CN112358471B - 含杂原子的螺环类有机电致发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含杂原子的螺环类有机电致发光化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物及其制备方法和应用，其结构式如化学式1、化学式2所示：
Figure DDA0002742407400000011
其中，化学式1中m、n、p为0或1；X独立地表示连接键、‑O‑、‑S‑、‑SO2‑、‑C(R3)(R4)‑、‑N(R5)‑、‑Si(R6)(R7)‑、‑Sn(R8)(R9)‑和‑Ge(R10)(R11)；L1、L2、L3为链接键、C6‑C30亚芳基、3元‑15元亚杂芳基；R1、R2彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基；Ar1‑Ar4各自独立地表示C3‑C30环烷基、3元‑20元杂环烷基，利用该化合物制备有机电致发光器件的电子注入层和/或电子传输层，能够显著提高从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而提高发光效率。

Description

含杂原子的螺环类有机电致发光化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机EL器件是自发光器件，被业界公认为可能替代液晶的、未来最有希望的平板显示技术之一。其具有与液晶器件相比更高的亮度和更高的可视性，能够实现清晰的显示，并且因此已经对其进行了积极地研究。
迄今为止，已经做出了许多改进，将有机EL器件投入实际使用。例如，通常熟知的是，高效率和耐久性可以通过具有层叠结构(即，在基板上具有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、电子传输层和阴极)的电致发光器件来实现。
为了进一步提高发光效率，已经尝试利用三重态激子，并且已经利用磷光发光性化合物推进了研究。进一步开发了利用基于热激活延迟荧光(TADF)的发光器件。在2011年，九州大学的Adachi等人已经通过使用热激活延迟荧光材料的器件实现了5.3％的外量子效率。
发光层通常通过用荧光性化合物、磷光发光性化合物或放射延迟荧光的材料掺杂称为主体材料的电荷输送性化合物来制备。因此，有机EL器件中的有机材料的选择严重的影响器件的性质，例如效率和耐久性。
在有机EL器件中，从两个电极注入的电荷在发光层再结合而发光。因此，在有机EL器件中，重要的是如何有效地将空穴和电子的电荷传递至发光层。经改进电子注入性、改进其迁移率并且因此改进空穴和电子再结合的概率，并且进一步限制在发光层内形成的激子，使得获得高发光效率。即，电子输送材料起着重要的作用。因此，一种期望提供一种具有高电子注入性、高电子迁移率、高空穴阻挡性和对空穴具有大的耐久性的电子输送材料。
此外，关于器件的寿命，材料的耐热性和非晶性也作为重要的因素。具有低耐热性的材料即使在由于器件驱动时产生的热的低温下也进行热分解并且劣化。具有低非晶性的材料，甚至在短时间内也使得其薄膜结晶，并且因此使器件劣化。因此，待使用的材料同时还必须具有高耐热性和良好的非晶性。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，该化合物具有高的电子注入和移动速率，并具有良好的成膜性和热稳定性，将其用在有机电致发光器件的电子注入层和/或电子传输层中，能够显著提高从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而提高发光效率，同时降低驱动电压，延长器件使用寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其结构式如化学式1、化学式2所示：
Figure GDA0003310156210000021
其中，化学式1中m、n、p为0或1，但不能同时为0；
X独立地表示连接键、-O-、-S-、-SO2-、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-、-Si(R6)(R7)-、-Sn(R8)(R9)-和-Ge(R10)(R11)；
L1、L2、L3为链接键、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、经取代或未经取代的3元-15元亚杂芳基；
R1、R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基；取代或未经取代的C1-C30烷基、取代或未经取代的C2-C30烯基、取代或未经取代的C2-C30炔基、取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的3元-30元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-20元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-25元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、经取代或未经取代的C1-C30烷基、取代或未经取代的C3-C10环烷基、取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基；
Ar1-Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基；
化学式2中m、n、p、q为0或1，但不能同时为0；
X独立地表示连接键、-O-、-S-、-SO2-、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-、-Si(R6)(R7)-、-Sn(R8)(R9)-和-Ge(R10)(R11)；
L1、L2、L3、L4为链接键、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、经取代或未经取代的3元-15元亚杂芳基；
环B表示取代或未经取代的C3-C10环烷基、取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、经取代或未经取代的C1-C30烷基、取代或未经取代的C3-C10环烷基、取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基；
Ar1-Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基。
进一步优选，化学式1中X为-O-、-S-、-Si(R6)(R7)-；
R1、R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；取代或未经取代的C1-C15烷基、取代或未经取代的C3-C10环烷基、取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6-C20芳基、经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C10烷基、取代或未经取代的C3-C10环烷基、取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代C6-C15芳基、经取代或未经取代的3元-15元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-10元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C30芳基胺基；
Ar1-Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-15元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基。
进一步优选，化学式2中X为-O-、-S-、-Si(R6)(R7)-；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C10烷基、取代或未经取代的C3-C10环烷基、取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代C6-C15芳基、经取代或未经取代的3元-15元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-10元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C30芳基胺基；
Ar1-Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-15元杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基。
更进一步优选，在上述技术方案中，所述有机电致发光化合物选自ET-1至ET-72所示结构的化合物：
Figure GDA0003310156210000041
Figure GDA0003310156210000051
Figure GDA0003310156210000061
