CN112456972A - 一种BaCoxFe1-xO3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属新型立方钙钛矿透氧膜材料制备领域，尤其涉及一种BaCo x Fe1‑xO3‑d立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，按如下步骤实施：（1）将Ba(NO3)2、Co(NO)3·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入EDTA和柠檬酸，加入氨水，搅拌至澄清溶液；（2）将所得溶液加热、搅拌得到胶体；（3）将所得胶体加热、燃烧，并将燃烧所得粉体焙烧，得到BaCo x Fe1‑x O3‑δ钙钛矿粉体材料；（4）将所得BaCo x Fe1‑x O3‑δ钙钛矿粉体材料置于不锈钢模具中，压制成透氧膜膜片；（5）将所得透氧膜片高温烧结。本发明目的产物具有纯相立方钙钛矿结构、透氧量高，致密性理想，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属新型立方钙钛矿透氧膜材料制备领域，尤其涉及一种BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法。
背景技术
混合导体透氧膜是一种致密无机膜，其透氧机理和多孔无机膜具有本质区别，与固体电解质致密膜也不尽相同，其是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的新型陶瓷膜。这种材料在高温下（特别当温度大于600oC时），当膜两边存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过体相由高氧压区向低氧压区传导，同时电子会向相反的方向传导，从而使得材料保持电中性。这种材料不像固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子，而且由于氧是以氧离子的形式进行传导，理论上氧气的渗透选择性为100%。
制约混合导体透氧膜材料发展有多个关键因素，一是透氧膜材料的透氧量，二是透氧膜材料的稳定性，尤其是在还原气氛或者低氧分压状态下的结构稳定性和化学稳定性。研究表明当前发展的诸多钙钛矿材料透氧量较高，但稳定性不足，因此发展高稳定性高透氧量钙钛矿透氧膜材料成为透氧膜领域发展的关键。众所周知钙钛矿材料的离子掺杂可变性较大，元素周期表中大多数金属离子都可以掺杂到钙钛矿结构中，但是氧离子传导能力与晶相结构、A-O和B-O键能等诸多因素有关，因此不同离子及同种离子不同掺杂量都会对材料透氧性能有极大影响，BaFeO3-δ材料由于钡离子半径远大于铁离子半径因为难以形成立方钙钛矿透氧膜材料，因此透氧量较低。通常为了提高B位离子的平均半径，需要在钙钛矿B位掺杂大半径离子例如Ce、Zr、Ca、Sm、Nb等，但这些大半径离子通常为碱土金属或者稀土元素，变价能力不够强，因此虽然这些大半径离子的掺杂可以诱导BaFeO3-δ材料转化为立方钙钛矿结构，但是其变价能力较弱，因此透氧量通常不够高。Co离子半径较小，掺杂到BaFeO3-δ材料的B位，通常难以形成立方钙钛矿材料，因此需要优化其比例才能形成纯立方钙钛矿透氧膜材料。如何调变钴铁比例诱导BaCo x Fe1-x O3-δ材料形成立方钙钛矿结构一直未见报道，这里我们提出一种新BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种透氧量高，致密性理想，稳定性好的BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，可按如下步骤实施：
（1）将Ba(NO3)2、Co(NO)3·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入EDTA和柠檬酸，加入氨水，搅拌至澄清溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液加热、搅拌得到胶体；
（3）将步骤（2）所得胶体加热、燃烧，并将燃烧所得粉体焙烧，得到BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料；
（4）将步骤（3）所得BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料置于不锈钢模具中，压制成透氧膜膜片；
（5）将步骤（4）所得透氧膜膜片高温烧结，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，EDTA对总金属离子的物质的量之比为1：1；所述柠檬酸对总金属离子的物质的量之比为1：1.5。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，氨水的pH值7～9。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，将燃烧所得粉体放到马弗炉中950oC焙烧5h，得到BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料。
进一步地，本发明所述步骤（4）中，在10～20MPa的压力下压制成圆形透氧膜膜片，厚度为1.0～1.5mm。
进一步地，本发明所述步骤（5）中，将透氧膜膜片置于马弗炉中1310～1135℃烧结3.5～5小时，即得目的产物。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料中Co离子在钙钛矿B位掺杂比例在10～50%之间；Fe离子B位掺杂比例在90～50%之间；Ba离子A位的比例为100%。
