CN112406146A - 一种双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双向拉伸聚4‑甲基1‑戊烯薄膜及其制备方法，具体属于高分子材料技术领域。该薄膜属于结晶性烯烃树脂，耐热性强，熔点高达240℃，工作温度可以达到140‑160℃；本发明中聚4‑甲基1‑戊烯薄膜的制备方法，通过对生产线中的各段温度参数进行设定，设法控制影响聚4‑甲基1‑戊烯分子的结晶、拉伸取向、定型过程的主要因素，保证获得适合于电容器薄膜用的产品性能；在加工过程中选择分子量最优的聚4‑甲基1‑戊烯树脂，与适合加工的温度与拉伸比控制薄膜结晶度和防止材料降解，实现连续生产耐高温且厚薄均匀性好的双向拉伸聚4‑甲基1‑戊烯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及电容器材料领域，特别是一种双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜及其制备方法。
背景技术
目前金属化膜电容器最常用的介质是双向拉伸聚丙烯薄膜，聚丙烯粒子机械性能良好、化学稳定性好、生产线各段温度和拉伸比宜于控制、适宜双向拉伸成膜。但由于聚丙烯薄膜的熔点在164℃-176℃之间，聚丙烯薄膜的耐热性能难以提高，采用聚丙烯薄膜制备的电容器在耐久性试验中试验温度设定通常为70℃或85℃。虽然现今发展出耐高温聚丙烯薄膜，但在耐久试验中，若将聚丙烯薄膜电容器的测试温度设为105℃，在此温度下薄膜的的工作场强将大幅下降，同时电容器的击穿和起爆明显增多，因此目前金属化聚丙烯薄膜电容器的最高工作温度仅为105℃，耐高温性能一直是聚丙烯薄膜的弱项。
聚4-甲基1-戊烯树脂一直因其出色的耐热性被广泛用在工业生产和食品包装行业，但该材料由于分子侧链非常庞大，分子运动受到限制，在熔融状态时，粘性急剧降低，且易分解，所以拉伸中易断裂，厚薄均匀性难以控制，成膜非常困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中聚4-甲基1-戊烯薄膜拉伸中易断裂、厚薄均匀性难以控制、成膜困难的问题，提供一种双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法以及由该方法制备的薄膜。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、使改性聚4-甲基1-戊烯树脂从料仓中进入到的挤出机，挤出机的加工区段数大于4，制得改性聚4-甲基1-戊烯树脂熔体，在料仓和挤出机入口处分别设置用于隔绝氧气的氮气机；
S2、设定挤出机的挤出温度为280-330℃，聚4-甲基1-戊烯树脂熔体依次通过计量泵、过滤器和熔体管道后，从275-300℃的T型模头中挤出，熔体经挤出后贴附在60-100℃激冷辊上冷却固化，挤出的熔体背离激冷辊的面采用气刀冷却，贴附时间保持60-80s，制得聚4-甲基1-戊烯厚片；
S3、采用双轴异步拉伸法将聚4-甲基1-戊烯厚片进行纵向拉伸，即先将聚4-甲基1-戊烯厚片通过130-150℃的辊筒进行预热，接着将该聚4-甲基1-戊烯厚片通过温度140-150℃且有速度差的辊筒，以聚4-甲基1-戊烯厚片的输送方向为纵向进行纵向拉伸，拉伸倍率为3.2-4倍，再通过130-140℃的辊筒进行纵向热定型，制得纵向拉伸的薄膜；
S4、采用双轴异步拉伸法将聚4-甲基1-戊烯厚片进行横向拉伸，即先将纵向拉伸的薄膜导入到横向拉伸机中，在110-120℃条件下对纵向拉伸的薄膜进行预热，接着将该薄膜通过温度120-130℃的横向拉伸区域，横向拉伸的方向与聚4-甲基1-戊烯厚片的输送方向垂直，横向拉伸倍率为4.8-6倍，然后通过150-160℃的热定型区进行横向热定型，再进入牵引辊站，经过在线测厚、电晕处理、切边收卷，制得厚度为2-20μm的聚4-甲基1-戊烯薄膜。
作为上述双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1所述的改性聚4-甲基1-戊烯树脂在260℃/5Kg的测试条件下熔融指数小于20g/10min、结晶度30-40％、灰分＜10ppm。
优选的，步骤S1所述的改性聚4-甲基1-戊烯树脂包括如下百分比的组分：