本发明的第二个目的在于提供一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法；其中，化学式1所示结构的化合物通过以下反应流程来制备：
一、中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4的制备：
合成路线：
Figure GDA0003310156210000071
其中，Hal2、Hal3、L2～L3、X、n和p如上述化学式1中所定义；
具体制备方法：
1.1当n＝0、p＝1时，制备中间体1-1：
在氮气保护下，将原料A1和原料B1溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体1-1；
1.2当n＝1、p＝0时，制备中间体1-2：
在氮气保护下，将原料A2和原料B2溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体1-2；
1.3当n＝1、p＝1时，制备中间体1-4：
在氮气保护下，将原料A3和原料B3溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体1-3；
在氮气保护下，将中间体1-3和原料B4溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到中间体1-4；
1.4当n＝0、p＝0时，原料A4与上述中间体一样，与后面的材料直接反应，制备出相应的材料；
二、当m＝0时，利用中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4制备化学式1所示化合物：
合成路线：
Figure GDA0003310156210000081
其中，R1～R2、Ar2～Ar3、L2～L3、X、n和p如上述化学式1中所定义；
2.1、中间体2-1的制备
在氮气保护下，加入中间体1-1，在加入四氢呋喃，后降温至-78℃，滴加n-BuLi；将原料D1溶于四氢呋喃中，滴加到体系中，搅拌反应，制备得到中间体2-1；
2.2、中间体3-1的制备
将中间体2-1加入三口瓶中，加入冰醋酸，加热，并滴加浓硫酸，搅拌，冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液终止反应，制备得到固体中间体3-1；
2.3、化学式1的制备
在氮气保护下，将中间体3-1和原料E1溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，加入四三苯基膦钯和碳酸钾，搅拌均匀，升温并回流，制备得到化学式1所示化合物；
利用中间体1-2、中间体1-4制备化学式1所示化合物的方法与利用中间体1-1制备化学式1所示化合物的方法相同；
三、当m＝1时，利用中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4或A4制备化学式1所示化合物：
合成路线：
Figure GDA0003310156210000082
Figure GDA0003310156210000091
具备制备方法：
与m＝0时制备化学式1所示化合物的合成方法及条件相同。
进一步优选，步骤1.1具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将原料A1(1.0eq)和原料B1(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1-1；
步骤1.2具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将原料A2(1.0eq)和原料B2(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1-2；
步骤1.3具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将原料A3(1.0eq)和原料B3(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1-3；
在氮气保护下，将中间体1-3(1.0eq)和原料B4(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1-4；
步骤2.1具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体1-1(1.0eq)加入到三口瓶中，加入无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(1.2eq)，在-78℃下搅拌2h；将原料D1(1.0eq)溶于四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h；然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥；然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1；
步骤2.2具体包括以下步骤：
将中间体2-1(1.0eq)加入三口瓶中，加入冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸(0.1eq)，搅拌5min。冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-1；
步骤2.3具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体3-1(1.0eq)和原料E1(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式1。
本发明化学式2所示结构的化合物通过以下反应流程来制备：
一、当m＝0、q＝0时，利用中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4制备化学式2所示化合物：
合成路线：
Figure GDA0003310156210000111
二、当m＝1、q＝0时，利用中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4制备化学式2所示化合物：
合成路线：
Figure GDA0003310156210000112
Figure GDA0003310156210000121
三、当m＝0、q＝1时，利用中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4、A4制备化学式2所示化合物：
合成路线：
Figure GDA0003310156210000122
四、当m＝1、q＝1时，利用中间体1-1、中间体1-2、中间体1-4、A4制备化学式2所示化合物：
合成路线：
Figure GDA0003310156210000131
化学式2所示化合物的合成方法及条件与化学式1所示化合物的制备方法相同，在这里就不一一赘述了。
本发明的第三个目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层中包含上述化学式1或化学式2中所示的化合物。
进一步优选，本发明提供的有机电致发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明提供的有机电致发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层作为有机材料层的结构；其中，电子注入层和/或电子传输层采用化学式1或化学式2中所示的化合物。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
更进一步优选，该有机电致发光器件包括从下而上依次叠加的ITO阳极、空穴注入层HIL、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL、阴极、光取出层；其中，空穴注入层HIL蒸镀10nm HAT-CN；空穴传输层HTL蒸镀15nm N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(a-NPD)；发光层EML蒸镀40nm主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1以重量比97∶3混合物；电子传输层ETL蒸镀40nm化学式1或化学式2所示的化合物；电子注入层EIL蒸镀1.0nm Yb；阴极蒸镀18nm重量比为1:9的镁和银，光取出层为在阴极上真空蒸镀厚度为70nm IDX001。
本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明提供的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物电子传输性能优异，可作为电子传输材料，该化合物通过引入螺环类刚性结构，使其具有良好的成膜性和热稳定性。
(2)本发明的含杂原子的螺环类化合物具有高的电子注入和移动速率；因此，利用本发明含杂原子的螺环类化合物制备有机电致发光器件的电子注入层和/或电子传输层，能够显著提高从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而提高发光效率。并且，降低了驱动电压，从而增强所得的有机电致发光器件的耐久性。
