CN112382751A - 一种电池电极材料的制备方法及电池电极材料 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种电池电极材料的制备方法及电池电极材料。本申请的制备方法，包括将锂源或钠源，与过渡金属前驱体混合，加入极性小分子溶剂，获得前驱体混合溶液；将溶液置于微波透过或弱吸收材料制备的容器中，采用微波加热；利用微波直接作用于前驱体混合溶液，加速极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，在低温下快速反应生成电池电极材料。本申请制备方法，利用微波直接作用于前驱体混合溶液，降低反应势垒，加速极性小分子复合的离子的脱溶剂过程和离子插入过程，可在低温下快速生成电极材料。本申请的制备方法，无需高温，反应温和、效率高、能耗低，为电池电极材料制备提供了一种新方案和途径。

Description

一种电池电极材料的制备方法及电池电极材料
技术领域
本申请涉及电池材料领域，特别是涉及一种电池电极材料的制备方法及电池电极材料。
背景技术
自从1991年Sony公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池在人们的生活中发挥着越来越重要的作用，锂离子电池广泛应用于电脑、相机、手机等消费电子产品上。随着锂离子电池从消费电子市场逐渐向运输和电力存储市场转移，新的应用场景对锂离子电池提出了新的要求。特别是目前锂离子电池能量密度只有200Wh Kg-1左右，无法满足电动汽车的长续航要求。因此，发展高能量密度和低成本的锂离子动力电池，已经成为制约电动汽车行业发展的重中之重。动力电池组成中，电极材料约占电池成本的40％以上，是动力电池最重要的组成部分。
目前，电极材料主要包括具有层状结构的LiCoO2、三元LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、富锂Li1+xTM1-xO2；尖晶石结构的LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O2；橄榄石结构的LiFePO4等。其中，富锂Li1+xTM1-xO2中的TM为Ni/Co/Mn等过渡金属，0<x<0.3。产业上的主流合成方法是高温固相法。这种方法，需要把各种原料均匀混合，经过大于700℃的高温，以及大于10小时的长时间的烧结，获得最终产物。电极材料的电化学性能对于温度控制和时间控制要求严格，且生产过程中能量消耗极大，还涉及锂盐挥发以及对容器的高温腐蚀等问题。这些问题导致了电极材料生产成本的增加，是目前动力电池价格居高不下的重要原因之一。
因此，如何降低锂离子电池电极材料的生产能耗、提高生产效率，是锂离子电池电极材料生产技术领域亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的电池电极材料的制备方法，及其制备的电池电极材料。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种电池电极材料的制备方法，包括将锂源或钠源，与过渡金属前驱体混合，并加入极性小分子溶剂，获得前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液放置于微波透过材料或微波弱吸收材料制备的容器中，采用微波加热；利用微波直接作用于前驱体混合溶液，加速极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，从而在低温下快速反应生成本申请的电池电极材料。
需要说明的是，本申请的制备方法，其关键在于，创造性的发现，微波直接作用于前驱体混合溶液时，在有极性小分子溶剂存在的情况下，微波不仅能够直接作用于各原材料分子，降低反应势垒；而且，微波还能够加速锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程；使得电池电极材料可以在更低的温度下快速反应生成，降低了电池电极材料的生产能耗、提高了生产效率。可以理解，本申请的制备方法中，由于采用微波透过材料或微波弱吸收材料制备的容器，微波能量可以直接穿透反应容器被前驱体混合溶液吸收，这些能量可以直接转变为材料动能，降低反应势垒，使得各原材料可以在极低的温度和极短的时间内完成反应，生成本申请的电池电极材料，极大的减少了传统高温烧结过程中低效热传导所带来得能量浪费，提高了材料制备效率。
还需要说明的是，本申请的制备方法中，如果采用锂源则生成的是锂离子电池电极材料，如果采用钠源则生成的是钠离子电池电极材料。可以理解，本申请的制备方法不仅限于锂离子电池电极材料或钠离子电池电极材料的制备；原则上，其它离子电池电极材料，或者类似的含过渡金属材料的制备都可以采用本申请的方法。
本申请的一种实现方式中，在低温下快速反应，具体可以在低于300℃的反应温度下，于5min-60min内快速反应生成电池正极材料。本申请的一种实现方式中，进一步的，可以在80℃-150℃的反应温度下，于5min-60min快速反应生成电池正极材料。更进一步的，可以在140℃-150℃的反应温度下，于10min-15min快速反应生成电池正极材料。
