CN112421036A - 一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法，所述锂电池负极材料是将草酸、十二烷基苯磺酸钠、去离子水和乙醇混合后加热，然后加入钛酸四丁酯反应制得羟基草酸钛凝胶，接着加入氟化铵和氢氧化锂，再调节pH值并加热回流反应，经离心、干燥得到羟基草酸钛凝胶，接着将凝胶经预烧、烧结而制得。本发明提供的包覆型钛酸锂负极材料，表层的氟掺杂二氧化钛层与钛酸锂的相容性高，包覆均匀，不易脱落，包覆效果好，同时形成的SEI膜氟含量更高，附着更牢固和稳定，在实际使用中有着优异的循环性能。

Description

一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池的技术领域，特别是涉及一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法。
背景技术
近年来，在国家大力倡导开发新能源及其相关产业的大环境下，锂电池的发展和应用受到普遍的关注。锂电池负极材料是电池在充电过程中锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用，作为锂离子电池的重要原材料之一，对于锂电池的性能有着重要的影响。
锂电池的负极材料中，钛酸锂材料作为一种新型锂离子电池负极材料，具有优异的倍率性能和稳定的结构，在电池的快充能力上具有非常明显的优势，同时对温度的响应不明显，适用于各种高温恶劣环境。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂负极材料已逐步成为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。
锂电池钛酸锂负极材料虽然具有独特的优势，但是在具体使用的充放电过程中会有大量气体产生，导致电池鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命，这也成为制约钛酸锂负极材料发展的重要原因。针对这一问题，目前研究人员的解决方向主要为使用包覆层对钛酸锂负极和电解液进行隔离，然而目前技术方法存在包覆不理想的问题，因此，对于钛酸锂负极材料的改性以抑制其电池产气的问题具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201410673266.2公开了一种制备碳氮共包覆钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将碳酸锂、二氧化钛和三聚氰胺甲醛树脂在丙酮中球磨6h，混合均匀后转移到100℃的真空干燥箱中烘干，得到钛酸锂/碳氮复合前驱体；（2）将钛酸锂/碳氮复合前驱体在氩气中于750℃下焙烧8h得碳氮共包覆钛酸锂负极材料。中国发明专利申请号201711338708.8公开了一种超细纳米化碳包覆钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：（1）钛源溶液配制；（2）螯合剂溶液配制；（3）二氧化钛水凝胶的制备；（4）二氧化钛气凝胶制备；（5）负载锂源；（6）高温烧结。然而这些方法由于其包覆层与负极本身的相容性较差，导致包覆效果不佳。另外，中国发明专利申请号201510184211.X公开了一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料及其制备方法，LiTi2O4具有和钛酸锂一样稳定的尖晶石结构，更重要的是LiTi2O4电子电导率远高于钛酸锂，且LiTi2O4的晶胞参数比钛酸锂大，该发明在钛酸锂表面包覆LiTi2O4后可有效提高钛酸锂材料的倍率性能，使其能够适用于大电流充放电，而且不影响钛酸锂本身的循环性能，但LiTi2O4同样会对电解液造成较大的影响。
为了有效改善钛酸锂负极材料易胀气而影响循环性能的缺陷，同时解决现有的包覆改性技术效果不良的问题，有必要提出一种新型包覆型钛酸锂负极材料，进而可以有效促进钛酸锂负极材料的发展和应用。
发明内容
针对目前锂电池钛酸锂负极材料存在胀气严重而影响循环性能的问题，以及现有的包覆改性方法效果不佳的问题，本发明提出一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法，从而改善了钛酸锂负极材料的包覆效果，提升了钛酸锂负极材料的性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料，所述锂电池负极材料是将草酸、十二烷基苯磺酸钠、去离子水和乙醇混合后加热，然后加入钛酸四丁酯反应制得羟基草酸钛凝胶，接着加入氟化铵和氢氧化锂，再调节pH值并加热回流反应，经离心、干燥得到羟基草酸钛凝胶，接着将凝胶经预烧、烧结而制得。
本发明还提供了一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将草酸、十二烷基苯磺酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中充分溶解，然后将得到的混合溶液加热，接着加入钛酸四丁酯进行反应，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入氟化铵和氢氧化锂，再加入醋酸调节pH值并加热回流反应，接着经过离心、干燥，得到吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；
