CN115849326A - Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法和正极材料以及应用 - Google Patents
Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法和正极材料以及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法和正极材料以及应用，包括如下步骤：1)按照物质的量比为n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝(1.01‑1.03)∶(1‑x)∶1∶x∶2.5x称取锂源、铁源、磷源、钛源、草酸，进行配料，其中，x＝0.01‑0.05，钛源不包括二氧化钛；2)按所配的料与乙醇溶液一起进行球磨，并烘干，得到块状产物；3)将块状产物研磨，得到粉末状前驱体；并将粉末状前驱体置于反应炉中，进行烧结。本发明通过气相法制备薄而紧密的碳包覆层、以及原位Ti掺杂的方式，使正极材料同时具有较高的振实密度与电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体地说是一种Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法和正极材料以及应用。
背景技术
锂离子电池广泛应用于手机、笔记本、无人机及电动汽车和储能系统中。正极材料作为锂离子电池四大部件的核心材料，对电池的性能起着至关重要的作用，其性能直接影响锂离子电池的性能，其成本的高低也决定电池成本的高低。磷酸铁锂因其原料丰富、制备工艺相对简单，价格相比其他材料更低廉、对环境更加友好而在正极材料市场中备受欢迎。
橄榄石结构的磷酸铁锂一维的Li+扩散通道、低电导率与低能量密度，一直是制约其发展的阻碍。通常采用碳包覆、离子掺杂的手段对材料改性。碳包覆可以有效的提高材料的导电率与放电比容量，可是碳材料的多孔结构不利于复合材料整体振实密度的提高，振实密度与能量密度直接相关；离子掺杂又分为晶间掺杂和原位掺杂，现有的Ti掺杂通常为使用TiO2颗粒进行晶间掺杂，Ti原子掺入磷酸铁锂的晶体结构中，但是掺入位点是处于晶格之间的，不能占据晶体中的某一原子位点，掺入原子通常会对晶体的部分结构造成破坏。
发明内容
本发明通过气相法制备薄而紧密的碳包覆层、以及原位Ti掺杂的方式，使正极材料同时具有较高的振实密度与电化学性能。
本发明原位掺杂的机理为：首先，利用钛酸四乙酯或钛酸四丁酯水解后生成偏钛酸H2TiO3；然后，生成的偏钛酸与草酸反应生成可溶解的草酸钛Ti(C2O4)2，利用球磨与干燥工序实现草酸钛均匀分布在前驱体中；最终在烧结过程中均匀掺入磷酸铁锂晶格内部。本发明的一个发明点在于，所述偏钛酸H2TiO3必须是新沉淀生成，才能与草酸反应生成草酸钛；本发明的另一个发明点在于，钛源不能选用二氧化钛，二氧化钛的高温稳定性质决定了其难以进行原位掺杂。
本发明提供一种高振实原位Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
1)按照物质的量比为n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝(1.01-1.03)∶(1-x)∶1∶x∶2.5x称取锂源、铁源、磷源、钛源、草酸，进行配料，其中，x＝0.01-0.05，钛源不包括二氧化钛；
2)按所配的料与乙醇溶液一起进行球磨，并烘干，得到块状产物；
3)将块状产物研磨，得到粉末状前驱体；并将粉末状前驱体置于反应炉中，进行烧结。
优选的，在步骤1)中，所述锂源为碳酸锂、磷酸锂或氢氧化锂；
所述铁源为硫酸亚铁、二水合草酸亚铁或氯化亚铁；
所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸锂；
所述钛源为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
优选的，在步骤2)中，所述乙醇溶液为浓度为60-80％的乙醇溶液，所配的料与所述乙醇溶液的质量比为1:1.1～1:1.3。
优选的，在步骤2)中，所述球磨的速度为300-500r/min，所述球磨的时间为6-12h。
优选的，在步骤3)中，所述烧结为两段烧结，所述烧结的方法包括：
首先，通入氮气，排出空气；
其次，进行第一段烧结：升温至500-650℃，在该温度下通入碳源蒸汽与氮气或氩气的混合气体，进行烧结3-5h；
然后，进行第二段烧结：切换回氮气，升温至680-800℃，在该温度下烧结5-8h；
最后，在氮气气氛下冷却至室温，将冷却后的产物研磨粉碎，得到成品磷酸铁锂正极材料。
优选的，所述碳源为乙醇、丙醇、苯或乙炔，碳源总质量为成品磷酸铁锂正极材料的质量的3-5％。
本发明还提供一种由本发明所述的方法制备的Ti掺杂磷酸铁锂正极材料。
本发明还提供一种本发明所述的Ti掺杂磷酸铁锂正极材料在电池正极中的应用。
本发明通过采用气相法在磷酸铁锂颗粒表面沉积超薄且均匀的碳层，来提高正极材料的振实密度，以制备高能量密度的正极材料；通过原位掺杂的方式进行Ti掺杂，Ti原子进入晶格替代晶体中的部分原子，采用这种掺杂方式形成的晶体结构不会受到太大的破坏，同时改变局部晶格间距，提高了Li的传递效率；同时采用两段式烧结工艺，低温段位于有机碳源合适的碳化温度区间，高温段位于磷酸铁锂晶体生长的合适温度区间，兼顾了碳包覆层制备与磷酸铁锂生长各自所需的适宜温度区间，使材料同时具有较好的碳包覆效果与较高的结晶度。
附图说明
图1为本发明方法实施例1的正极材料的SEM图；
图2为本发明方法实施例1的正极材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种高振实原位Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其中，包括：
1)按照物质的量比为n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝1.02∶(1-x)∶1∶x∶2.5x称取锂源、铁源、磷源、钛源、草酸，进行配料，其中，x＝0.01-0.05，钛源不包括二氧化钛；
