CN112411207B - 一种活性染料防染剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性染料防染剂及其制备方法，先在搅拌条件下将改性纳米级淀粉倒入水中，第一次搅拌，加入酒石酸、改性纳米立德粉，第二次搅拌；然后加入1‑胺丙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、水溶性聚酯、乳化剂，第三次搅拌，静置，得到一种活性染料防染剂。本发明通过化学防染、物理防染相结合，减少了释酸剂的使用，对环境污染小，具有良好的防染效果。

Description

一种活性染料防染剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性染料防染剂及其制备方法。属于染料助剂技术领域。
背景技术
活性染料防染是印花领域丰富产品种类，获得多种风格花型的重要技术手段。活性染料的防染实现了精细花形轮廓的印花，对印花的视觉感观和风格多样性起了重要的作用。
活性染料防染可通过化学防染和物理防染实现：
1、化学防染：活性染料在碱性条件下(pH＝8～11)才能与纤维反应形成牢固化学键，常采用的有机酸，如柠檬酸、酒石酸等释酸剂破坏活性染料的固色条件。但由于酸对天然纤维有损伤，利用有机酸用量不能过高，同时活性染料可以被纤维吸收，即使不与纤维反应也有一定的染色作用，使此方法容易造成了防染不净，影响印花的精细度。释酸剂防染存在释酸剂用量小，防染效果差，用量高，对棉纤维造成严重损伤等问题。
亚硫酸钠也是目前防染印花常用的化学助剂，亚硫酸钠可以与乙烯砜类活性基团率先反应，其反应速率快于纤维和乙烯砜类活性基团的反应，使其不能再与纤维结合，但其防染局限性较大，主要对具有乙烯砜类活性基团的活性染料有防染作用，并且还存在着对乙烯砜类活性染料中的翠兰防染效果差的缺陷。同时，化学试剂防染活性染料还会出现轮廓边缘晕边的现象。亚硫酸钠防染存在只适用于具有乙烯砜类活性基团活性染料的防染，防染轮廓不精细，防染过程易放出二氧化硫等有害还原气体等诸多问题。
除以上问题外，用有机酸和亚硫酸钠等调制的防染浆在生产环境下，不能长时间存放，易分解失效，同时对环境也造成较大污染。
2、物理防染：主要以钛白粉加粘合剂制成的罩印白对活性染料进行遮盖而实现防染，此方法中粘合剂易沾粘活性染料浮色，防染效果差。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种活性染料防染剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种活性染料防染剂的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将2.4～3.6份改性纳米级淀粉倒入100份水中，第一次搅拌，加入3～5份酒石酸、4～6份改性纳米立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入0.2～0.5份1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、3～5份水溶性聚酯、9～11份乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得；所述改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。
优选的，以重量份计，所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
(A)先将1份淀粉加入20～25份2～3mol/L硫酸溶液中，38～42℃和100～120r/min条件下搅拌处理3～4天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
(B)然后将2～3份双氧水、5～6份三聚磷酸钠和2～3份尿素加入20～30份水中，搅拌混匀，调节pH＝7，加入步骤(A)所得纳米级淀粉，130～140℃搅拌反应60～80分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉。
优选的，所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，经酯化反应而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
进一步优选的，酯化反应的工艺条件为：加入乙二醇质量0.02～0.03倍的对甲苯磺酸，150～160℃搅拌反应5～6小时，减压蒸馏即得。
进一步优选的，以重量份计，所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1份均苯四甲酸酐和10～12份数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入20～25份二甲苯中，110～120℃搅拌反应5～6小时即得。
优选的，以重量份计，所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
(a)先向100份体积浓度40～50％的乙醇水溶液中滴加0.1～0.2mol/L盐酸水溶液，直至pH＝4～5，然后加入10～15份纳米立德粉，超声波振荡均匀；
(b)接着加入0.5～0.8份硅铝酸钠、0.6～0.9份苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.1～0.2份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，40～50℃搅拌3～4小时，旋蒸除去溶剂；
(c)在氮气气氛下，350～380℃煅烧50～80分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉。
进一步优选的，所述苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按照摩尔比1：1：1共聚得到。
优选的，步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：600～1000r/min搅拌15～30分钟；第二次搅拌的工艺条件为：1800～2200r/min搅拌30～40分钟。
优选的，步骤(2)中，所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
优选的，步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1000～1500r/min搅拌45～60分钟。
优选的，步骤(2)中，静置时间为2～4小时。
利用上述制备方法得到的一种活性染料防染剂。
本发明的有益效果：
本发明先在搅拌条件下将改性纳米级淀粉倒入水中，第一次搅拌，加入酒石酸、改性纳米立德粉，第二次搅拌；然后加入1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、水溶性聚酯、乳化剂，第三次搅拌，静置，得到一种活性染料防染剂。本发明通过化学防染、物理防染相结合，减少了释酸剂的使用，对环境污染小，具有良好的防染效果。
