CN112376038B - 一种绿色耐蚀钛锆转化液及其应用 - Google Patents

一种绿色耐蚀钛锆转化液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色耐蚀钛锆转化液及其应用。按照各组分在钛锆转化液中的含量计，该绿色耐蚀钛锆转化液原料组成为：钛源1‑20g/L、锆源0.1‑15g/L、罗勒叶提取物0.05‑5g/L、pH调节剂2‑8g/L、去离子水；所述的钛源为氟钛酸或氟钛酸盐；所述的锆源为氟锆酸或氟锆酸盐。本发明使用绿色植物罗勒叶提取缓蚀剂作为钛锆转化液的添加成分，罗勒叶植物提取缓蚀剂一方面可以增强钛锆转化膜的耐蚀性能，另外一方面可以促进钛锆转化膜的转化过程，使得钛锆转化膜能够完全覆盖铝合金表面，形成均匀密实的膜层。绿色植物提取缓蚀剂原料来源广泛，生产成本低廉，对环境友好，对人身体健康无害。

Description

一种绿色耐蚀钛锆转化液及其应用
技术领域
本发明涉及一种钛锆转化液，特别是涉及一种 绿色耐蚀钛锆转化液及其应用，属于材料科学和表面技术领域。
背景技术
金属是由金属矿物（氧化物、硫化物等）通过金属冶炼吸收能量得到，因此金属在热力学上处于不稳定的状态，有与周围介质发生作用转变为金属离子的倾向而发生金属腐蚀，能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，腐蚀过程释放能量，腐蚀是一个自发的过程，这会对金属造成不可逆的破坏。金属材料被广泛应用于国防、交通、建筑等各个领域，每年由于金属腐蚀造成的损失是其他由于自然破坏造成损失的总和，另外金属腐蚀还会带来一系列环境和安全危害，因此腐蚀问题不可轻视。为了对金属进行保护，金属基体的防护得到了广泛的研究。金属表面处理就是其中之一。
化学转化膜是最常用的一种金属表面预处理技术，化学转化是金属表面溶解出的阳离子与转化液中的阴离子反应生成不溶或难溶化合物沉积在金属基体表面的过程。化学转化膜一方面可以增强金属的耐蚀性能，另一方面可以作为金属基体与后续处理涂层之间的中间层，提高金属基体与后续有机涂层之间的结合力。在化学转化膜中，铬酸盐钝化技术与磷化处理技术是研究和使用最为广泛的两种。但是由于铬酸盐转化膜含有六价铬酸盐物质，是剧毒物，可能会使得人体基因发生突变，具有致癌性而被禁用。磷化处理技术现已成熟，但是磷化转化膜生成速度慢，需要添加促进剂，促进剂一般为硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐类物质，这类促进剂污染环境，对人类身体有危害，另外传统磷化需要高温处理资源消耗大，生成的磷化膜晶粒粗大，孔隙率大不能完全覆盖金属基体表面，磷化膜的防腐性能有待进一步提高。而钛锆转化膜被视为最有希望代替铬酸盐转化膜的无铬化学转化膜。钛锆转化膜已经成为目前少数得到工业化应用的无铬化学转化工艺之一。钛锆转化液主要是以钛和锆的氟化物为基础，添加成膜促进剂，pH调节剂等混合而成。钛锆转化液的研究历经30多年，但是大多数的钛锆转化膜的耐蚀性能不如铬酸盐转化膜，这是由于钛锆转化膜的膜层较薄从而导致其耐蚀性能较差。钛锆转化膜的耐蚀性能还需进一步提高。
中国发明专利申请CN108070852A公开了一种应用于2024铝合金表面钛锆转化液及其使用方法，该钛锆转化液包括以下组分和含量：氟钛酸3～15g/L，氟锆酸1～10g/L，促进剂0.1～5g/L，缓蚀剂0.1～4g/L，氧化剂0.5～8g/L，pH调节剂0.01～1g/L，去离子水余量。其中促进剂为氟化钠、氟化钾、氢氟酸、硫酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上。所述的缓蚀剂由有机缓蚀剂和无机缓蚀剂组成，有机缓蚀剂为植酸、鞣酸、苯甲酸、苯甲酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、水杨酸、水杨醛、苯并三氮唑、苯并咪唑、苯并二氮唑中的一种或两种以上；无机缓蚀剂为硼酸、六偏磷酸钠、钼酸钠、硅酸钠、磷酸钠中的一种或两种以上。虽然该技术中的耐蚀性能可达到168个小时的中性盐雾试验，涂层不变色，无腐蚀产物的生成。但是该技术中的缓蚀剂仅仅只能起到缓蚀的效果，并不能同时起到促进钛锆转化膜的成膜过程，因此，该技术中还需要加入另外的促进剂氟化钠、氟化钾、氢氟酸、硫酸锰以及硝酸锰。其中氟化钠以及氟化钾均有毒，氢氟酸具有极强的腐蚀性，强刺激性，硫酸锰以及硝酸锰均对环境有危害，对水体可造成危害，不满足绿色环保的需求。
