性滤纸过滤，在滤液中加入5g粒径400目的活性碳颗粒，振荡25min脱色，用定性滤纸过滤，收集滤液作为样品B溶液待用。
实施例3——卷烟纸木浆纤维中碳酸钙含量的检测。
重复实施例1，有以下不同点：按图4所示取样点W01(或W02)处取1000mL非白色卷烟纸木浆纤维，倒在洁净托盘中，保持液面平整，置于100℃烘箱中烘至恒重，得到样品C。称取0.5g(精确到0.01g)在105℃下烘2h的样品C细条(约0.5cm×2.5cm)，放入150mL烧杯中，加入0.5mol/L的盐酸溶液4.5mL，用玻棒充分搅拌至纤维分散、无气泡溢出后，加入95.5mL纯水，充分混合后用定性滤纸过滤，在滤液中加入5g粒径400目的活性碳颗粒，振荡25min脱色，用定性滤纸过滤，收集滤液作为样品C溶液待用。
2.结果与讨论
2.1管路及分析条件优化
为了适应提高的标准工作溶液浓度范围，增加了样品溶液在线稀释通道，图1为现有连续流动分析仪的流路设计，本发明流路设计见图2。
管路改进后，进样45s发现响应峰达不到反应平台，故将进样时间延长至90s，进样/清洗时间比1∶1，检测速度为20个样品/h，基本可以达到反应平台。具体见表1。
表1进样/清洗时间对峰形的影响
2.2标准溶液最佳浓度范围
针对实验发现样品碳酸钙含量低时容易超过标准工作溶液最高浓度的情况，提高了标准工作溶液的浓度范围：配制并标定浓度为0.5mol/L的HCl标准储备液，移取标准储备液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，定容到100mL，得到对应CaCO3含量分别为25.0mg、50.0mg、75.0mg、100.0mg、125.0mg的标准工作液；
通过上述改进，经过实验验证线性相关系数可以达到r2>0.999。
分别把25.0mg、75.0mg、125.0mg三个浓度标准工作液作为样品进行验证时发现，点与标线浓度基本一致，两者差值与标线浓度之比基本都低于2％。
表2标准溶液检测浓度跟标线浓度的差异
2.3活性碳对检测结果的影响
2.3.1正交实验方案
称取0.5g(精确到0.01g)在105℃下烘2h的样品A细条(约0.5cm×2.5cm)，放入150mL烧杯中，加入0.5mol/L盐酸溶液4.5mL，用玻棒充分搅拌至纤维分散、无气泡溢出后，加入95.5mL纯水，充分混合后用定性滤纸过滤，滤液按表3的方案处理后，用定性滤纸过滤，收集滤液待用，此为试液。用分光光度计在波长420nm测定试液的吸光度。
比较活性碳粒径、活性碳用量、活性炭处理时间3个因素4水平对检测结果的影响。3因子4水平，最少需做实验数为(4-1)*3+1＝10，从4n因素正交表中选用处理组合数稍多于10的正交表安排实验，据此选用L16(43×26)正交表头，其中的1、2、3列分别放置A、B、C因素。
活性碳粒径：①6-8目、②40-60目、③200目、④400目
活性碳用量：2、3、4、5g
活性碳处理时间：10、15、20、25min
2.3.2活性碳使用条件对非白色卷烟纸检测结果的影响
表3样品A活性碳使用条件正交试验结果的直观分析
注：*测试数据为三次平行测试的均值。
比较每个因子四个水平实验结果的平均值
该平均值越小则表明该因子的该水平实验条件为最佳。据此可知，因子活性碳粒径、活性碳用量、活性碳处理时间的最佳水平分别为四水平、二水平、二水平，即活性碳粒径、活性碳用量、活性碳处理时间分别为400目、5g、25min。
从各个因子的极差可以看出每个因子对实验结果的影响程度，极差越大则该因子对实验结果的影响就越大。据此可知，三个因子对实验结果的影响程度排序为：活性碳粒径＞活性碳用量＞活性碳处理时间，且活性碳粒径对结果的影响远远大于其它两个因子。
根据找到的最优条件，即活性碳粒径400目，进行了两个验证试验，试验条件分别为：⑴活性碳粒径400目、活性碳用量5g、活性碳处理时间20min；⑵活性碳粒径400目、活性碳用量2g、活性碳处理时间10min。结果分别为0.20％(两次结果0.20％、0.21％的平均值)和0.21％(两次结果0.22％、0.20％的平均值)，与表3结果比较可知，该最优条件是令人满意的。
综上所述，综合考虑因子对检测结果的影响程度和实验成本，测定非白色卷烟纸中碳酸钙含量时活性碳使用的最优条件为：活性碳粒径400目、活性碳用量5g、活性碳处理时间25min。
2.4方法学考察
2.4.1标准曲线和检出限