其中，改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得；改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。它们均为纳米粒径，在体系中具有良好的分散性，可以精确控制防染，轮廓精细，获得良好的防染效果。
纳米立德粉是硫化锌和硫酸钡的混合物，在空气中易氧化，受潮后结块变质，本发明对其改性处理后克服了这些固有的技术缺陷，降低原料储存和生产难度，保证最终产品的防染效果。
本发明还加入了1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、水溶性聚酯，它们与改性纳米级淀粉、改性纳米立德粉等协同提高产品的防染效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明涉及的纳米立德粉，购自武汉鑫金环颜料有限公司；1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，购自青岛奥立科新材料科技有限公司。
实施例1：
一种活性染料防染剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将2.4kg改性纳米级淀粉倒入100kg水中，第一次搅拌，加入5kg酒石酸、4kg改性纳米立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入0.5kg1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、3kg水溶性聚酯、11kg乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得；所述改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。
所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
(A)先将1kg淀粉加入20kg 3mol/L硫酸溶液中，38℃和120r/min条件下搅拌处理3天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
(B)然后将3kg双氧水、5kg三聚磷酸钠和3kg尿素加入20kg水中，搅拌混匀，调节pH＝7，加入步骤(A)所得纳米级淀粉，140℃搅拌反应60分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉。
所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，经酯化反应而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
酯化反应的工艺条件为：加入乙二醇质量0.03倍的对甲苯磺酸，150℃搅拌反应6小时，减压蒸馏即得。
所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1kg均苯四甲酸酐和10kg数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入25kg二甲苯中，110℃搅拌反应6小时即得。
所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
(a)先向100kg体积浓度40％的乙醇水溶液中滴加0.2mol/L盐酸水溶液，直至pH＝4，然后加入15kg纳米立德粉，超声波振荡均匀；
(b)接着加入0.5kg硅铝酸钠、0.9kg苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，50℃搅拌3小时，旋蒸除去溶剂；
(c)在氮气气氛下，380℃煅烧50分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉。
所述苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按照摩尔比1：1：1共聚得到。
步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：1000r/min搅拌15分钟；第二次搅拌的工艺条件为：2200r/min搅拌30分钟。
步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1500r/min搅拌45分钟。
步骤(2)中，静置时间为4小时。
实施例2：
一种活性染料防染剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将3.6kg改性纳米级淀粉倒入100kg水中，第一次搅拌，加入3kg酒石酸、6kg改性纳米立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入0.2kg1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、5kg水溶性聚酯、9kg乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得；所述改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。
所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
(A)先将1kg淀粉加入25kg 2mol/L硫酸溶液中，42℃和100r/min条件下搅拌处理4天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
(B)然后将2kg双氧水、6kg三聚磷酸钠和2kg尿素加入30kg水中，搅拌混匀，调节pH＝7，加入步骤(A)所得纳米级淀粉，130℃搅拌反应80分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉。
所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，经酯化反应而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
酯化反应的工艺条件为：加入乙二醇质量0.02倍的对甲苯磺酸，160℃搅拌反应5小时，减压蒸馏即得。
所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1kg均苯四甲酸酐和12kg数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入20kg二甲苯中，120℃搅拌反应5小时即得。