本申请的一种实现方式中，所采用的极性小分子溶剂为水和/或乙醇。
本申请的一种实现方式中，前驱体混合溶液中，锂源或钠源，与过渡金属前驱体的摩尔比为锂源或钠源:过渡金属前驱体＝1～10:1；其中锂源的摩尔量以锂源中锂元素的摩尔量计，钠源的摩尔量以钠源中钠元素的摩尔量计，过渡金属前驱体的摩尔量以所有过渡金属的摩尔量之和计。
本申请的一种实现方式中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，过渡金属前驱体选自镍、钴、锰、铁和钛中的至少一种的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
本申请的一种实现方式中，容器为耐压极限大于1MPa的耐压容器。
优选的，容器由玻璃、陶瓷和高分子材料中的至少一种制备而成。
优选的，玻璃为石英玻璃，陶瓷为刚玉，高分子材料为聚四氟乙烯。
本申请的一种实现方式中，微波加热采用家用微波炉或实验用的微波反应器。
本申请的一种实现方式中，本申请的制备方法还包括在前驱体混合溶液中添加氧化剂，再放置于容器中进行加热反应。
需要说明的是，本申请的关键在于利用微波直接作用于原材料进行反应，至于具体的原材料类型，原材料是否需要采用氧化剂，或者具体采用什么氧化剂，都可以参考现有的锂离子电池电极材料或钠离子电池电极材料的合成方法，在此不作具体限定。例如，是否添加氧化剂可以取决于过渡金属中Ni的相对含量；一般来说，随着Ni含量越来越高，如大于50％，则需要添加氧化剂来促进Ni2+氧化到Ni3+。
本申请的一种实现方式中，氧化剂选自高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸盐、硫代硫酸盐、双氧水和无机过氧化物中的至少一种。
优选的，高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾中的至少一种。
优选的，次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钾。
优选的，硝酸盐为硝酸铵。
优选的，硫代硫酸盐为硫代硫酸铵。
优选的，无机过氧化物为过氧化钠、过氧化钾和过氧化镁中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，氧化剂的用量为过渡金属前驱体重量的1-20％。
本申请的另一面公开了本申请的制备方法制备获得的锂离子电池电极材料。
本申请的一种实现方式中，具体能够制备的锂离子电池电极材料包括LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、Li1.2(Mn/Co/Ni)0.8O2、LiMn2O4、LiMn2-x’Fex’O4和Li4Ti5O12；其中，LiNixCoyMnzO2中x+y+z＝1，LiMn2-x’Fex’O4中x’≤1。其中，Li1.2(Mn/Co/Ni)0.8O2中的“/”表示“和/或”，即为Mn、Co和Ni中的任意一种，或者任意两种，或者三种组合；任意两种或三种组合时，具体配比可以参考现有技术或者根据产品需求设计，在此不作具体限定。
本申请的再一面公开了本申请的制备方法制备获得的钠离子电池电极材料。
本申请的一种实现方式中，具体能够制备的钠离子电池电极材料包括Nax”(Ni/Co/Mn)O2和Nax”(Mn/Fe)O2，其中，x”≤1。其中，Nax”(Ni/Co/Mn)O2中的“/”表示“和/或”，即为Ni、Co和Mn中的任意一种，或者任意两种，或者三种组合；任意两种或三种组合时，具体配比可以参考现有技术或者根据产品需求设计，在此不作具体限定。同样的，Nax”(Mn/Fe)O2中的“/”也表示“和/或”，即为Mn和Fe中的任意一种，或者两种组合；两种组合时，具体配比可以参考现有技术或者根据产品需求设计，在此不作具体限定。
需要说明的是，本申请的锂离子电池电极材料或钠离子电池电极材料，由于采用本申请的制备方法，其生产成本低，生产效率高，为电池电极材料的大规模生产和应用奠定了基础。
本申请的有益效果在于：
本申请的电池电极材料制备方法，利用微波直接作用于前驱体混合溶液，降低原材料的反应势垒，加速溶液中极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，可以在低温下快速生成电极材料。因此，本申请的制备方法，无需高温加热，反应温和、效率高、能耗低，为电池电极材料的制备提供了一种新的方案和途径。
附图说明
图1是本申请实施例中电池电极材料制备方法的示意图；
图2是本申请实施例中微波加速水合离子脱溶剂和离子插入的过程示意图；
图3是本申请实施例一中水、氢氧化锂和过渡金属前驱体的微波吸收能量分析结果图；
图4是本申请实施例一制备的电极材料的衍射图；
图5是本申请实施例一制备的电极材料的扫描电镜图；
图6是本申请实施例二制备的电极材料的衍射图。
具体实施方式
