CN112442159A - 一种新型硫化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型硫化树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型硫化树脂的制备方法，将烷基酚、甲醛、三乙胺和二胺，在一定反应温度下反应一段时间后，分去水层；然后在油层中加入甲醛，在一定温度和碱性催化剂下反应一段时间后，加入溶剂和酸进行中和水洗，水洗完后，在树脂层中加入二元醇和强酸催化剂，回流一定时间后，中和水洗，然后在一定温度下蒸出溶剂，即可得到所述新型硫化树脂。本发明制备的硫化树脂可作为硫化剂应用于硫化橡胶组合物中。本发明硫化树脂合成工艺与现有工艺相比，防焦烧性能更好，且有利于提高硫化胶料的耐屈挠性能。

Description

一种新型硫化树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种新型硫化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
硫化树脂是丁基胶、天然胶、丁苯胶等橡胶的硫化剂，能提高制品的耐热性、耐疲劳，同时能降低伸长率、增加抗张强度。
目前，硫化树脂的合成方法主要有：(1)赵向仁、王巧仙和孙德成在《化学工业与工程》1990年第1期23～29页的合成方法。(2)张金菊在《精细化工石油进展》2005年第6卷第2期38～40页的合成方法。(3)专利CN106279583A《橡胶硫化树脂及其生产方法》。但是此三种方法合成的树脂都有易焦烧、硫化胶不耐屈挠等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型硫化树脂及其制备方法，并将这种新型硫化树脂作为硫化剂应用于硫化橡胶组合物中。
本发明提出了一种新型硫化树脂，其结构如式(1)所示：
Figure BDA0002189215830000011
其中，
R1为4～16个碳的烷基；
R2为2～12个碳的烷基；
R3为2～8个碳的烷基；
m＝0～10；n＝0～10；p＝0～10；q＝0～10；m、n、p、q为正整数。
优选地，
R1为4～12个碳的烷基；R2为4～8个碳的烷基；R3为4～8个碳的烷基；m为3～8，n为3～8，p为3～8，q为3～8；m、n、p、q为正整数。
其中，所述硫化树脂的软化点为80-130℃。
本发明还提出了一种新型硫化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基酚、甲醛、三乙胺和二胺，在一定反应温度下反应一段时间后，水洗，分去水层，得到油层；
(2)在油层中加入甲醛，在一定温度和碱性催化剂下反应一段时间后，加入溶剂和酸进行中和水洗，得树脂层；
(3)在树脂层中加入二元醇和强酸催化剂，回流一定时间后，中和水洗，然后蒸出溶剂，得到所述新型硫化树脂。
步骤(1)中，所述烷基酚为烷基链长为2～12的烷基酚的一种或多种。
步骤(1)中，所述二胺选自碳链长为2～12的二元伯胺的一种或多种；优选地，为碳链长为3～9的二元伯胺。
步骤(1)中，所述二胺的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的20％～40％；优选地，为25％～35％。
步骤(1)中，所述甲醛的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的20％～40％；优选地，为25％～35％。
步骤(1)中，所述反应的温度为70～100℃；优选地，为75～90℃。
步骤(1)中，所述反应的时间为0.5～3小时；优选地，为1～2.5小时。
步骤(2)中，所述甲醛的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的120％～240％；优选地，为160％～220％。
步骤(2)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、季铵碱等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠、季铵碱。
其中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等的一种或多种。
步骤(2)中，所述碱性催化剂的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的0.05～0.2；优选地，为0.08～0.15。
步骤(2)中，所述一定温度为60～100℃；优选地，为70～90℃。
步骤(2)中，所述一段时间为0.5～4小时；优选地，为1～3小时。
步骤(3)中，所述二元醇选自碳链长为2～8的二元醇的一种或多种；优选地，为碳链长为3～6的二元醇。
步骤(3)中，所述二元醇的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的20％～40％；优选地，为25％～35％。
步骤(3)中，所述强酸催化剂为浓硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯等中的一种或多种；优选地，为浓硫酸、对甲苯磺酸。
步骤(3)中，所述强酸催化剂的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的0.02～0.2；优选地，为0.06～0.16。
步骤(3)中，所述回流的时间为0.5～6小时；优选地，为1.5～5小时。
本发明还提出了由上述方法制备得到的新型硫化树脂。
其中，所述新型硫化树脂的软化点为80-130℃。
本发明还提出了所述新型硫化树脂在硫化橡胶组合物中的应用。
本发明的有益效果包括：本发明在硫化树脂的制备方法中加入了二胺，制备得到的硫化树脂在应用时，有利于提高防焦烧性能，因为树脂中的氨基增加了碱性。同时，由于在制备方法中加入了二元醇，制备得到的硫化树脂在应用于橡胶组合物后，可以使橡胶组合物有更好的耐屈挠性能，因为树脂分子上引入直链烷基后，分子链变长，从而使得树脂跟橡胶分子反应后生成的分子的链长变长，所以硫化胶更耐屈挠。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：