优选的，所述聚4-甲基1-戊烯共聚物由聚4-甲基1-戊烯和碳原子个数为8～11的α烯烃类共聚制备得到。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种的组合；所述热稳定剂为硬脂酸锌；所述抗粘连剂为二氧化硅。
优选的，步骤S1所述的挤出机具有7段加工区。
优选的，步骤S2中所述过滤器采用蝶式过滤器。
优选的，步骤S2中所述T型模头的模唇开口为0.8-1.0mm。
为了解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为，一种由上述任意一项的制备方法制得的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1、聚4-甲基1-戊烯树脂本身的结构特点，使用双向拉伸成膜极其困难，无法制作有效的可卷制电容器的聚4-甲基1-戊烯薄膜。现有技术只能采用注塑成型工艺制得，用于食品容器和包装。本发明通过选用改良的聚4-甲基1-戊烯树脂作为原料，配合合适的双向拉伸生产工艺，制备一种电容器用聚4-甲基1-戊烯薄膜；各原料组分的选择是基于以下考虑设计的：通过设置聚4-甲基1-戊烯均聚物，可以确保树脂的机械、电气、耐热性能；设置聚4-甲基1-戊烯共聚物，增加树脂的塑性和拉伸性能，使树脂在双向拉伸过程中更易加工，解决了聚4-甲基1-戊烯薄膜拉伸中易断裂、厚薄均匀性难以控制、成膜困难的问题；抗氧化剂是为了在薄膜制备和后续薄膜使用过程中抑制聚合物的氧化，延缓树脂老化；抗粘连剂是为了树脂制成薄膜后，在薄膜表面形成粗糙度，防止成品薄膜形成层间粘接；热稳定剂是为了在后加工过程中能有效地防止聚4-甲基1-戊烯分子降解。
2、通过对生产线中的各段温度参数进行设定，控制影响PMP分子的结晶、拉伸取向、定型过程的主要因素，保证获得适合于电容器用的产品性能；1)高温挤出，由于原料聚4-甲基1-戊烯树脂的侧链具有特殊的螺旋结构，材料稳定和高温特性，为了使原料颗粒充分的熔融加热，根据分子特点挤出温度设定为280-330℃。2)在料仓和挤出机入口处增加一台氮气机，用于隔绝氧气；因为PMP树脂的高温特性，所以挤出机采用不得低于四段加热保证挤出机对原料颗粒进行充分及均匀加热；3)较高激冷辊温度，本发明的双轴取向聚4-甲基1-戊烯薄膜在60-100℃下快速固化，固化温度高，薄膜的结晶度会提高，结晶度的提高有助于薄膜的击穿电压的提高。4)在本方案中采用的是较低横向拉伸温度和较高的横向热定型温度，因聚4-甲基1-戊烯薄膜在高温下断裂伸长率会降低，很难维持拉伸的连续性，造成横拉断膜，所以横向拉伸温度设定为120-130℃，热处理温度较高，可以明显降低薄膜的热收缩率。4)纵向与横向拉伸比的设定，针对聚4-甲基1-戊烯树脂的特点，为保证连续拉伸，拉伸比一般选择在15-20，纵向拉伸倍率为3.2-4倍，横向拉伸倍率4.8-6。
3、本发明制得的聚4-甲基1-戊烯薄膜属于结晶性烯烃树脂，熔点达240℃，工作温度可以达到140-160℃，具有比聚酯更好的介电损耗以及比聚丙烯更好的耐热性，优异的耐热和介电性能，主要表现在150℃的气氛温度条件下也能发挥优异的耐电压性，150℃的纵向热收缩率与横向热收缩率之和1.5-3.5％；150℃温度15μm厚度的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜，直流电气击穿强度不低于500V/μm；在高于1MHz的频率下介质损耗因素<3×10-4。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
使用灰分含量小于10ppm、熔融指数18g/10min、结晶度40％且经过改良的一种电工级的聚4-甲基1-戊烯树脂，在氮气隔绝的环境中由七段加热的主挤出机挤出，挤出温度285℃，经过计量泵、过滤器、熔体管道，过滤器应采用蝶式过滤器，熔体经模头挤出成片状，模唇开口0.9mm，模头温度280℃，熔体在90-100℃温度的激冷辊上密切贴附并冷却固化，其背面通过加热气刀进行冷却，气刀气体温度与激冷辊温度相同，气刀气体压力110mbar。在纵向拉伸区域，纵向预热温度设定在130-150℃，纵向拉伸温度保持在140-150℃沿长度方向拉伸3.5倍，接着通过130-140℃的辊筒进行长度方向的热定型。经过纵向拉伸的薄膜被导入到横向拉伸机中，在110-120℃条件下对薄膜进行预热，并在120-130℃的条件下对薄膜进行宽度方向上的5.0倍的位伸，再在150-160℃条件下进行热定型处理，最后进入牵引辊站，经过在线测厚、电晕处理、切边，直至平整均匀地卷绕到钢卷芯上，制成厚度15μm双向拉伸聚甲基戊烯薄膜，将制得的聚甲基戊烯薄膜做性能测试，性能参数见表1。