（2）将得到的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下进行预烧，然后升温烧结，即可得到一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料。
优选的，步骤（1）中所述混合溶液加热的温度为80-90℃。
优选的，步骤（1）中所述加入钛酸四丁酯进行反应2-3h。
优选的，步骤（1）中所述调节pH值至11-12。
进一步优选的，所述调节pH值至11.3-11.5。
优选的，步骤（1）中所述加热回流反应的温度为100-120℃，反应0.5-1h。
优选的，步骤（1）中所述吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶制备中，草酸、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、乙醇、钛酸四丁酯、氟化铵、氢氧化锂的质量比例为20-30：1-2：200-300：50-100：20-50：10-20：10-15。
优选的，步骤（2）中所述预烧的温度控制在150-200℃，预烧4-6h。
进一步优选的，所述预烧的温度控制在180-190℃。
优选的，步骤（2）中所述升温烧结的温度控制在800-900℃，烧结8-10h。
进一步优选的，所述升温烧结的温度控制在800-820℃。
公知的，钛酸锂负极材料是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，可被描述成尖晶石固溶体，其最大的特点就是其“零应变性”（“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1%）。在充放电循环中，钛酸锂负极材料的“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。但是在充放电过程中，钛酸锂会催化电解液中的六氟磷酸锂分解为LiF和PF5，导致大量气体产生，导致电池鼓包，进而对循环性能的影响非常大。现有技术通过包覆改性解决这一问题，然而效果并不理想。本发明创造性地通过表面氟掺杂的有机钛并通过控制温度和pH值进行热处理，一步合成具有表面氟掺杂二氧化钛包覆的钛酸锂负极材料，有效解决了上述问题。
本发明首先将草酸、十二烷基苯磺酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液后加热，然后加入钛酸四丁酯反应制得表面具有羟基的有机钛凝胶，即羟基草酸钛凝胶；接着待反应2-3h后，在体系中加入氟化铵和氢氧化锂，并调整加入pH值进行反应，获得吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶。其中，氟化铵的引入可以使羟基草酸钛凝胶表层的羟基被氟离子取代，并抑制钛酸四丁酯颗粒继续长大，同时在后续的烧结过程中可使表面更容易向金红石相转变，若氟化铵加入时间过早，则容易导致氟离子向形成的沉淀颗粒内部渗透严重，从而导致材料在烧结过程中内部向金红石相转化，进而影响钛酸锂负极材料的包覆效果。另外，利用醋酸调节pH值的目的在于，将氟掺杂羟基草酸钛制备为金红石相氟掺杂二氧化钛包覆Li4Ti5O12，在合适的pH值下，氟改性羟基草酸钛表面具有一定的质子化能力，可以提高其与锂离子的静电斥力，从而使锂离子更容易与内部未掺杂的二氧化钛凝胶复合，达到有效包覆的效果；若pH值太低，表面的氟掺杂二氧化钛难以形成致密结构，影响最终的包覆效果；若pH值太高，则材料表面质子化能力降低，表面难以形成金红石二氧化钛层，整体会向纯相Li4Ti5O12转变，同样在后续烧结中包覆层较差。
进一步的，将制得的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下先后进行预烧和烧结，即可得到形成良好包覆层的氟掺杂二氧化钛包覆的钛酸锂负极材料。预烧和烧结过程中必须有效控制烧结温度。预烧的温度控制在150-200℃，进一步优选为180-190℃，目的是使掺杂羟基草酸钛凝胶反应形成掺杂二氧化钛凝胶，若温度过低，草酸钛无法热分解，若温度过高，羟基草酸钛表面掺杂的氟会向内部渗透，导致材料在烧结过程中内部向金红石相转化，无法形成良好的包覆层。烧结的温度控制在800-900℃，进一步优选为800-820℃，若烧结温度过高，将导致内部的锐钛矿结构Li4Ti5O12向金红石结构Li2TiO3发生不可逆相变，同时表面的氟掺杂层会与内部扩散出的锂离子结合，使材料整体形成纯相结构，无法形成良好的包覆层。最终得到的氟掺杂二氧化钛包覆的钛酸锂负极材料，表层的氟掺杂二氧化钛层与钛酸锂的相容性明显提高，包覆更均匀，在反应过程中不易发生包覆层脱落等问题，同时氟掺杂的表面可以引导表面SEI膜的构筑，使形成的SEI膜氟含量更高，附着更牢固和稳定，有效提升了钛酸锂负极材料的性能。
