CN112457170A - 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 - Google Patents

一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的制备方法，包括如下制备步骤：将异丁酰氯溶于第一有机溶剂中，在搅拌下，加入三乙胺和锌粉，加热至回流，反应完后，再经过冷却、过滤、洗涤、减压蒸馏后，得到蒸馏底物；将蒸馏底物溶于第二有机溶剂中，经过冷却、过滤后，在催化剂的作用下，通入氢气，进行反应，即得。本发明是在巴斯夫公司工艺的基础下，当缚酸剂三乙胺所形成的三乙胺盐酸盐后，用适当的金属从三乙胺盐酸盐中再释放出三乙胺，使得缚酸剂的三乙胺能够循环使用，三乙胺在体系中仅仅起着一个桥梁作用，通过这种用少量的三乙胺不断交换循环，使反应直至反应完全。

Description

一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法。
背景技术
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，简称为CBDO，是一种脂肪族二元醇，主要用于合成替代聚碳酸酯的高性能聚酯；传统聚酯的玻璃化转变温度较低，限制了其在中高温领域的应用，CBDO的加入可以显著改善聚酯的玻璃化转变温度，提高耐候性以及透明度。
巴斯夫公司名下专利US6559343B1公开了一种合成中间体2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（TMCB）的方法，其合成方法为：采用异丁酰氯为主要原料，三乙胺作为缚酸剂合成TMCB。此方法是目前实验室合成TMCB主要采用的方法，国外已有较多文献对该方法进行了报道。上述的合成方法的合成路线见下式1所示。
Figure 373333DEST_PATH_IMAGE001
式1
该合成方法中反应所需要的三乙胺的用量是酸酐的两倍，使得反应后会产生大量的副产物三乙胺盐酸盐。三乙胺盐酸盐的处理和回收困难，且三乙胺是化工生产中一种严重的污染源。
专利US5169994、US5258556和CN111718252A中均报道了中间体2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的合成方法，其合成方法为：采用裂解异丁酸酐以形成含二甲基乙烯酮的气体，将所述含二甲基乙烯酮的气体通入酯类溶剂，使所述酯类溶剂溶解二甲基乙烯酮形成含二甲基乙烯酮的酯类溶液；然后，在惰性气体下使二甲基乙烯酮二聚形成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。其合成路线见下式2所示。
Figure 228157DEST_PATH_IMAGE002
式2
该合成路线需要在高温高压条件下完成，且裂解反应的转化率较低，很难进一步地提高，生产设备复杂，对于实验室或者工厂的设备要求严格。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其在巴斯夫公司工艺的基础下，当缚酸剂三乙胺所形成的三乙胺盐酸盐后，用适当的金属从三乙胺盐酸盐中再释放出三乙胺，使得缚酸剂三乙胺能够循环使用。
本发明采用如下技术方案实现：
一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将异丁酰氯溶于第一有机溶剂中，在搅拌下，加入三乙胺和锌粉，控制反应液温度在40℃以下，继续搅拌，然后加热至回流，在回流温度下反应，反应完后，反应液再经过冷却、过滤、洗涤、减压蒸馏后，得到蒸馏底物；
S2：将蒸馏底物溶于第二有机溶剂中，经过冷却、过滤后，得到中间体的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮；
S3：将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮溶于第三有机溶剂中，在催化剂的作用下，通入氢气，进行反应，反应完后，然后经过过滤、旋蒸后，再加入第四有机溶剂，经过分散、过滤后，得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
其合成路线如下式3所示：
Figure 194845DEST_PATH_IMAGE004
式3
其中X为金属，n为2和/或3。
在上述的反应中，所添加的金属可以使用易与三乙胺盐酸盐反应且从三乙胺盐酸盐中再释放出三乙胺的金属。
进一步地，步骤S1中，异丁酰氯、三乙胺、金属粉的摩尔比为（1.5-2）：（0.018-0.022）：（0.8-1.2）。
优选地，异丁酰氯、三乙胺、金属粉的摩尔比为1.97：0.019：0.99。
进一步地，步骤S1中，异丁酰氯与第一有机溶剂的固液比为（0.15-0.2）：1。
进一步地，所述金属粉为锌粉、铁粉、铝粉、镁粉中的一种或者两种以上的组合物。如金属粉为锌粉，本发明的合成路线如下式4所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式4
优选地，所述金属粉为锌粉。
进一步地，步骤S1中，反应液温度控制在30℃-40℃，搅拌30min，然后再加热至回流。