所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
(a)先向100kg体积浓度50％的乙醇水溶液中滴加0.1mol/L盐酸水溶液，直至pH＝5，然后加入10kg纳米立德粉，超声波振荡均匀；
(b)接着加入0.8kg硅铝酸钠、0.6kg苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.2kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，40℃搅拌4小时，旋蒸除去溶剂；
(c)在氮气气氛下，350℃煅烧80分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉。
所述苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按照摩尔比1：1：1共聚得到。
步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：600r/min搅拌30分钟；第二次搅拌的工艺条件为：1800r/min搅拌40分钟。
步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1000r/min搅拌60分钟。
步骤(2)中，静置时间为2小时。
实施例3：
一种活性染料防染剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将3kg改性纳米级淀粉倒入100kg水中，第一次搅拌，加入4kg酒石酸、5kg改性纳米立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入0.4kg1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、4kg水溶性聚酯、10kg乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得；所述改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。
所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
(A)先将1kg淀粉加入22kg 2.5mol/L硫酸溶液中，40℃和110r/min条件下搅拌处理3天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
(B)然后将2.5kg双氧水、5.5kg三聚磷酸钠和2.5kg尿素加入25kg水中，搅拌混匀，调节pH＝7，加入步骤(A)所得纳米级淀粉，135℃搅拌反应70分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉。
所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，经酯化反应而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
酯化反应的工艺条件为：加入乙二醇质量0.025倍的对甲苯磺酸，155℃搅拌反应5.5小时，减压蒸馏即得。
所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1kg均苯四甲酸酐和11kg数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入22kg二甲苯中，115℃搅拌反应5.5小时即得。
所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
(a)先向100kg体积浓度45％的乙醇水溶液中滴加0.15mol/L盐酸水溶液，直至pH＝4.5，然后加入12kg纳米立德粉，超声波振荡均匀；
(b)接着加入0.6kg硅铝酸钠、0.8kg苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.15kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，45℃搅拌3.5小时，旋蒸除去溶剂；
(c)在氮气气氛下，360℃煅烧70分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉。
所述苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按照摩尔比1：1：1共聚得到。
步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：800r/min搅拌20分钟；第二次搅拌的工艺条件为：2000r/min搅拌35分钟。
步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1200r/min搅拌55分钟。
步骤(2)中，静置时间为3小时。
对比例1
一种活性染料防染剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将2.4kg淀粉倒入100kg水中，第一次搅拌，加入5kg酒石酸、4kg改性纳米立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入0.5kg1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、3kg水溶性聚酯、11kg乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。
所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，经酯化反应而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
酯化反应的工艺条件为：加入乙二醇质量0.03倍的对甲苯磺酸，150℃搅拌反应6小时，减压蒸馏即得。
所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1kg均苯四甲酸酐和10kg数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入25kg二甲苯中，110℃搅拌反应6小时即得。
所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
(a)先向100kg体积浓度40％的乙醇水溶液中滴加0.2mol/L盐酸水溶液，直至pH＝4，然后加入15kg纳米立德粉，超声波振荡均匀；
(b)接着加入0.5kg硅铝酸钠、0.9kg苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，50℃搅拌3小时，旋蒸除去溶剂；
(c)在氮气气氛下，380℃煅烧50分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉。