现有的钛酸锂负极材料存在胀气严重、包覆效果不佳的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法，将草酸、十二烷基苯磺酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中充分溶解，之后将溶液加热，加入钛酸四丁酯反应，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入氟化铵和氢氧化锂，加入醋酸调节pH值，加热回流，经过离心、干燥获得吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；将获得的凝胶在氩气保护下进行在预烧，之后升温烧结，制得氟掺杂二氧化钛包覆的钛酸锂负极材料。本发明提供的包覆型钛酸锂负极材料，表层的氟掺杂二氧化钛层与钛酸锂的相容性高，包覆均匀，不易脱落，包覆效果好，同时形成的SEI膜氟含量更高，附着更牢固和稳定，在实际使用中有着优异的循环性能。
本发明提出一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过氟化和pH值控制在一步合成工艺中形成了氟掺杂二氧化钛表面包覆钛酸锂负极材料，所得负极材料包覆层的包覆效果好，可有效解决负极材料使用过程中容易胀气导致电池鼓包等问题，提高循环性能。
2、本发明得到的包覆型钛酸锂负极材料中，表层的氟掺杂二氧化钛层与钛酸锂的相容性高，包覆更均匀，在反应过程中不易发生包覆层脱落等问题，同时氟掺杂的表面可以引导表面SEI膜的构筑，使形成的SEI膜氟含量更高，附着更牢固和稳定，使用性能优异。
附图说明
图1：本发明制备掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的反应流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将25kg草酸、1.5kg十二烷基苯磺酸钠加入250kg去离子水和75kg乙醇的混合溶液中充分溶解，然后将得到的混合溶液加热至85℃，接着加入35kg钛酸四丁酯反应2.5h，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入15kg氟化铵和12.5kg氢氧化锂，再加入醋酸调节pH值至11.5，加热至110℃回流反应1h，接着经过离心、干燥，得到吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；
（2）将得到的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下以175℃的温度预烧5h，然后升温至850℃烧结9h，即可得到一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料。
实施例2
（1）将22kg草酸、1.2kg十二烷基苯磺酸钠加入280kg去离子水和90kg乙醇的混合溶液中充分溶解，然后将得到的混合溶液加热至82℃，接着加入30kg钛酸四丁酯反应2h，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入12kg氟化铵和11kg氢氧化锂，再加入醋酸调节pH值至11，加热至105℃回流反应1h，接着经过离心、干燥，得到吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；
（2）将得到的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下以160℃的温度预烧5.5h，然后升温至820℃烧结9.5h，即可得到一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料。
实施例3
（1）将28kg草酸、1.8kg十二烷基苯磺酸钠加入220kg去离子水和60kg乙醇的混合溶液中充分溶解，然后将得到的混合溶液加热至88℃，接着加入40kg钛酸四丁酯反应3h，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入18kg氟化铵和14kg氢氧化锂，再加入醋酸调节pH值至12，加热至115℃回流反应0.5h，接着经过离心、干燥，得到吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；
（2）将得到的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下以190℃的温度预烧4.5h，然后升温至880℃烧结8.5h，即可得到一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料。
实施例4
（1）将20kg草酸、1kg十二烷基苯磺酸钠加入300kg去离子水和100kg乙醇的混合溶液中充分溶解，然后将得到的混合溶液加热至80℃，接着加入20kg钛酸四丁酯反应2h，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入10kg氟化铵和10kg氢氧化锂，再加入醋酸调节pH值至11，加热至100℃回流反应1h，接着经过离心、干燥，得到吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；
（2）将得到的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下以150℃的温度预烧6h，然后升温至800℃烧结10h，即可得到一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料。
实施例5