进一步地，步骤S1中，回流温度为65℃-75℃，反应时间为18h-22h。优选地，步骤S1中，回流温度为68℃，反应时间为20h。
进一步地，步骤S1中，冷却温度为30℃以下，减压蒸馏的水浴温度在30℃-40℃。优选的，步骤S1中，冷却温度为20℃-30℃。
进一步地，步骤S2中，冷却温度为0℃。
进一步地，步骤S3中，催化剂为但不限于铂炭催化剂，通入氢气的反应条件为：反应压力为0.55-0.65 MPa，反应温度为18℃-25℃，反应时间为1.8h-2.2h。优选地，通入氢气的反应条件为：反应压力为0.6 MPa，反应温度为22℃，反应时间为2h；铂炭催化剂的加入量为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的重量的10%-30%。
进一步地，所述第一有机溶剂为但不限于乙酸乙酯；所述第二有机溶剂为但不限于石油醚；所述第三有机溶剂为但不限于石油醚。
进一步地，步骤S1中，将在回流温度下反应完后所得的反应液冷却到30℃以下，经过过滤，除去无机盐，然后使用浓度为0.1mol/L的稀盐酸对滤液进行洗涤，洗涤后，再使用饱和氯化钠对滤液再次洗涤，接着，使用无水硫酸钠对滤液干燥，过滤后，得到干燥滤液，干燥滤液再进行减压蒸馏。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明是在巴斯夫公司工艺的基础下，当缚酸剂的三乙胺所形成的三乙胺盐酸盐后，用适当的金属从三乙胺盐酸盐中再释放出三乙胺，使得缚酸剂三乙胺能够循环使用，三乙胺在体系中仅仅起着一个桥梁作用，通过这种用少量的三乙胺不断交换循环，使反应直至反应完全。
本发明的制备方法减少了三乙胺的用量及成本，同时大大地降低了三乙胺及副产物三乙胺盐酸盐对环境的影响压力。
本发明通过将缚酸剂采用金属粉代替三乙胺，副产物为盐酸盐，盐酸盐仍可以作为工业商品出售，从而减少了老工艺的废料处理成本，并创造出其他的价值。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，固液比指的是固体的重量g与液体的体积ml之比。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外，均可以通过购买方式获得。
实施例1
在干燥的2 L干燥的三口瓶中，加入210 g异丁酰氯（1.97 mol）和1.2 L乙酸乙酯，机械搅拌，加入2 g三乙胺（0.019mol）和65 g锌粉（0.99mol）控制反应液温度40℃以下，搅拌30min后，升温68℃回流，反应时间20 h，反应结束。
反应液冷却到30℃以下，经过过滤除去无机盐之后，母液中加入0.1M稀盐酸 200ml洗涤2次，饱和氯化钠200ml洗涤一次，用20g无水硫酸钠干燥后，过滤，母液减压蒸馏出溶剂，控制水浴温度在30℃~40℃左右，有大量浅黄色固体析出，至蒸馏无乙酸乙酯流出为止，剩余物加300 ml石油醚，搅拌冷却至0℃，过滤，收集固体，得到TMCB潮品120 g，干燥后得到98.97 g TMCB (0.706 mol)，外观浅黄色，含量99.0%，反应的产率为71.7%。
在干燥的高压反应釜中加入乙醇320 ml，再加39.25 g TMCB（0.28 mol），再加10g铂炭，开始通入氢气，使反应釜内压保持在0.6 MPa，内部温度22℃，反应两小时，反应结束后，将反应液倒入500 ml烧杯中，过滤掉铂炭（可回收套用），母液在40℃水浴下旋蒸脱干溶剂后，加入80 ml石油醚分散，过滤后收集固体产品，得到CBDO潮品37.5 g（0.26 mol，干重36 g），外观白色，含量99.2%，反应收率91.7%。
实施例2
在干燥的2 L干燥的三口瓶中，加入210 g异丁酰氯（1.97 mol）和1.2 L乙酸乙酯，机械搅拌，加入2 g三乙胺（0.019mol）和63g锌粉（0.81mol）控制反应液温度40℃以下，搅拌30min后，升温68℃回流，反应时间20 h，反应结束。
反应液冷却到30℃以下，经过过滤除去无机盐之后，母液中加入0.1M稀盐酸 200ml洗涤2次，饱和氯化钠200ml洗涤一次，用20g无水硫酸钠干燥后，过滤，母液减压蒸馏出溶剂，控制水浴温度在30℃~40℃左右，有大量浅黄色固体析出，至蒸馏无乙酸乙酯流出为止，剩余物加300 ml石油醚，搅拌冷却至0℃，过滤，收集固体，得到TMCB潮品118 g，干燥后得到96 g TMCB (0.685 mol)，外观浅黄色，含量99.0%，反应的产率为69.53%。
在干燥的高压反应釜中加入乙醇320 ml，再加40 g TMCB（0.28 mol），再加10 g铂炭，开始通入氢气，使反应釜内压保持在0.6 MPa，内部温度22℃，反应两小时，反应结束后，将反应液倒入500 ml烧杯中，过滤掉铂炭（可回收套用），母液在40℃水浴下旋蒸脱干溶剂后，加入80 ml石油醚分散，过滤后收集固体产品，得到CBDO潮品37 g（0.257 mol，干重36g），外观白色，含量99.2%，反应收率91.7%。
实施例3
在干燥的2 L干燥的三口瓶中，加入210 g异丁酰氯（1.97 mol）和1.2 L乙酸乙酯，机械搅拌，加入2 g三乙胺（0.019mol）和78.5g锌粉（1.2mol）控制反应液温度40℃以下，搅拌30min后，升温68℃回流，反应时间20 h，反应结束。