现有报道的微波合成电极材料的方法是，主要是利用微波加热容器，为反应提供高温煅烧所需的温度，因此，仍然需要大于700℃的高温，以及大于10小时的长时间的烧结。虽然有研究显示，可以添加微波吸收材料，直接利用微波对原材料进行处理，可以降低反应温度，缩短反应时间；但是，现有的制备方法总体来说，还是能耗过高。
本申请在合成电池电极材料的研究过程中创造性的发现，如果将各原材料分散于极性小分子溶剂，在直接进行微波加热处理时，能够有效的加速极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，从而使反应在更温和的低温下，更快速的生成电池电极材料；例如，本申请的一种实现方式中，最低可以在80℃的温度下在60min内生成电池电极材料；一般情况下，可以在140℃-150℃的反应温度下反应10min-15min，即可生成本申请的电池电极材料。
基于以上研究和发现，本申请创造性的提出了一种改进的电池电极材料的制备方法，即包括将锂源或钠源，与过渡金属前驱体混合，并加入极性小分子溶剂，获得前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液放置于微波透过材料或微波弱吸收材料制备的容器中，采用微波加热；利用微波直接作用于前驱体混合溶液，加速极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，从而在低温下快速反应生成所述电池电极材料。
其中，微波直接作用于前驱体混合溶液的反应示意图如图1所示，在微波反应器1内，微波2直接透过容器3，作用于原材料4；而不是利用微波加热容器进行反应。
本申请的制备方法，直接利用微波作用于原材料，利用微波对原材料分子的作用，降低反应势垒，可以快速生成大量的电极材料；与此同时，利用微波加速极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，可以进一步的在降低反应温度，使反应更温和的同时，加快反应速度。其中，微波加速极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，其示意图如图2所示。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例采用镍钴锰的氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2作为过渡金属前驱体，采用氢氧化锂作为锂源，在聚四氟乙烯制备的耐压极限大于1MPa的耐压容器中，进行微波加热反应，制备本例的锂离子电池正极材料。具体制备方法包括：
(1)将无水氢氧化锂LiOH和Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按照摩尔比LiOH：Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2＝4：1的比例研磨混合均匀，加入少量水；
(2)将混合好的原料加入聚四氟乙烯管容器中，将聚四氟乙烯管两头密封；
(3)将聚四氟乙烯反应管置于家用微波炉中，采用恒定功率500W，在约150℃的反应温度，反应10分钟；
(4)将反应后的产物用去离子水洗涤三次，真空干燥10小时，得到本例的正极材料。
本例对比分析了水(H2O)、氢氧化锂(LiOH)和过渡金属前驱体(NMCOH)的微波吸收能量，结果如图3所示。图3的结果可见，过渡金属前驱体的微波吸收能量最高，原则上，只要能够达到该能量，即可促使各原材料反应，生成本例的正极材料。
采用X射线衍射分析本例制备的正极材料，结果如图4所示。衍射结果显示，本例制备的正极材料的分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，与预期相符。
采用扫描电镜观察本例制备的正极材料，结果如图5所示。图5的结果显示，本例制备获得了颗粒大小均匀的正极材料。
实施例二
本例采用镍钴锰的氢氧化物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2作为过渡金属前驱体，采用氢氧化锂作为锂源，在聚四氟乙烯制备的耐压极限大于1MPa的耐压容器中，进行微波加热反应，制备本例的锂离子电池正极材料。具体制备方法包括：
(1)将无水氢氧化锂LiOH和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2按照摩尔比LiOH：Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2＝1：1的比例研磨混合均匀，加入少量水；
(2)将混合好的原料加入聚四氟乙烯管容器中，将聚四氟乙烯管两头密封；
(3)将聚四氟乙烯反应管置于家用微波炉中，采用恒定功率500W，在约140℃的反应温度，反应10分钟；
(4)将反应后的产物用去离子水洗涤三次，真空干燥10小时，得到本例的正极材料。
采用X射线衍射分析本例制备的正极材料，结果如图6所示。衍射结果显示，本例制备的正极材料的分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，与预期相符。
