CN112421029A - 一种快速充放电的石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速充放电的石墨负极材料,包括石墨30‑50份、石墨烯2‑8份、沥青粉5‑15份、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚1‑5份、N‑烯丙基咪唑2‑8份、双氧水1‑3份、引发剂1‑3份、催化剂2‑5份、导电剂3‑6份和粘结剂2‑4份。本发明采用沥青粉和石墨烯混合在石墨中制备负极材料,能够使锂离子在本发明制备的电极中快速移动,从而达到快速充放电的目的,同时由于采用了Al2O3、CuO以及银浆作为本发明电极的辅助材料,能够有效降低电极内部电阻,增强充放电效率;本发明原料便宜成本低廉,加工方便,大大节约了生产成本,有利于加工与生产。

Description

一种快速充放电的石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨材料技术领域,具体的说涉及一种快速充放电的石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池,由于高电压,高能量,质量轻,体积小,内阻小,自放电率低,循环寿命长,无记忆效应的“21世纪最具竞争力的动力源”等。随着科技的进步,锂离子电池将广泛应用于电动汽车,航空航天,生物医学工程等领域,因此,研究和发展锂离子电池材料具有重大意义。
作为锂离子电池负极材料有以下几种:石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金。
石墨具有六边形的层状晶体结构,每层中碳原子以σ键和π键相连,而层层之间又靠范德华力相结合,这种层间力作用小且层间距较大结构,使得一些原子、基团或离子容易插入层间形成石墨层间化合物,因此做为负极材料具有很高的比能量,同时具有良好的导电性,结晶度高,成本低,理论嵌锂容量高,充放电电位低且平坦。但是,目前的石墨副机材料充放电可逆容量低,不适合大电流充放电,循环性能差,无法达到快速充放电。
因此,提供一种能够快速充放电、循环性能好的石墨负极材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种能够快速充放电、循环性能好的石墨负极材料及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种快速充放电的石墨负极材料,包括以下重量份原料:石墨30-50份、石墨烯2-8份、沥青粉5-15份、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚1-5份、N-烯丙基咪唑2-8份、双氧水1-3份、引发剂1-3份、催化剂2-5份、导电剂3-6份和粘结剂2-4份。
进一步,所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异庚腈。
采用上述进一步的有益效果在于:引发剂能够有引起各原料之间的交联反应,释放出自由基,进而促进石墨的导电性和导电能力。
进一步,所述催化剂为Al2O3或CuO。
采用上述进一步的有益效果在于:本发明采用的催化剂能够提供游离的铝离子或者铜离子,经过实验证明铝离子和铜离子的导电性能明显高于其他金属,进而提高本发明充放电性能。
进一步,所述导电剂为银浆。
采用上述进一步的有益效果在于:本发明以银浆作为导电剂,能够曾江石墨与电极表面的导电性,进而提高导电效率,同时由于银优秀的导电性能,使本发明制备的电极能够多次循环使用。
进一步,所述粘结剂为聚丙烯酸酯或聚酰亚胺。
本发明还提供了上述快速充放电的石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按上述重量份数称取各原料;
(2)将石墨和石墨烯放入球磨机中进行球磨,得到石墨和石墨烯的混合粉;
(3)将步骤(2)的石墨和石墨烯的混合粉与沥青粉混合均匀,依次加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、N-烯丙基咪唑、双氧水、引发剂、粘结剂和催化剂,然后混合研磨2-4h,得到研磨粉;
(4)采用压片机将研磨粉进行压片,将所得压片放入高温炉中进行煅烧,得到煅烧膜片;
(5)按刮导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中进行烘干,即得石墨负极材料。
进一步,上述步骤(2)中球磨机为行星球磨机,球磨球磨速率为20-40r/min,球磨时间为12-24h。
采用上述进一步的有益效果在于:对石墨以及石墨烯进行球磨能够有效提高石墨的比表面积,增大接触面积,进而提高其导电能力,以及循环使用次数。
进一步,上述步骤(3)中研磨粒度为200-250目。
进一步,上述步骤(4)中压片压力为5-10MPa,压片时间为2-5min;
所述煅烧温度为1200-1600℃,煅烧时间为12-18h。
采用上述进一步的有益效果在于:对压片进行高温煅烧,能够有效促进电极成型,尤其在1200-1600℃下进行煅烧能够提高电极的制备成功率,实验研究发现,在高于1600℃或低于1200℃条件下对电极进行煅烧成功率只有10%左右,而在1200-1600℃下进行煅烧能够保证电极制备成功率超过95%。