（1）将30kg草酸、2kg十二烷基苯磺酸钠加入200kg去离子水和50kg乙醇的混合溶液中充分溶解，然后将得到的混合溶液加热至90℃，接着加入50kg钛酸四丁酯反应3h，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入20kg氟化铵和15kg氢氧化锂，再加入醋酸调节pH值至12，加热至120℃回流反应0.5h，接着经过离心、干燥，得到吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；
（2）将得到的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下以200℃的温度预烧4h，然后升温至900℃烧结8h，即可得到一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料。
对比例1
对比例1与实施例1相比，不加入氟化铵掺杂，其他与实施例1完全一致。
测试方法：
电池厚度及循环性能测试：将本发明实施例1-5和对比例1制得的负极材料样品与PVDF、Super-P按照8:1:1的质量比例混合配置为浆料，涂布于铜箔表面作为负极，以涂布磷酸铁锂的铝箔作为正极，六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯作为电解液，装备为薄膜电池，使用新威电池测试仪对电池进行循环性能测试，设置充放电电流密度为3mA/g（约1C），分别充放电循环50次，100次，200次。测试并记录薄膜电池的厚度变化情况和容量保持率，电池厚度变化测试结果如表1所示，电池容量保持率测试结果如表2所示。
表1：
Figure 295162DEST_PATH_IMAGE002
表2：
Figure 523887DEST_PATH_IMAGE004
由表1、表2可见，本发明实施例1-5得到的负极材料制成的薄膜电池在1C大电流下的倍率性能明显优于对比例1，这是由于实施例1表面的包覆效果较好，在循环过程中不会受到太大的影响。而对比例1由于未进行氟离子掺杂，表面难以形成均匀的二氧化钛层，电池本身胀气非常严重，同时影响其循环容量。

Claims (9)

1.一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料，其特征在于，所述锂电池负极材料是将草酸、十二烷基苯磺酸钠、去离子水和乙醇混合后加热，然后加入钛酸四丁酯反应制得羟基草酸钛凝胶，接着加入氟化铵和氢氧化锂，再调节pH值并加热回流反应，经离心、干燥得到羟基草酸钛凝胶，接着将凝胶经预烧、烧结而制得。
2.如权利要求1任一权项所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将草酸、十二烷基苯磺酸钠加入去离子水和乙醇的混合溶液中充分溶解，然后将得到的混合溶液加热，接着加入钛酸四丁酯进行反应，获得羟基草酸钛凝胶，之后加入氟化铵和氢氧化锂，再加入醋酸调节pH值并加热回流反应，接着经过离心、干燥，得到吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶；
（2）将得到的吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶在氩气保护下进行预烧，然后升温烧结，即可得到一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合溶液加热的温度为80-90℃。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加入钛酸四丁酯进行反应2-3h。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述调节pH值至11-12。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热回流反应的温度为100-120℃，反应0.5-1h。
7.根据权利要求2所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述吸附氢氧化锂的表面氟化的羟基草酸钛凝胶制备中，草酸、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、乙醇、钛酸四丁酯、氟化铵、氢氧化锂的质量比例为20-30：1-2：200-300：50-100：20-50：10-20：10-15。
8.根据权利要求2所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述预烧的温度控制在150-200℃，预烧4-6h。
9.根据权利要求2所述的一种掺杂二氧化钛包覆钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述升温烧结的温度控制在800-900℃，烧结8-10h。
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CN115849326A (zh) * 2022-12-15 2023-03-28 楚能新能源股份有限公司 Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法和正极材料以及应用
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