发明内容
针对现有的钛锆转化膜膜层较薄，钛锆转化液中添加的有机无机缓蚀剂只是单纯对转化膜起到缓蚀的作用以及添加的促进剂对环境有危害的问题，本发明的目的在于利用环保的绿色植物提取缓蚀剂作为钛锆转化液的添加剂来制备具有优异的耐蚀性能的钛锆转化液。其中绿色植物提取缓蚀剂不仅可以提高钛锆转化膜的缓蚀性能而且还可以促进钛锆转化膜的成膜过程。通过对钛锆转化膜的耐蚀性能的测试得到添加植物提取缓蚀剂之后的钛锆转化膜的耐蚀性能极大地被改善。
本发明选用绿色植物罗勒叶提取物作为钛锆转化液的添加剂，罗勒叶的来源广泛，罗勒叶植物缓蚀剂提取过程操作步骤简单可以批量化生产，并且生产成本低廉，将罗勒叶提取缓蚀剂添加至钛锆转化液中制备耐蚀性能优异的钛锆转化膜。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种绿色耐蚀钛锆转化液：按照各组分在钛锆转化液中的含量计，其原料组分组成为：钛源1-20g/L、锆源0.1-15g/L、罗勒叶提取物0.05-5g/L、pH调节剂2-8g/L、去离子水；所述的钛源为氟钛酸或氟钛酸盐；所述的锆源为氟锆酸或氟锆酸盐；
制备时，将原料组分混合超声处理后得到钛锆转化液；所述的罗勒叶提取物制备方法为：将干罗勒叶与去离子水混合后升温至50-120℃搅拌回流3-10h，冷却至室温，离心，干燥，得到罗勒叶提取物；每克干罗勒叶加入20-100mL去离子水。
为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的氟钛酸盐为氟钛酸钠和氟钛酸钾中的一种或两种。
优选地，所述的氟锆酸盐为氟锆酸钠和氟锆酸钾中的一种或两种。
优选地，所述的罗勒叶提取物的制备中，所述的超声处理的功率为100-200 w，超声处理的时间为30-90min；搅拌的速率为150-220r/min，离心的速率为4000-8000r/min，所述的干燥方式为冷冻干燥。
优选地，所述的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
所述的绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用：将金属材料打磨、碱洗、酸洗后置于所述的钛锆转化液中，室温下转化1-5min，取出金属材料，用去离子水反复冲洗。
优选地，所述的打磨是依次使用500目、800目、1000目砂纸对金属材料打磨一遍，用去离子水冲洗干净烘干。
优选地，所述的碱洗是使用碱洗液洗涤1-4min，然后用去离子水冲洗干净，所述的碱洗液由氢氧化钠、碳酸钠和去离子水组成；氢氧化钠的含量为25-50g/L，碳酸钠的含量为5-10g/L。
优选地，所述的酸洗是使用酸洗液洗涤1-2min，然后用去离子水冲洗干净，吹干后待用；酸洗液由浓硝酸、磷酸、硫酸和去离子水组成；浓硝酸含量为50-120g/L，磷酸含量为20-40g/L，硫酸含量为10-20g/L。
优选地，所述的金属材料为Q235、铝合金以及镁合金中的一种；所述的用去离子水反复冲洗的次数为3-6次。
本发明之所以选用植物提取缓蚀剂作为钛锆转化液的添加剂。是因为本发明发现，罗勒叶植物提取物中含有丰富的C、O、C=C双键、苯环等都是很好的金属基体附着位点，将绿色植物提取缓蚀剂添加进钛锆转化液中，一方面植物提取缓蚀剂作为缓蚀剂可以提高钛锆转化膜的耐蚀性能，另外一方面丰富的附着位点会促进钛锆转化膜中生长初始阶段中的成核位点，这会促进钛锆转化膜的生成，使得钛锆转化膜可以完全覆盖金属基材表面并且得到更厚的转化膜。另外由于钛锆转化膜存在内应力而形成的裂纹的问题也会被解决，这是由于罗勒叶提取物促进成膜过程使得钛锆转化膜形成完整致密并且较厚的转化膜层，这会抵抗内应力形成裂纹，更完整的膜层会有效地阻挡腐蚀介质通过膜层到达金属基体表面对金属造成破坏，有效地改善了膜层的耐蚀性能。
本发明与已有的工艺技术相比，有益效果如下：
1）本发明第一次将植物提取缓蚀剂加入钛锆转化液中，环保安全无任何污染。植物提取缓蚀剂一方面可以代替传统的有机无机缓蚀剂提高钛锆转化膜的耐蚀性能，另外其上面丰富的官能团还可以促进钛锆转化膜的转化过程，配方中无需再添加其他有毒有害和强腐蚀性的促进剂如硝酸锰、硫酸锰以及氢氟酸等。
2）本发明由于植物缓蚀剂促进成膜过程而得到的钛锆转化膜可以完全覆盖金属基材，膜层厚实致密，另外得到的钛锆转化膜可以抵抗内应力的作用而没有裂纹存在。