2)按所配的料与乙醇溶液一起进行球磨，并烘干，得到块状产物；
3)将块状产物研磨，得到粉末状前驱体；并将粉末状前驱体置于反应炉中，进行烧结。
其中，在步骤1)中，本发明对所述锂源、铁源、磷源、钛源没有特别的限制，只要是本领域常用的物质即可。例如所述锂源可以为碳酸锂、磷酸锂或氢氧化锂；所述铁源可以为硫酸亚铁、二水合草酸亚铁、或氯化亚铁；所述磷源可以为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、或磷酸锂；所述钛源可以为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
在步骤2)中，所述乙醇溶液为浓度为60-80％的乙醇溶液，所配的料与所述乙醇溶液的质量比为1:1.1～1:1.3。
在步骤2)中，所述球磨的速度可以为300-500r/min，所述球磨的时间可以为6-12h。
在步骤3)中，所述烧结为两段烧结，所述烧结的方法包括：
首先，通入氮气，排出空气；
接着，进行第一段烧结：升温至500-650℃，在该温度下通入碳源蒸汽与氮气或氩气的混合气体，进行烧结3-5h；
然后，进行第二段烧结：切换回氮气，升温至680-800℃，在该温度下烧结5-8h；
最后，在氮气气氛下冷却至室温，将冷却后的产物研磨粉碎，得到成品磷酸铁锂正极材料。
其中，所述碳源为乙醇、丙醇、苯或乙炔，碳源总质量为成品磷酸铁锂正极材料的质量的3-5％。
本发明还提供一种由本发明所述的方法制备的Ti掺杂磷酸铁锂正极材料。
本发明还提供一种本发明所述的Ti掺杂磷酸铁锂正极材料在电池正极中的应用。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例
实施例1
1)按照物质的量比[n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝1.02∶0.96∶1∶0.04∶0.10]称取碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、钛酸四乙酯、草酸，进行配料，并加入球磨罐；
2)按所配的料∶70％乙醇溶液＝1∶1.2的质量比在行星式球磨机上以450r/min的速度球磨8h，球磨完成后，经烘干，得到块状产物；
3)将块状产物研磨后，得到粉末状前驱体；并将粉末状前驱体置于反应炉中，分两段烧结。
首先，通入氮气排出空气；
接着，进行第一段烧结：升温至600℃，在该温度下通入乙醇蒸汽与氮气的混合气体(乙醇总质量为对应成品磷酸铁锂正极材料质量的4.5％)烧结4h；
然后，进行第二段烧结：切换回氮气，升温至730℃，在该温度下烧结6h；
最后，在氮气气氛下冷却至室温，将冷却后的产物研磨粉碎，得到成品磷酸铁锂正极材料。
实施例2
1)中按照物质的量比[n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝1.01∶0.98∶1∶0.02∶0.05]称取碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、钛酸四乙酯、草酸，进行配料，并加入球磨罐；
2)按所配的料∶60％乙醇溶液＝1∶1.3的质量比在行星式球磨机上以300r/min的速度球磨12h，球磨完成后，经烘干，得到块状产物；
3)将块状产物研磨后，得到粉末状前驱体；并将粉末状前驱体置于反应炉中，分两段烧结。
首先，通入氮气排出空气；
接着，进行第一段烧结：升温至500℃，在该温度下通入乙醇蒸汽与氮气的混合气体(乙醇总质量为对应成品磷酸铁锂正极材料质量的3％)烧结5h；
然后，进行第二段烧结：切换回氮气，升温至680℃，在该温度下烧结8h；
最后，在氮气气氛下冷却至室温，将冷却后的产物研磨粉碎，得到成品磷酸铁锂正极材料。
实施例3
1)按照物质的量比[n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝1.03∶0.96∶1∶0.04∶0.10]称取碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、钛酸四乙酯、草酸，进行配料，并加入球磨罐；
2)按所配的料∶80％乙醇溶液＝1∶1.1的质量比在行星式球磨机上以500r/min的速度球磨6h，球磨完成后，经烘干，得到块状产物；
3)将块状产物研磨后，得到粉末状前驱体；并将粉末状前驱体置于反应炉中，分两段烧结。
首先，通入氮气排出空气；
接着，进行第一段烧结：升温至640℃，在该温度下通入乙醇蒸汽与氮气的混合气体(乙醇总质量为对应成品磷酸铁锂正极材料质量的5％)烧结3h；
然后，进行第二段烧结：切换回氮气，升温至780℃，在该温度下烧结5h；
最后，在氮气气氛下冷却至室温，将冷却后的产物研磨粉碎，得到成品磷酸铁锂正极材料。
实施例4
除了在步骤1)中按照物质的量比[n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝1.02∶0.98∶1∶0.02∶0.05]称取碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、钛酸四乙酯、草酸以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
实施例5
除了在步骤3)中加入的乙醇蒸汽总质量为对应成品磷酸铁锂正极材料质量的3.5％以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
对比例1
除了在步骤1)中按照物质的量比[n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝1.02∶1∶1∶0∶0]称取碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、钛酸四乙酯、草酸以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