所述苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按照摩尔比1：1：1共聚得到。
步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：1000r/min搅拌15分钟；第二次搅拌的工艺条件为：2200r/min搅拌30分钟。
步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1500r/min搅拌45分钟。
步骤(2)中，静置时间为4小时。
对比例2
一种活性染料防染剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将2.4kg改性纳米级淀粉倒入100kg水中，第一次搅拌，加入5kg酒石酸、4kg立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入0.5kg1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、3kg水溶性聚酯、11kg乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得。
所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
(A)先将1kg淀粉加入20kg 3mol/L硫酸溶液中，38℃和120r/min条件下搅拌处理3天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
(B)然后将3kg双氧水、5kg三聚磷酸钠和3kg尿素加入20kg水中，搅拌混匀，调节pH＝7，加入步骤(A)所得纳米级淀粉，140℃搅拌反应60分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉。
所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，经酯化反应而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
酯化反应的工艺条件为：加入乙二醇质量0.03倍的对甲苯磺酸，150℃搅拌反应6小时，减压蒸馏即得。
所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1kg均苯四甲酸酐和10kg数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入25kg二甲苯中，110℃搅拌反应6小时即得。
步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：1000r/min搅拌15分钟；第二次搅拌的工艺条件为：2200r/min搅拌30分钟。
步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1500r/min搅拌45分钟。
步骤(2)中，静置时间为4小时。
对比例3
一种活性染料防染剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将2.4kg改性纳米级淀粉倒入100kg水中，第一次搅拌，加入5kg酒石酸、4kg改性纳米立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入3kg水溶性聚酯、11kg乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得；所述改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。
所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
(A)先将1kg淀粉加入20kg 3mol/L硫酸溶液中，38℃和120r/min条件下搅拌处理3天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
(B)然后将3kg双氧水、5kg三聚磷酸钠和3kg尿素加入20kg水中，搅拌混匀，调节pH＝7，加入步骤(A)所得纳米级淀粉，140℃搅拌反应60分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉。
所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，经酯化反应而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
酯化反应的工艺条件为：加入乙二醇质量0.03倍的对甲苯磺酸，150℃搅拌反应6小时，减压蒸馏即得。
所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1kg均苯四甲酸酐和10kg数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入25kg二甲苯中，110℃搅拌反应6小时即得。
所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
(a)先向100kg体积浓度40％的乙醇水溶液中滴加0.2mol/L盐酸水溶液，直至pH＝4，然后加入15kg纳米立德粉，超声波振荡均匀；
(b)接着加入0.5kg硅铝酸钠、0.9kg苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，50℃搅拌3小时，旋蒸除去溶剂；
(c)在氮气气氛下，380℃煅烧50分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉。
所述苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按照摩尔比1：1：1共聚得到。
步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：1000r/min搅拌15分钟；第二次搅拌的工艺条件为：2200r/min搅拌30分钟。
步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1500r/min搅拌45分钟。
步骤(2)中，静置时间为4小时。
对比例4
一种活性染料防染剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先在搅拌条件下将2.4kg改性纳米级淀粉倒入100kg水中，第一次搅拌，加入5kg酒石酸、4kg改性纳米立德粉，第二次搅拌；
(2)然后加入0.5kg1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、11kg乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