采用扫描电镜观察本例制备的正极材料，结果显示，本例制备获得了颗粒大小均匀的正极材料。
实施例三
本例采用镍钴锰的氢氧化物Ni1/6Co1/6Mn2/3(OH)2作为过渡金属前驱体，采用氢氧化锂作为锂源，在聚四氟乙烯制备的耐压极限大于1MPa的耐压容器中，进行微波加热反应，制备本例的锂离子电池正极材料。具体制备方法包括：
(1)将无水氢氧化锂LiOH和Ni1/6Co1/6Mn2/3(OH)2按照摩尔比LiOH：Ni1/6Co1/6Mn2/3(OH)2＝1.5：1的比例研磨混合均匀，加入少量水；
(2)将混合好的原料加入聚四氟乙烯管容器中，将聚四氟乙烯管两头密封；
(3)将聚四氟乙烯反应管置于家用微波炉中，采用恒定功率500W，在约140℃的反应温度，微反应10分钟；
(4)将反应后的产物用去离子水洗涤三次，真空干燥10小时，生成本例的正极材料。
采用X射线衍射分析本例制备的正极材料，衍射结果显示，本例制备的正极材料的分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，与预期相符。
采用扫描电镜观察本例制备的正极材料，结果显示，本例制备获得了颗粒大小均匀的正极材料。
实施例四
本例在实施例一的基础上，采用相同的原材料、相同的反应容器和反应设备，对不同的反应条件进行试验。具体的，调节微波炉的功率使得加热反应的温度为80℃至200℃，在该温度条件下进行5-60min的反应，验证是否能够有效的制备获得锂离子电池正极材料。微波炉功率、反应温度和反应时间设计如表1所示。
表1微波加热反应条件
编号 微波炉功率 反应温度 反应时间
试验1 600W 200℃ 5min
试验2 600W 200℃ 10min
试验3 500W 150℃ 5min
试验4 500W 150℃ 10min
试验5 500W 150℃ 15min
试验6 500W 150℃ 60min
试验7 300W 80℃ 15min
试验8 300W 80℃ 60min
分别采用表1的试验条件对相同的原材料进行锂离子电池正极材料的制备。采用X射线衍射分析对制备的产物进行检测，验证是否有生成满足使用需求的锂离子电池正极材料。
结果显示，随着微波功率的增加，所需的反应时间可以缩短；例如在600W恒定功率下，仅需约5min即可生成锂离子电池正极材料，即便反应10min锂离子电池正极材料的产率也与反应5min相当。在500W的恒定功率条件下反应5min-15min，随着时间延长，锂离子电池正极材料的产率增加，但是，15min以后继续反应至60min，锂离子电池正极材料的产率保持稳定。因此，在500W恒定功率条件下反应15min，即可生成锂离子电池正极材料。进一步的，随着微波功率的下调，加热温度最低可以在80℃反应生成锂离子电池正极材料，在15min-60min，随着时间延长，锂离子电池正极材料的产率增加，后续产率保持稳定。
实施例五
本例在实施例一的基础上，分别采用不同的锂源和过渡金属前驱体，制备电极材料，其余条件和设备都与实施例一相同。具体采用的锂源和过渡金属前驱体如表2所示。
表2不同锂源和过渡金属前驱体制备正极材料的配方
Figure BDA0002775918640000081
表2中，镍钴锰的碳酸盐的分子式为[Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3，镍钴锰的硝酸盐的分子式为[Ni0.5Co0.2Mn0.3](NO3)2，镍钴锰的醋酸盐的分子式为[Ni0.6Co0.2Mn0.2](CH3COO)2，镍钴锰的草酸盐的分子式为[Ni0.7Co0.15Mn0.15]C2O4。
按照表2的配方，本例制备了四种正极材料，同样的，采用X射线衍射分析对制备的正极材料进行检测。结果显示，分别获得层状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，与预期相符。
实施例六
本例采用钴的氢氧化物Co(OH)2作为过渡金属前驱体，采用氢氧化钠作为钠源，在聚四氟乙烯制备的耐压极限大于1MPa的耐压容器中，进行微波加热反应，制备本例的钠离子电池电极材料。具体制备方法包括：
(1)将无水氢氧化钠NaOH和Co(OH)2按照摩尔比NaOH:Co(OH)2＝4:1的比例研磨混合均匀，加入少量水；
(2)将混合好的原料加入聚四氟乙烯管容器中，将聚四氟乙烯管两头密封；
(3)将聚四氟乙烯反应管置于家用微波炉中，采用恒定功率500W，在约150℃的反应温度，反应10分钟；
(4)将反应后的产物用去离子水洗涤三次，真空干燥10小时，得到本例的正极材料。
采用X射线衍射分析本例制备的正极材料，结果显示，本例制备的电极材料的分子式为Na0.75CoO2，与预期相符。
采用扫描电镜观察本例制备的正极材料，结果显示，本例制备获得了颗粒大小均匀的钠离子电池正极材料。
实施例七
本例采用钛的氧化物TiO2作为过渡金属前驱体，采用氢氧化锂作为锂源，在聚四氟乙烯制备的耐压极限大于1MPa的耐压容器中，进行微波加热反应，制备本例的锂离子电池电极材料。具体制备方法包括：