常规BaFeO3-δ材料合成中钡离子半径较大，而铁离子半径较小，容限因子远偏离于1，其难以形成立方钙钛矿透氧膜材料。通过在BaFeO3-δ系列中加入钴离子部分取代铁离子，通过钴离子在某一特定掺杂区间诱导BaCo x Fe1-x O3-δ材料形成立方钙钛矿结构，并且在该一特定掺杂区间BaCo x Fe1-x O3-δ材料能够稳定保持从室温到高温的立方钙钛矿结构，BaCo x Fe1- x O3-δ立方钙钛矿结构的形成显著提高了其透氧量。结果显示通过在BaCo x Fe1-x O3-δ材料系列中调变钴铁离子比例可以简单方便的制备出BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料，其透氧量相对于BaFeO3-δ非立方钙钛矿结构得到了大大提高。
本发明通过BaFeO3-δ基质材料中通过钴铁混合掺杂，优化钴铁离子在钙钛矿B位掺杂比例制备出立方钙钛矿BaCo x Fe1-x O3-δ透氧膜材料。本发明目的产物可实现Ba-Co-Fe-O系列的高透氧量，具有致密性理想，稳定性好等特点。本发明提供的方法中BaCo x Fe1-x O3-δ材料中钴离子和铁离子的掺杂比例有特殊限制，就是钴离子的掺杂比例为10～50%：即0.1≤x≤0.5,超出这里比例，BaCo x Fe1-x O3-δ材料都难以构建立方钙钛矿透氧膜材料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1 本发明BaCo x Fe1-x O3-δ系列材料的XRD图。
图2 本发明BaCo x Fe1-x O3-δ系列材料的透氧量。
图3 本发明BaCo x Fe1-x O3-δ透氧膜材料的动力学分析。
具体实施方式
实施例1
采用溶胶凝胶法制备BaCo0.1Fe0.9O3-δ透氧膜粉体。首先称取10.824的Ba(NO3)2，1.205g的Co(NO)3·6H2O，15.057g的Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，溶液充分混合，然后向其中加入24.203g的EDTA和26.106g的柠檬酸（EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5），缓慢加入氨水(调节溶液pH值大约为8)，搅拌至澄清溶液。将溶液在140oC恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，然后将胶体转移到蒸发皿中，用电炉进行加热逐步蒸发水分，并起火燃烧，再把该粉体放到马弗炉中950oC焙烧5 h，得到所需产物即BaCo0.1Fe0.9O3-δ钙钛矿粉体材料。BaCo0.1Fe0.9O3-δ膜片通过压片法制备，称取定量BaCo0.1Fe0.9O3-δ粉体于内径为18 mm的不锈钢模具中，在10～20MPa的压力压制成所需要的圆形透氧膜膜片，厚度为1.0～1.5mm，将新鲜压制膜片置于马弗炉中1310oC烧结5小时可得BaCo0.1Fe0.9O3-δ致密膜片。其XRD图如图1、图2所示。
实施例2
采用溶胶凝胶法制备BaCo0.2Fe0.8O3-δ透氧膜粉体。首先称取10.811gBa(NO3)2，2.407g的Co(NO)3·6H2O，13.368g的Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，溶液充分混合，然后向其中加入24.147g的EDTA和26.074g的柠檬酸（EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5），缓慢加入氨水(调节溶液pH值大约为8)，搅拌至澄清溶液。将溶液在140oC恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，然后将胶体转移到蒸发皿中，用电炉进行加热逐步蒸发水分，并起火燃烧，再把该粉体放到马弗炉中950oC焙烧5 h，得到所需产物即BaCo0.2Fe0.8O3-δ钙钛矿粉体材料。BaCo0.2Fe0.8O3-δ膜片通过压片法制备，称取定量BaCo0.2Fe0.8O3-δ粉体于内径为18 mm的不锈钢模具中，在10～20MPa的压力压制成所需要的圆形透氧膜膜片，厚度为1.0～1.5 mm，将新鲜压制膜片置于马弗炉中1310oC烧结3.5小时可得BaCo0.2Fe0.8O3-δ致密膜片。BaCo0.2Fe0.8O3-δ透氧膜片氧渗透性能测试在实验室自制装置上进行。将膜片用1000目砂纸打磨成1mm的膜片，然后进行超声波清洗，去离子水洗2次，然后用无水乙醇清洗2次，烘干后用密封材料(银圈)将清洗后的膜片密封在石英管上。氦气吹扫氧气产品导入气相色谱进行氧含量分析。透氧操作为常压测试，透氧温度范围为850oC～950oC，最高透氧量可以达2.2ml.min-1.cm-2以上，其属于体相扩散控制，见图2和图3，其XRD如图1所示。
实施例3
采用溶胶凝胶法制备BaCo0.3Fe0.7O3-δ透氧膜粉体。首先称取10.798gBa(NO3)2 ，3.606g的Co(NO)3·6H2O，11.684g的Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，溶液充分混合，然后向其中加入24.145g的EDTA和26.043g的柠檬酸（EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5），缓慢加入氨水(调节溶液pH值大约为8)，搅拌至澄清溶液。将溶液在140oC恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，然后将胶体转移到蒸发皿中，用电炉进行加热逐步蒸发水分，并起火燃烧，再把该粉体放到马弗炉中950oC焙烧5 h，得到所需产物即BaCo0.3Fe0.7O3-δ钙钛矿粉体材料。BaCo0.3Fe0.7O3-δ膜片通过压片法制备，称取定量BaCo0.3Fe0.7O3-δ粉体于内径为18 mm的不锈钢模具中，在10～20MPa的压力压制成所需要的圆形透氧膜膜片，厚度为1.0～1.5mm，将新鲜压制膜片置于马弗炉中1250oC烧结3.5小时可得BaCo0.3Fe0.7O3-δ致密膜片。其XRD图如图1、图2所示。