对比例2
除了在步骤1)中按照物质的量比[n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝1.02∶0.96∶1∶0.04∶0.10]称取碳酸锂、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、纳米TiO2粉末、草酸以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
对比例3
除了在步骤3)中加入的乙醇蒸汽总质量为对应成品磷酸铁锂正极材料质量的2％以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
对比例4
除了在步骤3)中加入的乙醇蒸汽总质量为对应成品磷酸铁锂正极材料质量的6％以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
对比例5
除了在步骤3)中第一段烧结温度为730℃以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
对比例6
除了在步骤3)中第二段烧结温度为630℃以外，其他与实施例1同样地制备磷酸铁锂正极材料。
采用本发明实施例1-5和对比例1-6得到的正极材料，制成正极极片；采用锂片作为负极，1mol/L LiPF 6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1:1)溶液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为电池的隔膜，组成CR2032扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果如下表1所示。
正极材料的碳含量、振实密度测试、电学测试均在25±2℃室温下进行。(碳含量可以侧面反映包覆情况。)
碳含量测试：测试方法按GB/T 20123规定方法执行。
振实密度测试：测试方法按GB/T 5162规定方法执行。
0.1C充放电容量测试：测试方法按GB/T 30835-2014附录F执行。
表1
实施例1、4与对比例1、2对比可知，实施例1、4利用草酸钛实现原位Ti掺杂，相较于对比例1中未进行Ti掺杂与对比例2中利用二氧化钛实现的晶间掺杂，能够使正极材料在维持高振实密度的情况下，同时具有优越的电化学性能。
实施例1、5与对比例3、4对比可知，对比例3中碳源加入量过低，导致碳包覆层无法完全覆盖正极材料，虽然正极材料具有较高的振实密度，但电化学性能有明显降低；对比例4中碳源加入量过高，导致包覆层过厚以及游离碳的生成，导致振实密度下降，过厚的包覆层对电化学性能的发挥也有不利影响。因此，合适的包覆层厚度，既有利于振实密度的提升，也能够使正极材料电化学性能得以提升。
实施例1与对比例5、6对比可知，采用两段式烧结的实施例1要好于恒定温度烧结的对比例5、6，这是由于有机碳源的高温碳化最佳温度区间与磷酸铁锂晶体生长的温度区间并不重合。对比例5温度过高，有机碳源碳化温度过高，导致材料碳包覆效果较差；对比例6温度过低，不利于磷酸铁锂晶体生长，导致材料结晶度不足；较差的碳包覆效果与低结晶度均会影响到最终正极材料的电化学性能。
Claims (10)
1.一种Ti掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)按照物质的量比为n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(Ti)∶n(H2C2O4)＝(1.01-1.03)∶(1-x)∶1∶x∶2.5x称取锂源、铁源、磷源、钛源、草酸，进行配料，其中，x＝0.01-0.05，钛源不包括二氧化钛；
2)按所配的料与乙醇溶液一起进行球磨，并烘干，得到块状产物；
3)将块状产物研磨，得到粉末状前驱体；并将粉末状前驱体置于反应炉中，进行烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，
所述锂源为碳酸锂、磷酸锂或氢氧化锂；
所述铁源为硫酸亚铁、二水合草酸亚铁、或氯化亚铁；
所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、或磷酸锂；
所述钛源为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述乙醇溶液为浓度为60-80％的乙醇溶液，所配的料与所述乙醇溶液的质量比为1:1.1～1:1.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述球磨的速度为300-500r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述球磨的时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述烧结为两段烧结，所述烧结的方法包括：
首先，通入氮气，排出空气；
接着，进行第一段烧结：升温至500-650℃，在该温度下通入碳源蒸汽与氮气或氩气的混合气体，进行烧结3-5h；
然后，进行第二段烧结：切换回氮气，升温至680-800℃，在该温度下烧结5-8h；
最后，在氮气气氛下冷却至室温，将冷却后的产物研磨粉碎，得到成品磷酸铁锂正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳源为乙醇、丙醇、苯或乙炔。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳源的总质量为成品磷酸铁锂正极材料的质量的3-5％。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的Ti掺杂磷酸铁锂正极材料。
10.一种权利要求9所述的Ti掺杂磷酸铁锂正极材料在电池正极中的应用。
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