在带有搅拌、温度计和冷凝器的1000ml四口烧瓶中投入300g对叔丁基苯酚、32g液体甲醛1(甲醛含量37％)、24g己二胺，40g三乙胺，加热至完全熔化，开启搅拌，加热80℃，反应4小时后，静置分层，分去下层的水层；上层的油层中加入320g液体甲醛2(甲醛含量37％)，4.8gNaOH水溶液，85℃下反应2小时后，加入8g草酸和180g甲苯，搅拌20分钟后，静置分层，分去下层水层，在上层树脂层中加入18g丁二醇，5g浓硫酸(98％含量)，回流1小时后，中和水洗，常压蒸出甲苯，在135℃、-0.095Mpa下，保持10分钟后，得到硫化树脂，硫化树脂的软化点为87.8℃。
其它实施例2～9以及对比例1和2，具体实施步骤详见实施例1，实施条件见表1。
表1
Figure BDA0002189215830000041
实施例10：
将本发明实施例1、3、5制得的产品硫化树脂用于橡胶中，并进行应用测试，并与对比例1、对比例2合成的硫化树脂进行对比。橡胶组合物的配方见表2。测试结果见表3、表4。由表3可见，本发明制备的的硫化树脂，与对比例1和2相比，屈挠次数有显著的增加，说明加入本发明实施例制备的硫化树脂的胶料的耐屈挠性更好。由表4可见，本发明实施例制备的硫化树脂，与对比例1和2相比，T10有显著的升高，说明加入本发明实施例制备的硫化树脂的胶料的防焦烧性能更好。屈挠测试使用国标GB/T 13934-2006，T10测试使用国标GB/T16584-1996。
表2
序号 原材料 质量份数
1 丁基胶 100.00
2 氯丁胶 5.00
3 炭黑 60.00
4 蓖麻油 6.00
5 ZnO 5.00
6 实施例1、3、5产品，对比例1、2 10.00
7 蜡 1.00
表3
检测项目 对比例1 对比例2 实施例1 实施例3 实施例5
1级 31万次 33万次 47万次 51万次 60万次
2级 36万次 40万次 68万次 72万次 79万次
3级 45万次 48万次 82万次 88万次 90万次
4级 51万次 59万次 95万次 99万次 106万次
5级 63万次 67万次 109万次 112万次 116万次
6级 73万次 79万次 115万次 121万次 127万次
表4
检测项目 对比例1 对比例2 实施例1 实施例3 实施例5
T10(min) 0.94 0.92 1.32 1.36 1.38
综上所述，本发明改性过的硫化树脂在防焦烧性能和橡胶耐屈挠性方面都优于未改性的硫化树脂。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种硫化树脂，其特征在于，其结构如式(1)所示：
Figure FDA0002189215820000011
其中，R1为4～16个碳的烷基；
R2为2～12个碳的烷基；
R3为2～8个碳的烷基；
m＝0～10；n＝0～10；p＝0～10；q＝0～10；m、n、p、q为正整数。
2.如权利要求1所述的硫化树脂，其特征在于，其软化点为80-130℃。
3.一种硫化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将烷基酚、甲醛、三乙胺和二胺，在一定反应温度下反应一段时间后，水洗，分去水层，得到油层；
(2)在步骤(1)所述的油层中加入甲醛，在一定温度和碱性催化剂下反应一段时间后，加入溶剂和酸进行中和水洗，得树脂层；
(3)在步骤(2)所述的树脂层中加入二元醇和强酸催化剂，回流一定时间后，中和水洗，然后蒸出溶剂，得到所述硫化树脂；
所述产物硫化树脂的结构如式(1)所示：
Figure FDA0002189215820000012
其中，R1为4～16个碳的烷基；
R2为2～12个碳的烷基；
R3为2～8个碳的烷基；
m＝0～10；n＝0～10；p＝0～10；q＝0～10；m、n、p、q为正整数。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基酚选自烷基链长为2～12的烷基酚的一种或多种；和/或，所述二胺选自碳链长为2～12的二元伯胺的一种或多种；和/或，所述二胺的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的20％～40％；和/或，所述甲醛的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的20％～40％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为70～100℃；和/或，所述反应的时间为0.5～3小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醛的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的120％～240％；和/或，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、季铵碱中的一种或多种；和/或，所述碱性催化剂的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的0.05～0.2。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述一定温度为60～100℃；和/或，所述一段时间为0.5～4小时；和/或，步骤(3)中，所述回流的时间为0.5～6小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二元醇选自碳链长为2～8的二元醇的一种或多种；所述二元醇的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的20％～40％；所述强酸催化剂为浓硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯中的一种或多种；所述强酸催化剂的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的0.02～0.2。
9.根据权利要求3-8之任一项所述方法制备得到的硫化树脂。
10.如权利要求1所述的硫化树脂在硫化橡胶组合物中的应用。
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