用1.4所确定的仪器配置测定1.5的系列标准工作液，以线性相关系数r2>0.99为判据，确定待测液线性响应对应的最高CaCO3含量为125.0mg，在此含量范围内得到标准工作曲线方程为：y＝5.2051x-1.0315，相关系数r2＝0.9997。如图3所示。10次连续测定最低浓度标准溶液，所测值的标准偏差为0.051mg，方法的检出限为3SD＝0.153mg，定量限为10SD＝0.51mg。
2.4.2重复性
将片基A、上网浆料B、木浆纤维C 3个样品分别连续检测6次，结果见表4。变异系数范围为0.53-1.75％，均小于5％，说明该方法的精密度高。
表4重复性
*此数据为六次平行测定的均值
2.4.3回收率
在已知含量(表5)的样品中加入一定量、经110～120℃烘1.5～2h后在硫酸干燥器中冷却的碳酸钙，测定其碳酸钙含量。3个样品的平均回收率范围为98.6-100.3％，说明方法的准确性良好，检测结果可靠。
表5回收率
*每个数据为连续3次测定结果的平均值
3.结论
本方法能够同时满足测定卷烟纸片基、木浆纤维或上网浆料等多种样品的需要。其操作简便、快捷、准确、非常适用于大批量样品的测定。
Claims (3)
1.一种测定卷烟纸中碳酸钙含量的连续流动方法，包括以下步骤：
(1)取待测样品0.5g置于105℃条件下干燥2h，移入150mL烧杯中，加入浓度0.5mol/L的盐酸溶液4.5mL，用玻棒搅拌至纤维分散、无气泡溢出后，加入95.5mL纯水，充分混合后用定性滤纸过滤，得到样品溶液备用；
(2)用连续流动分析仪分析样品溶液，得到剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值：
①试剂浓度：碘酸钾溶液：5g/L，碘化钾溶液：50g/L；
②流路设置：样品溶液先与稀释水经5匝混合圈混合，然后再与碘酸钾试剂经由5匝混合圈混合后进入透析器上层；透析器下层为碘酸钾试剂，经透析所得混合液与碘化钾试剂发生显色反应后经由10匝混合圈后进入连续流动分析仪；样品溶液用黑/黑泵管，流速为0.32mL/min；稀释水用灰/灰泵管，流速为1.02mL/min；碘酸钾试剂用紫/紫泵管，流速为2.50mL/min；碘化钾试剂用橙/白泵管，流速为0.23mL/min；二次进样用橙/橙泵管，流速为0.42mL/min；
③分析仪检测波长：420nm；检测速度：20个样品/h；进样/清洗时间比：1∶1；进样时间90s；基线校正：开通；带过因子：1.06％；
(3)绘制标准工作曲线：配制并标定浓度为0.5mol/L的HCl标准储备液，移取标准储备液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，定容到100mL，得到对应CaCO3含量分别为25.0mg、50.0mg、75.0mg、100.0mg、125.0mg的标准工作液；
用步骤(2)相同方法分析标准工作液，绘制标准工作曲线，线性回归方程y＝5.2051x-1.0315，相关系数r2＝0.9997；
(4)结果计算：将样品溶液中剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值，代入公式(1)计算，得到样品中的碳酸钙含量；
式中：
CaCO3—样品中碳酸钙的含量，单位为质量百分数(％)；
50—每毫摩尔盐酸反应消耗的碳酸钙质量，单位为毫克每毫摩尔(mg/mmol)；
C1—0.5mol/L HCl标液的准确浓度,单位为摩尔每升(mol/L)；
V1—加入0.5mol/L HCl标液的体积，单位为毫升(mL)；
C2—样品溶液中剩余H+对应的碳酸钙仪器观测值，单位为毫克(mg)；
G—样品质量，单位为毫克(mg)；
以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.1％，两次平行测定结果绝对值之差不应超过0.4％。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述的待测样品为卷烟纸片基、或是取1000mL木浆纤维或上网浆料置于洁净托盘中，保持液面平整，在100℃条件下烘干至恒重，作为待测样品备用。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤(1)中，当所述的待测样品为非白色卷烟纸的片基、木浆纤维或上网浆料时，在滤液中加入5g粒径400目的活性碳颗粒，振荡25min脱色，再用定性滤纸过滤，得到样品溶液。
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