反应液冷却到30℃以下，经过过滤除去无机盐之后，母液中加入0.1M稀盐酸 200ml洗涤2次，饱和氯化钠200ml洗涤一次，用20g无水硫酸钠干燥后，过滤，母液减压蒸馏出溶剂，控制水浴温度在30℃~40℃左右，有大量浅黄色固体析出，至蒸馏无乙酸乙酯流出为止，剩余物加300 ml石油醚，搅拌冷却至0℃，过滤，收集固体，得到TMCB潮品122 g，干燥后得到96.5 g TMCB (0.688 mol)，外观浅黄色，含量99.0%，反应的产率为69.85%。
在干燥的高压反应釜中加入乙醇320 ml，再加39.25 g TMCB（0.28 mol），再加10g铂炭，开始通入氢气，使反应釜内压保持在0.6 MPa，内部温度22℃，反应两小时，反应结束后，将反应液倒入500 ml烧杯中，过滤掉铂炭（可回收套用），母液在40℃水浴下旋蒸脱干溶剂后，加入80 ml石油醚分散，过滤后收集固体产品，得到CBDO潮品37.3 g（0.26 mol，干重35 g），外观白色，含量99.2%，反应收率89.17%。
实施例4
在干燥的2 L干燥的三口瓶中，加入210 g异丁酰氯（1.97 mol）和1.2 L乙酸乙酯，机械搅拌，加入2 g三乙胺（0.019mol）和55g铁粉（0.99mol）控制反应液温度40℃以下，搅拌30min后，升温68℃回流，反应时间20 h，反应结束。
反应液冷却到30℃以下，经过过滤除去无机盐之后，母液中加入0.1M稀盐酸 200ml洗涤2次，饱和氯化钠200ml洗涤一次，用20g无水硫酸钠干燥后，过滤，母液减压蒸馏出溶剂，控制水浴温度在30℃~40℃左右，有大量浅黄色固体析出，至蒸馏无乙酸乙酯流出为止，剩余物加300 ml石油醚，搅拌冷却至0℃，过滤，收集固体，得到TMCB潮品125 g，干燥后得到98.13 g TMCB (0.7 mol)，外观浅黄色，含量99.0%，反应的产率为71.1%。
在干燥的高压反应釜中加入乙醇320 ml，再加39.25 g TMCB（0.28 mol），再加10g铂炭，开始通入氢气，使反应釜内压保持在0.6 MPa，内部温度22℃，反应两小时，反应结束后，将反应液倒入500 ml烧杯中，过滤掉铂炭（可回收套用），母液在40℃水浴下旋蒸脱干溶剂后，加入80 ml石油醚分散，过滤后收集固体产品，得到CBDO潮品37.5 g（0.26 mol，干重35.6 g），外观白色，含量99.2%，反应收率90.7%。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：将异丁酰氯溶于第一有机溶剂中，在搅拌下，加入三乙胺和金属粉，控制反应液温度在40℃以下，继续搅拌，然后加热至回流，在回流温度下反应，反应完后，反应液再经过冷却、过滤、洗涤、减压蒸馏后，得到蒸馏底物；
S2：将蒸馏底物溶于第二有机溶剂中，经过冷却、过滤后，得到中间体的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮；
S3：将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮溶于第三有机溶剂中，在催化剂的作用下，通入氢气，进行反应，反应完后，然后经过过滤、旋蒸后，再加入第四有机溶剂，经过分散、过滤后，得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
其中，步骤S1中，异丁酰氯、三乙胺、金属粉的摩尔比为（1.5-2）：（0.018-0.022）：（0.8-1.2）；所述金属粉为锌粉、铁粉、铝粉、镁粉中的一种或者两种以上的组合物。
2.根据权利要求1所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，异丁酰氯、三乙胺、金属粉的摩尔比为1.97：0.019：0.99。
3.根据权利要求1所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，异丁酰氯与第一有机溶剂的固液比为（0.15-0.2）：1。
4.根据权利要求1所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应液温度控制在30℃-40℃，搅拌30min，然后再加热至回流。
5.根据权利要求1所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，回流温度为65℃-75℃，反应时间为18h-22h。
6.根据权利要求1所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，冷却温度为30℃以下，减压蒸馏的水浴温度在30℃-40℃。
7.根据权利要求1所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤S3中，催化剂为铂炭催化剂，通入氢气的反应条件为：反应压力为0.55-0.65 MPa，反应温度为18℃-25℃，反应时间为1.8h-2.2h。
8.根据权利要求1所述的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为乙酸乙酯；所述第二有机溶剂为石油醚；所述第三有机溶剂为石油醚。
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