其中，所述改性纳米级淀粉是以淀粉为原料，经纳米化和氧化、磷酸酯化改性而得；所述改性纳米立德粉是以纳米立德粉为原料，在酸性条件下，利用硅铝酸钠、苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行改性处理而得。
所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
(A)先将1kg淀粉加入20kg 3mol/L硫酸溶液中，38℃和120r/min条件下搅拌处理3天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
(B)然后将3kg双氧水、5kg三聚磷酸钠和3kg尿素加入20kg水中，搅拌混匀，调节pH＝7，加入步骤(A)所得纳米级淀粉，140℃搅拌反应60分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉。
所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
(a)先向100kg体积浓度40％的乙醇水溶液中滴加0.2mol/L盐酸水溶液，直至pH＝4，然后加入15kg纳米立德粉，超声波振荡均匀；
(b)接着加入0.5kg硅铝酸钠、0.9kg苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.1kgγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，50℃搅拌3小时，旋蒸除去溶剂；
(c)在氮气气氛下，380℃煅烧50分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉。
所述苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按照摩尔比1：1：1共聚得到。
步骤(1)中，第一次搅拌的工艺条件为：1000r/min搅拌15分钟；第二次搅拌的工艺条件为：2200r/min搅拌30分钟。
步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
步骤(2)中，第三次搅拌的工艺条件为：1500r/min搅拌45分钟。
步骤(2)中，静置时间为4小时。
试验例
以质量浓度计，配制C.I.活性翠兰21色浆：C.I.活性翠兰21.5％，海藻酸钠1.5％，尿素5％，小苏打3％，间硝基苯磺酸钠1％，水84.5％。分别将实施例1～3或对比例1～4所得防染剂通过平网印制在纯棉织物上，其中磁棒磁力3V，车速20cm/min。然后罩印C.I.活性翠兰21色浆。烘干，烘干温度为140℃，时间2min，织物含潮率小于10％。蒸化，蒸化温度为102℃，蒸化时间为9min。水洗，烘干，织物蒸化后，室温软化水水洗2遍，82℃软化水水洗2遍，92℃软化水皂洗一遍，皂洗剂用量3g/L，82℃软化水水洗2遍，室温软化水水洗一遍；水洗完成后，于130℃烘箱中烘干。
采用datacolor D800测试明度值，结果见表1。
表1.明度值检测
明度值L
实施例1 95
实施例2 96
实施例3 98
对比例1 82
对比例2 80
对比例3 84
对比例4 85
由表1可知，实施例1～3所得防染剂处理的纯棉织物，明度值高，具有优异的防染效果。
对比例1以淀粉替换改性纳米级淀粉，对比例2以立德粉替换改性纳米立德粉，对比例3略去1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，对比例4略去水溶性聚酯，所得防染剂的防染效果明显变差，说明本发明的改性纳米级淀粉、改性纳米立德粉等协同起到改善防染效果的作用。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种活性染料防染剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，具体步骤如下：
（1）先在搅拌条件下将2.4～3.6份改性纳米级淀粉倒入100份水中，第一次搅拌，加入3～5份酒石酸、4～6份改性纳米立德粉，第二次搅拌；
（2）然后加入0.2～0.5份1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、3～5份水溶性聚酯、9～11份乳化剂，第三次搅拌，静置，即得所述的一种活性染料防染剂；
以重量份计，所述改性纳米级淀粉的制备方法如下：
（A）先将1份淀粉加入20～25份2～3mol/L硫酸溶液中，38～42℃和100～120r/min条件下搅拌处理3～4天，离心，洗涤至中性，真空冷冻干燥，即得纳米级淀粉；
（B）然后将2～3份双氧水、5～6份三聚磷酸钠和2～3份尿素加入20～30份水中，搅拌混匀，调节pH=7，加入步骤（A）所得纳米级淀粉，130～140℃搅拌反应60～80分钟，真空冷冻干燥，即得所述的改性纳米级淀粉；
以重量份计，所述改性纳米立德粉的制备方法如下：
（a）先向100份体积浓度40～50%的乙醇水溶液中滴加0.1～0.2mol/L盐酸水溶液，直至pH=4～5，然后加入10～15份纳米立德粉，超声波振荡均匀；
（b）接着加入0.5～0.8份硅铝酸钠、0.6～0.9份苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐三元共聚物、0.1～0.2份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，40～50℃搅拌3～4小时，旋蒸除去溶剂；
（c）在氮气气氛下，350～380℃煅烧50～80分钟，粉碎研磨至100nm以下，即得所述的改性纳米立德粉；
所述水溶性聚酯是以摩尔比1：1的聚醚二元羧酸和乙二醇为原料，加入乙二醇质量0.02～0.03倍的对甲苯磺酸，150～160℃搅拌反应5～6小时，减压蒸馏而得；其中，所述的聚醚二元羧酸是由均苯四甲酸酐和聚乙二醇单甲醚反应得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述聚醚二元羧酸的制备方法如下：先将1份均苯四甲酸酐和10～12份数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚加入20～25份二甲苯中，110～120℃搅拌反应5～6小时即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，第一次搅拌的工艺条件为：600～1000r/min搅拌15～30分钟；第二次搅拌的工艺条件为：1800～2200r/min搅拌30～40分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第三次搅拌的工艺条件为：1000～1500r/min搅拌45～60分钟。
6.利用权利要求1～5中任一项所述制备方法得到的一种活性染料防染剂。
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