实施例2
制备方法如实施例1，不同之处在于将横拉热定型温度由160℃调整为120℃，其它的工艺参数与实施例1相同，制得同样厚度的双向拉伸聚甲基戊烯薄膜，将制得的聚甲基戊烯薄膜做性能测试，性能参数见表1。
实施例3
制备方法如实施例1，不同之处在于将纵向和横向拉伸比分别由3.5、5.0调整为2.85和6.15，得到同样厚度的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜，将制得的聚甲基戊烯薄膜做性能测试，性能参数见表1。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于使用熔融指数28g/10min、灰分<10ppm、结晶度30％的聚甲基戊烯树脂原料，发现在制备过程中，生产线横拉频繁断膜，得到的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜厚薄均匀性较差，将制得的聚甲基戊烯薄膜做性能测试，性能参数见表1。
对本发明实施例1-4所制得的聚甲基戊烯薄膜进行以下性能测试，结果如下表1所示：
1)连续拉伸：以15μm厚度的薄膜为例，以连续生产10000m作为合格长度；
2)平均厚度(μm)：按照GB/T 13542.2中4.1.1机械单层法为准。将约100mm宽的整幅试样条，用厚度测试仪在试样条的上等距离测量27点，取27个测量值的中值作为平均厚度；
单层个别值偏差(％)：按上述测量方法测量的27个点报告最大值和最小值，再用求出个别值偏差。
3)热收缩率(MD/TD 150℃)：按照GB/T 13542.2中收缩率的测试方法为准。在薄膜上取下100mm×100mm试样，分别测量试样的纵向和横向尺寸，精确到0.5mm，然后把试样放入150℃的烘箱10min后，从烘箱中取出试样，冷却到室温，重新测量试样的纵向和横向尺寸，再求出热收缩率。
4)电器击穿强度(V/μm)：按照GB/T 13542.2中18.2.2的50点电极法为准。在150℃下，采用单层试样试验，采用连续直流升压法，其升压速度为200V/s，均匀等距离测量50点，在50点测定值中分别去掉最大值和最小值各5点，计算其余40点的算术平均值，作为直流电气击穿强度；
5)介质损耗正切(1000kHz)：按照GB/T 13542.2中17.1方法1为准。试验频率为1000kHz，试验温度为23℃±2℃，用真空蒸镀金属为电极材料，采用测量电桥进行测量。
表1实施例1-4制备的聚甲基戊烯薄膜的性能指标
由表1的数值可知，本发明的制备方法制得的聚4-甲基1-戊烯薄膜与聚丙烯薄膜相比，150℃高温下耐压有明显优势，但聚丙烯薄膜连续生产性更好，可达几万米不断膜，成品的收成率和生产效率更有优势，另外聚4-甲基1-戊烯薄膜在厚薄均匀性、拉伸强度、断裂伸长率等参数数据偏低于聚丙烯薄膜，但完全能满足电容器的性能需要。通过多次生产实验比对，该薄膜可用于室外高温环境的输变电、机车、电力用电容器。
实施例2的横拉热定型温度不在本发明权利要求的范围内，在原料和其他加工工艺都相同的情况下，制得的聚甲基戊烯薄膜电气强度不足，热收缩率也不符合要求；实施例3的拉伸比不在本发明权利要求的范围内，在原料和其他加工工艺都相同的情况下，制得的聚甲基戊烯薄膜在生产中连续成膜性较差，导致薄膜的厚度偏差太大；实施例4中选用原料的熔融指数不在本发明权利要求的范围内，在其他加工工艺都相同的情况下，制得的电气击穿强度不足，在生产中连续成膜性较差，导致薄膜的厚度偏差太大。因此，本发明的制备方法能够制得电容器用耐高温的聚4-甲基1-戊烯薄膜，是选用改性的聚4-甲基1-戊烯树脂作为原料并配合合适的双向拉伸生产工艺得到的。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使改性聚4-甲基1-戊烯树脂从料仓中进入到的挤出机，挤出机的加工区段数大于4，制得改性聚4-甲基1-戊烯树脂熔体，在料仓和挤出机入口处分别设置用于隔绝氧气的氮气机；