进一步,上述步骤(5)中导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中进行烘干的步骤重复操作3-5次;每次烘干温度为120-140℃,每次烘干时间为25-35min。
采用上述进一步的有益效果在于:将导电剂反复涂覆与煅烧电极表面,能够充分利用银浆的导电性能,降低电阻率,进而提高充放电效率。
与现有技术相比本发明的有益效果在于:本发明采用沥青粉和石墨烯混合在石墨中制备负极材料,能够使锂离子在本发明制备的电极中快速移动,从而达到快速充放电的目的,同时由于采用了Al2O3、CuO以及银浆作为本发明电极的辅助材料,能够有效降低电极内部电阻,增强充放电效率;本发明原料便宜成本低廉,加工方便,大大节约了生产成本,有利于加工与生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种快速充放电的石墨负极材料
(1)称取石墨50g、石墨烯2g、沥青粉15g、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚1g、N-烯丙基咪唑8g、双氧水3g、过氧化苯甲酸叔丁酯3g、Al2O32g、银浆6g和聚丙烯酸酯4g;
(2)将石墨和石墨烯放入行星球磨机中在40r/min球磨速率下球磨12h,得到石墨和石墨烯的混合粉;
(3)将步骤(2)的石墨和石墨烯的混合粉与沥青粉混合均匀,依次加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、N-烯丙基咪唑、双氧水、引发剂、粘结剂和催化剂,然后混合研磨2h至200目,得到研磨粉;
(4)采用压片机将研磨粉在10MPa下进行压片2min,将所得压片放入高温炉中在1600℃下煅烧12h,得到煅烧膜片;
(5)将导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中在140℃下烘干25min,重复涂抹烘干步骤3次,即得石墨负极材料。
实施例2
一种快速充放电的石墨负极材料
(1)称取石墨30g、石墨烯8g、沥青粉5g、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚5g、N-烯丙基咪唑2g、双氧水1g、过偶氮二异庚腈1g、CuO5g、银浆3g和聚丙烯酸酯2g;
(2)将石墨和石墨烯放入行星球磨机中在20r/min球磨速率下球磨24h,得到石墨和石墨烯的混合粉;
(3)将步骤(2)的石墨和石墨烯的混合粉与沥青粉混合均匀,依次加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、N-烯丙基咪唑、双氧水、引发剂、粘结剂和催化剂,然后混合研磨4h至250目,得到研磨粉;
(4)采用压片机将研磨粉在5MPa下进行压片5min,将所得压片放入高温炉中在1200℃下煅烧18h,得到煅烧膜片;
(5)按刮导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中在120℃下烘干35min,重复涂抹烘干步骤4次,即得石墨负极材料。
实施例3
一种快速充放电的石墨负极材料
(1)称取石墨40g、石墨烯5g、沥青粉12g、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚3g、N-烯丙基咪唑6g、双氧水2g、偶氮二异庚腈2g、Al2O34g、银浆4g和聚丙烯酸酯3g;
(2)将石墨和石墨烯放入行星球磨机中在30r/min球磨速率下球磨16h,得到石墨和石墨烯的混合粉;
(3)将步骤(2)的石墨和石墨烯的混合粉与沥青粉混合均匀,依次加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、N-烯丙基咪唑、双氧水、引发剂、粘结剂和催化剂,然后混合研磨3h至250目,得到研磨粉;
(4)采用压片机将研磨粉在6MPa下进行压片3min,将所得压片放入高温炉中在1300℃下煅烧14h,得到煅烧膜片;
(5)按刮导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中在130℃下烘干30min,重复涂抹烘干步骤5次,即得石墨负极材料。
实施例4
一种快速充放电的石墨负极材料
(1)称取石墨45g、石墨烯5g、沥青粉8g、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g、N-烯丙基咪唑3g、双氧水3g、过氧化苯甲酸叔丁酯2g、CuO4g、银浆6g和聚酰亚胺3g;
(2)将石墨和石墨烯放入行星球磨机中在35r/min球磨速率下球磨22h,得到石墨和石墨烯的混合粉;
(3)将步骤(2)的石墨和石墨烯的混合粉与沥青粉混合均匀,依次加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、N-烯丙基咪唑、双氧水、引发剂、粘结剂和催化剂,然后混合研磨4h至220目,得到研磨粉;
(4)采用压片机将研磨粉在8MPa下进行压片4min,将所得压片放入高温炉中在1400℃下煅烧14h,得到煅烧膜片;
(5)按刮导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中在140℃下烘干28min,重复涂抹烘干步骤4次,即得石墨负极材料。
实施例5
一种快速充放电的石墨负极材料