3）本发明中的钛锆转化膜的耐蚀性能被极大地改善，经塔菲尔极化曲线测试可得腐蚀速率相较没有添加植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜降低了一个数量级。
4）本发明中的绿色植物罗勒叶来源广泛，提取过程容易操作，生产成本低廉。
5）本发明钛锆转化膜在室温下就可以生成，无需加热设备，另外转化的时间也很短，节省了能源。
6）本发明钛锆转化膜制备过程中无需复杂设备，步骤简单，操作方便，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1是本实施例1中绿色植物罗勒叶提取缓蚀剂的傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR）图；
图2是本实施例1中未添加罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的表面SEM图；
图3是本实施例1中添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的表面SEM图；
图4是本实施例2中未添加罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的表面SEM图；
图5是本实施例2中添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的表面SEM图；
图6是本实施例3中未添加以及添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的塔菲尔（Tafel）极化曲线图；
图7是本实施例3中未添加罗勒叶提取缓蚀剂的钛锆转化膜的Tafel切线图；
图8是本实施例3中添加了罗勒叶提取缓蚀剂的钛锆转化膜的Tafel切线图；
图9是本实施例3中未添加罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的表面SEM图；
图10是本实施例3中添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的表面SEM图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定。
实施例1
（1）按6g/L的六氟钛酸，0.8g/L的六氟锆酸，0.1g/L的罗勒叶提取缓蚀剂，2g/L的氢氧化钠，余量加入去离子水，混合超声60min，超声功率为200w，得到配好的钛锆转化液。将50g干罗勒叶与1L去离子水混合后升温至100℃，以200r/min的速度搅拌回流5h后取出冷却至室温后以8000r/min的速度进行离心得到罗勒叶提取物，后将其冷冻干燥后使用；
（2）绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，将铝合金6063（50×50×2mm）依次使用500目、800目、1000目砂纸打磨一遍后用去离子水洗后，经50g/L氢氧化钠、8g/L碳酸钠，余量为去离子水配的碱洗液处理3min后去离子水冲洗干净，经100g/L浓硝酸、20g/L磷酸、15g/L硫酸，余量为去离子水配的酸洗液处理1min后用去离子水冲洗干净，后置于配好的钛锆转化液中室温下转化5min，结束后取出金属材料，用去离子水反复冲洗5次，后用吹风冷风吹干后测试。
本发明针对实施例1用傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR）表征植物提取缓蚀剂的物质结构，从FTIR结果中可以得到3420cm-1处是-OH的特征峰，2941cm-1处为饱和-CH、-CH3、-CH2的特征峰，1603cm-1处是苯环的呼吸峰，1271cm-1、1121cm-1以及1068cm-1处为C-O的特征峰，703cm-1和623cm-1为苯环单取代，表明绿色植物提取缓蚀剂含有丰富的C、O原子以及苯环和双键结构，这些都是很好的金属基材附着位点。用场发射电子显微镜（FE-SEM,SU-8200,Japan）观察钛锆转化膜的表面形貌。图2是未添加罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的SEM图，可以看到钛锆转化膜存在裂纹，并且可以看到裸露的金属基底表面，钛锆转化膜的内应力造成了裂纹的生成，这不能有效地阻隔腐蚀介质到达金属基底表面。图3是添加了植物提取缓蚀剂之后的钛锆转化膜，钛锆转化膜完全覆盖了金属基材的表面，裂纹也消失了，罗勒叶植物提取缓蚀剂含有丰富的金属基材附着位点，这会促进钛锆转化膜的形成过程，使得钛锆转化膜完整密实。