实施例4
采用溶胶凝胶法制备BaCo0.4Fe0.6O3-δ透氧膜粉体。首先称取10.785g的Ba(NO3)2，4.802g的Co(NO)3·6H2O，10.003g的Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，溶液充分混合，然后向其中加入24.116g的EDTA和26.011g的柠檬酸（EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5），缓慢加入氨水(调节溶液pH值大约为8)，搅拌至澄清溶液。将溶液在140oC恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，然后将胶体转移到蒸发皿中，用电炉进行加热逐步蒸发水分，并起火燃烧，再把该粉体放到马弗炉中950oC焙烧5 h，得到所需产物即BaCo0.4Fe0.6O3-δ钙钛矿粉体材料。BaCo0.4Fe0.6O3-δ膜片通过压片法制备，称取定量BaCo0.4Fe0.6O3-δ粉体于内径为18mm的不锈钢模具中，在10～20MPa的压力压制成所需要的圆形透氧膜膜片，厚度为1.0～1.5mm，将新鲜压制膜片置于马弗炉中1135oC烧结3.5小时可得BaCo0.4Fe0.6O3-δ致密膜片。其XRD图如图1、图2所示。
实施例5
采用溶胶凝胶法制备BaCo0.5Fe0.5O3-δ透氧膜粉体。首先称取10.769g的Ba(NO3)2 ，5.995g的Co(NO)3·6H2O，8.322g的Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，溶液充分混合，然后向其中加入24.081g的EDTA和25.973g的柠檬酸（EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5），缓慢加入氨水(调节溶液pH值大约为8)，搅拌至澄清溶液。将溶液在140oC恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，然后将胶体转移到蒸发皿中，用电炉进行加热逐步蒸发水分，并起火燃烧，再把该粉体放到马弗炉中950oC焙烧5 h，得到所需产物即BaCo0.5Fe0.5O3-δ钙钛矿粉体材料。BaCo0.5Fe0.5O3-δ膜片通过压片法制备，称取定量BaCo0.5Fe0.5O3-δ粉体于内径为18 mm的不锈钢模具中，在10～20MPa的压力压制成所需要的圆形透氧膜膜片，厚度为1.0～1.5mm，将新鲜压制膜片置于马弗炉中1310oC烧结3.5小时可得BaCo0.5Fe0.5O3-δ致密膜片。其XRD图如图1、图2所示。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
（1）将Ba(NO3)2、Co(NO)3·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，再加入EDTA和柠檬酸，加入氨水，搅拌至澄清溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液加热、搅拌得到胶体；
（3）将步骤（2）所得胶体加热、燃烧，并将燃烧所得粉体焙烧，得到BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料；
（4）将步骤（3）所得BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料置于不锈钢模具中，压制成透氧膜膜片；
（5）将步骤（4）所得透氧膜膜片高温烧结，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，EDTA对总金属离子的物质的量之比为1：1；所述柠檬酸对总金属离子的物质的量之比为1：1.5。
3.根据权利要求2所述BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氨水的pH值7～9。
4.根据权利要求3所述BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将燃烧所得粉体放到马弗炉中950oC焙烧5h，得到BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料。
5.根据权利要求4所述BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，在10～20MPa的压力下压制成圆形透氧膜膜片，厚度为1.0～1.5mm。
6.根据权利要求5所述BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，将透氧膜膜片置于马弗炉中1310～1135℃烧结3.5～5小时，即得目的产物。
7.根据权利要求4所述BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，BaCo x Fe1-x O3-δ钙钛矿粉体材料中Co离子在钙钛矿B位掺杂比例在10～50%之间；相应Fe离子B位掺杂比例在90～50%之间；Ba离子A位的比例为100%。
8.按照权利要求7所述BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料的合成制备方法，其特征在于：Co离子在钙钛矿B位掺杂比例在10%~50%之间才能形成纯相立方钙钛矿透氧材料，其中优选掺杂比例为20%~30%，该比例BaCo x Fe1-x O3-δ立方钙钛矿透氧膜材料同时兼具高稳定性与高透氧量。
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2020
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