(1)称取石墨38g、石墨烯6g、沥青粉8g、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚5g、N-烯丙基咪唑6g、双氧水2g、偶氮二异庚腈2g、Al2O34g、银浆4g和聚丙烯酸酯2g;
(2)将石墨和石墨烯放入行星球磨机中在25r/min球磨速率下球磨24h,得到石墨和石墨烯的混合粉;
(3)将步骤(2)的石墨和石墨烯的混合粉与沥青粉混合均匀,依次加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、N-烯丙基咪唑、双氧水、引发剂、粘结剂和催化剂,然后混合研磨4h至250目,得到研磨粉;
(4)采用压片机将研磨粉在10MPa下进行压片4min,将所得压片放入高温炉中在1500℃下煅烧16h,得到煅烧膜片;
(5)按刮导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中在135℃下烘干25-35min,重复涂抹烘干步骤5次,即得石墨负极材料。
对比例1
以FeCl3作为催化剂,其余步骤与实施例5相同。
对比例2
不添加石墨烯和沥青粉,其余步骤与实施例5相同。
试验例
将按照对比例1-2以及实施例1至5制备出的石墨负极材料装配形成电池,并对电池的性能进行测试。
使用上述负极材料,电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液,隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料,组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试,电压范围为0.01-3.00V。结果如
表1所示。
Figure BDA0002787511330000071
Figure BDA0002787511330000081
从表1可以看出,本发明所制备出的石墨负极材料,拥有优良的循环性能与倍率快充性能、首次充放电效率。本发明所提供的石墨烯复合材料制备得到的锂离子电池负极的循环性能大大提高,其比容量也有一定的提高。本发明工艺简单严谨,能够代替其他较为昂贵的碳包覆石墨负极材料制备工艺,效果显著,原料便宜成本低廉,加工方便,大大节约了生产成本
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种快速充放电的石墨负极材料,其特征在于,包括以下重量份原料:石墨30-50份、石墨烯2-8份、沥青粉5-15份、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚1-5份、N-烯丙基咪唑2-8份、双氧水1-3份、引发剂1-3份、催化剂2-5份、导电剂3-6份和粘结剂2-4份。
2.根据权利要求1所述一种快速充放电的石墨负极材料,其特征在于,所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异庚腈。
3.根据权利要求1所述一种快速充放电的石墨负极材料,其特征在于,所述催化剂为Al2O3或CuO。
4.根据权利要求1所述一种快速充放电的石墨负极材料,其特征在于,所述导电剂为银浆。
5.根据权利要求1所述一种快速充放电的石墨负极材料,其特征在于,所述粘结剂为聚丙烯酸酯或聚酰亚胺。
6.一种快速充放电的石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按权利要求1-5任一项所述重量份数称取各原料;
(2)将石墨和石墨烯放入球磨机中进行球磨,得到石墨和石墨烯的混合粉;
(3)将步骤(2)的石墨和石墨烯的混合粉与沥青粉混合均匀,依次加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、N-烯丙基咪唑、双氧水、引发剂、粘结剂和催化剂,然后混合研磨2-4h,得到研磨粉;
(4)采用压片机将研磨粉进行压片,将所得压片放入高温炉中进行煅烧,得到煅烧膜片;
(5)将导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中进行烘干,即得石墨负极材料。
7.根据权利要求6所述一种快速充放电的石墨负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述球磨机为行星球磨机,球磨球磨速率为20-40r/min,球磨时间为12-24h。
8.根据权利要求6所述一种快速充放电的石墨负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述研磨粒度为200-250目。
9.根据权利要求6所述一种快速充放电的石墨负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述压片压力为5-10MPa,压片时间为2-5min;
所述煅烧温度为1200-1600℃,煅烧时间为12-18h。
10.根据权利要求6所述一种快速充放电的石墨负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中所述导电剂涂覆于煅烧膜片的正反两面,然后放入烘箱中进行烘干的步骤重复操作3-5次;每次烘干温度为120-140℃,每次烘干时间为25-35min。
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