S2、设定挤出机的挤出温度为280-330℃，聚4-甲基1-戊烯树脂熔体依次通过计量泵、过滤器和熔体管道后，从275-300℃的T型模头中挤出，熔体经挤出后贴附在60-100℃激冷辊上冷却固化，挤出的熔体背离激冷辊的面采用气刀冷却，贴附时间保持60-80s，制得聚4-甲基1-戊烯厚片；
S3、采用双轴异步拉伸法将聚4-甲基1-戊烯厚片进行纵向拉伸，即先将聚4-甲基1-戊烯厚片通过130-150℃的辊筒进行预热，接着将该聚4-甲基1-戊烯厚片通过温度140-150℃且有速度差的辊筒，以聚4-甲基1-戊烯厚片的输送方向为纵向进行纵向拉伸，拉伸倍率为3.2-4倍，再通过130-140℃的辊筒进行纵向热定型，制得纵向拉伸的薄膜；
S4、采用双轴异步拉伸法将聚4-甲基1-戊烯厚片进行横向拉伸，即先将纵向拉伸的薄膜导入到横向拉伸机中，在110-120℃条件下对纵向拉伸的薄膜进行预热，接着将该薄膜通过温度120-130℃的横向拉伸区域，横向拉伸的方向与聚4-甲基1-戊烯厚片的输送方向垂直，横向拉伸倍率为4.8-6倍，然后通过150-160℃的热定型区进行横向热定型，再进入牵引辊站，经过在线测厚、电晕处理、切边收卷，制得厚度为2-20μm的聚4-甲基1-戊烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的改性聚4-甲基1-戊烯树脂在260℃/5Kg的测试条件下熔融指数小于20g/10min、结晶度30-40％、灰分＜10ppm。
3.根据权利要求1或2所述的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的改性聚4-甲基1-戊烯树脂包括如下百分比的组分：
4.根据权利要求3所述的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚4-甲基1-戊烯共聚物由聚4-甲基1-戊烯和碳原子个数为8～11的α烯烃类共聚制备得到。
5.根据权利要求3所述的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种的组合；所述热稳定剂为硬脂酸锌；所述抗粘连剂为二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的挤出机具有7段加工区。
7.根据权利要求1所述的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述过滤器采用蝶式过滤器。
8.根据权利要求1所述的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述T型模头的模唇开口为0.8-1.0mm。
9.一种由权利要求1-8任意一项的制备方法制得的双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜。
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Denomination of invention: Biaxially oriented poly (4-methyl-1-pentene) film and its preparation method Effective date of registration: 20221212 Granted publication date: 20220701 Pledgee: Huishang bank Tongling Beijing Road sub branch Pledgor: ANHUI TONGFENG ELECTRONICS Co.,Ltd. Registration number: Y2022980026275 |
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Date of cancellation: 20231010 Granted publication date: 20220701 Pledgee: Huishang bank Tongling Beijing Road sub branch Pledgor: ANHUI TONGFENG ELECTRONICS Co.,Ltd. Registration number: Y2022980026275 |
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