(1)将无水氢氧化锂LiOH和TiO2按照摩尔比LiOH:TiO2＝3:1的比例研磨混合均匀，加入少量水；
(2)将混合好的原料加入聚四氟乙烯管容器中，将聚四氟乙烯管两头密封；
(3)将聚四氟乙烯反应管置于家用微波炉中，采用恒定功率500W，在约180℃的反应温度，反应10分钟；
(4)将反应后的产物用去离子水洗涤三次，真空干燥10小时，得到本例的电极材料。
采用X射线衍射分析本例制备的电极材料，结果显示，本例制备的电极材料的分子式为Li4Ti5O12，与预期相符。
采用扫描电镜观察本例制备的电极材料，结果显示，本例制备获得了颗粒大小均匀的锂离子电池电极材料。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种电池电极材料的制备方法，其特征在于：包括将锂源或钠源，与过渡金属前驱体混合，并加入极性小分子溶剂，获得前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液放置于微波透过材料或微波弱吸收材料制备的容器中，采用微波加热；利用微波直接作用于前驱体混合溶液，加速极性小分子复合的锂离子或钠离子的脱溶剂过程和锂离子或钠离子的插入过程，从而在低温下快速反应生成所述电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述极性小分子溶剂包括但不限于水和/或乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体混合溶液中，锂源或钠源，与过渡金属前驱体的摩尔比为，锂源或钠源:过渡金属前驱体＝1～10:1；其中锂源的摩尔量以锂源中锂元素的摩尔量计，钠源的摩尔量以钠源中钠元素的摩尔量计，过渡金属前驱体的摩尔量以所有过渡金属的摩尔量之和计。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括但不仅限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种；
优选的，所述钠源包括但不仅限于碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种；
优选的，所述过渡金属前驱体包括但不仅限于镍、钴、锰、铁和钛中的至少一种的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述容器为耐压极限大于1MPa的耐压容器；
优选的，所述容器由玻璃、陶瓷和高分子材料中的至少一种制备而成；
优选的，所述玻璃为石英玻璃，所述陶瓷为刚玉，所述高分子材料为聚四氟乙烯；
优选的，所述微波加热采用家用微波炉或实验用的微波反应器。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括在所述前驱体混合溶液中添加氧化剂，再放置于容器中进行微波反应；
优选的，所述氧化剂选自高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸盐、硫代硫酸盐、双氧水和无机过氧化物中的至少一种；
优选的，所述高氯酸盐为高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾中的至少一种；
优选的，所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钾；
优选的，所述硝酸盐为硝酸铵；
优选的，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸铵；
优选的，所述无机过氧化物为过氧化钠、过氧化钾和过氧化镁中的至少一种；
优选的，所述氧化剂的用量为所述过渡金属前驱体重量的1-20％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的锂离子电池电极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电极材料，其特征在于：所述锂离子电池电极材料包括但不限于LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、Li1.2(Mn/Co/Ni)0.8O2、LiMn2O4、LiMn2-x’Fex’O4和Li4Ti5O12；
其中，LiNixCoyMnzO2中x+y+z＝1，LiMn2-x’Fex’O4中x’≤1。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的钠离子电池电极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池电极材料，其特征在于：所述锂离子电池电极材料包括但不限于Nax”(Ni/Co/Mn)O2、Nax”(Mn/Fe)O2，其中，x”≤1。
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