实施例2
（1）按15g/L的氟钛酸钠，1.5g/L的氟锆酸钾，0.05g/L的植物提取缓蚀剂，4g/L的氨水，余量加入去离子水，混合超声60min，超声功率为120w，得到配好的钛锆转化液。将25g干罗勒叶与0.6L去离子水混合后升温至70℃，以200r/min的速度搅拌回流10h后取出冷却至室温后以5000r/min的速度进行离心得到罗勒叶提取物，后将其冷冻干燥后使用；
（2）绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，将镁合金（50×50×2mm）依次使用500目、800目、1000目砂纸打磨一遍后用去离子水洗后，经50g/L氢氧化钠、10g/L碳酸钠，余量为去离子水配的碱洗液处理2min后去离子水冲洗干净，经80g/L浓硝酸、40g/L磷酸、10g/L硫酸，余量为去离子水配的酸洗液处理2min后用去离子水冲洗干净，后置于配好的钛锆转化液中室温下转化1min，结束后取出金属材料，用去离子水反复冲洗5次，后用吹风冷风吹干后测试。
本发明针对实施例2用场发射电子显微镜（FE-SEM,SU-8200,Japan）观察钛锆转化膜表面形貌。对未添加以及添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜进行了表征。从SEM结果中可以得到，图4未添加植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜部分地方不能均匀完整的在金属基材表面成膜，但图5添加了植物提取缓蚀剂之后的钛锆转化膜完全覆盖了金属基底，完整密实的钛锆转化膜会有效地阻隔腐蚀介质到达金属表面腐蚀金属，另外一方面绿色植物提取缓蚀剂也会提升钛锆转化膜的耐腐蚀性能。
实施例3
（1）按5g/L的六氟钛酸，1.0g/L的六氟锆酸，0.1g/L的罗勒叶提取缓蚀剂，5g/L的氨水，余量加入去离子水，混合超声30min，超声功率为150w，得到配好的钛锆转化液。将30g干的罗勒叶与1.2L去离子水混合后升温至60℃，以150r/min的速度搅拌回流10h后取出冷却至室温后以7000r/min的速度进行离心得到罗勒叶提取物，后将其冷冻干燥后使用；
（2）绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，将Q235（50×50×2mm）依次使用500目、800目、1000目砂纸打磨一遍后用去离子水洗后，经25g/L氢氧化钠、10g/L碳酸钠，余量为去离子水配的碱洗液处理3min后去离子水冲洗干净，经120g/L浓硝酸、30g/L磷酸、15g/L硫酸，余量为去离子水配的酸洗液处理1min后用去离子水冲洗干净，后置于配好的钛锆转化液中室温下转化处理3min，结束后取出金属材料，用去离子水反复冲洗6次，后用吹风冷风吹干后测试。
本发明中针对实施例3用CHI-660E上海辰华电化学工作站中的塔菲尔（Tafel）极化曲线测试手段来测试钛锆转化膜的耐蚀性能，用Tafel外切直线法来分析腐蚀速率的数据。用电化学工作站测试得到图6中未添加以及添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的塔菲尔极化曲线图，从图6可以看出添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的塔菲尔极化曲线的电位更正，同时其电流也更小，这也表明添加了植物提取缓蚀剂之后的钛锆转化膜的耐蚀性能被很好地改善了。采用塔菲尔外切直线的方法对测试得到的塔菲尔极化曲线进行分析，图7为未添加罗勒叶提取物的钛锆转化膜的塔菲尔曲线切线图，图8为添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂后的钛锆转化膜的塔菲尔曲线切线图。两条切线的交点对应的横纵坐标可视为腐蚀电位和腐蚀电流。经过电化学工作站自带的数据分析模块可以得到钛锆转化膜的腐蚀速率数据，经分析得到图7的未添加植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜的腐蚀速率为0.043mpy，图8添加之后的钛锆转化膜的腐蚀速率降低至0.003mpy，可以看出腐蚀速率降低了一个数量级左右，绿色植物提取缓蚀剂对钛锆转化膜的耐蚀性能有大幅度的提升。针对实施例3进行了中性盐雾试验，280h后，膜层颜色无变化，没有腐蚀产物的生成。针对实施例3用场发射电子显微镜（FE-SEM,SU-8200,Japan）观察钛锆转化膜表面形貌。对未添加以及添加了罗勒叶植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜进行了表征。从SEM结果中可以得到，图9未添加植物提取缓蚀剂的钛锆转化膜有裂纹，没有完整成膜，但图10添加了植物提取缓蚀剂之后的钛锆转化膜完全覆盖了金属基底，形成了均匀完整密实的钛锆转化膜。金属腐蚀造成金属材料被破坏报废，增加了材料的使用和能源的消耗，同时造成巨大的经济损失，对金属保护的钛锆转化膜的腐蚀速率的下降，防腐性能的提升会延缓金属的腐蚀从而节约资源。
与中国发明专利申请CN108070852A相比，本发明添加绿色植物提取缓蚀剂代替了传统的有机无机缓蚀剂，另外罗勒叶提取物还可以促进钛锆转化膜的成膜过程，本发明不需要加入CN108070852A中的有毒有害强腐蚀性的促进剂，植物原料来源广泛，提取工艺简单，生产成本低廉，绿色植物提取物对环境和人体健康没有任何伤害，符合现有的环保要求。得到的均匀完整密实的钛锆转化膜提升了钛锆转化膜的防腐蚀性能。
本发明的实施方式并不限于此，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种绿色耐蚀钛锆转化液，其特征在于，按照各组分在钛锆转化液中的含量计，其原料组分组成为：钛源1-20g/L、锆源0.1-15g/L、罗勒叶提取物0.05-5g/L、pH调节剂2-8g/L、去离子水；所述的钛源为氟钛酸或氟钛酸盐；所述的锆源为氟锆酸或氟锆酸盐；
制备时，将原料组分混合超声处理后得到钛锆转化液；所述的超声处理的功率为100-200W ，超声处理的时间为30-90min；所述的罗勒叶提取物制备方法为：将干罗勒叶与去离子水混合后升温至50-120℃搅拌回流3-10h，冷却至室温，离心，干燥，得到罗勒叶提取物；每克干罗勒叶加入20-100mL去离子水；搅拌的速率为150-220r/min，离心的速率为4000-8000r/min，所述的干燥方式为冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的绿色耐蚀钛锆转化液，其特征在于，所述的氟钛酸盐为氟钛酸钠和氟钛酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的绿色耐蚀钛锆转化液，其特征在于，所述的氟锆酸盐为氟锆酸钠和氟锆酸钾中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的绿色耐蚀钛锆转化液，其特征在于，所述的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述的绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，其特征在于，将金属材料打磨、碱洗、酸洗后置于所述的钛锆转化液中，室温下转化1-5min，取出金属材料，用去离子水反复冲洗。
6.根据权利要求5所述的绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，其特征在于，所述的打磨是依次使用500目、800目、1000目砂纸对金属材料打磨一遍，用去离子水冲洗干净烘干。
7.根据权利要求5所述的绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，其特征在于，所述的碱洗是使用碱洗液洗涤1-4min，然后用去离子水冲洗干净，所述的碱洗液由氢氧化钠、碳酸钠和去离子水组成；氢氧化钠的含量为25-50g/L，碳酸钠的含量为5-10g/L。
8.根据权利要求5所述的绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，其特征在于，所述的酸洗是使用酸洗液洗涤1-2min，然后用去离子水冲洗干净，吹干后待用；酸洗液由浓硝酸、磷酸、硫酸和去离子水组成；浓硝酸含量为50-120g/L，磷酸含量为20-40g/L，硫酸含量为10-20g/L。
9.根据权利要求5所述的绿色耐蚀钛锆转化液在金属材料转化处理中的应用，其特征在于，所述的金属材料为Q235、铝合金以及镁合金中的一种；所述的用去离子水反复冲洗的次数为3-6次。
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