(3)本发明的发光化合物制备方法简单，合成路线较短，原料易得，得到的粗品容易提纯，可得到高纯度的电子输送材料，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明的空穴传输材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其结构式如化学式1、化学式2所示：
Figure GDA0003310156210000141
其中，化学式1中m、n、p为0或1，但不能同时为0；
X独立地表示连接键、-O-、-S-、-SO2-、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-、-Si(R6)(R7)-、-Sn(R8)(R9)-和-Ge(R10)(R11)；
L1、L2、L3为链接键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)亚杂芳基；
R1、R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基；取代或未经取代的(C1-C30)烷基、取代或未经取代的(C2-C30)烯基、取代或未经取代的(C2-C30)炔基、取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(3元-30元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-25元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、取代或未经取代的(C3-C10)环烷基、取代或未经取代的(3元-10元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-30元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-30元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基；
Ar1-Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(3元-20元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基；
化学式2中m、n、p、q为0或1，但不能同时为0；
X独立地表示连接键、-O-、-S-、-SO2-、-C(R3)(R4)-、-N(R5)-、-Si(R6)(R7)-、-Sn(R8)(R9)-和-Ge(R10)(R11)；
L1、L2、L3、L4为链接键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)亚杂芳基；
环B表示取代或未经取代的(C3-C10)环烷基、取代或未经取代的(3元-10元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-30元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、取代或未经取代的(C3-C10)环烷基、取代或未经取代的(3元-10元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-30元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-30元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基；
Ar1-Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(3元-20元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基。
进一步优选，化学式1中X为-O-、-S-、-Si(R6)(R7)-；
R1、R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；取代或未经取代的(C1-C15)烷基、取代或未经取代的(C3-C10)环烷基、取代或未经取代的(3元-10元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C20)芳基、经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、取代或未经取代的(C3-C10)环烷基、取代或未经取代的(3元-10元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代(C6-C15)芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C30)芳基胺基；
Ar1-Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基。
进一步优选，化学式2中X为-O-、-S-、-Si(R6)(R7)-；
R3～R11彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、取代或未经取代的(C3-C10)环烷基、取代或未经取代的(3元-10元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代(C6-C15)芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C30)芳基胺基；
Ar1-Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基。
上述术语中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
即上述的“取代或未经取代”中的“取代”，可优选的取代基为氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、C1～C8烷基、C2～C15烯基、C2～C10炔基、C6～C20芳基、C3～C10杂芳基、C1～C10烷氧基、C6～C20芳基氨基中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述有机电致发光化合物选自ET-1至ET-72所示结构的化合物：
Figure GDA0003310156210000171
Figure GDA0003310156210000181
Figure GDA0003310156210000191
实施例1：制备化合物ET-2
Figure GDA0003310156210000192
1.在氮气保护下，将原料D2-2(30.00mmol)和原料B3-2(30.00mmol)溶于150.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.3mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体A；(8.75g，产率：85.64％)；
Figure GDA0003310156210000201
2.在氮气保护下，将原料A4-2(25.68mmol)加入到三口瓶中，加入60.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(30.82ml)，在-78℃下搅拌2h。将中间体A-2(25.68ml)溶于90.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-7-2(11.20g，产率：85.07％)；
Figure GDA0003310156210000202
3.将中间体2-7-2(21.44mmol)加入三口瓶中，加入108.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加2.10ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入21.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-7-2(9.08g，产率：85.91％)；
Figure GDA0003310156210000203
4.在氮气保护下，将中间体3-7-2(18.26mmol)和原料E7-2(18.26mmol)溶于140.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.18mmol)和碳酸钾(36.52mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ET-2。(10.84g，产率：86.04％，Mw：689.77)。
对所得化合物ET-2进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为689.78；测试值为689.77。
元素分析：
计算值为：C,83.58；H,3.95；N,10.15；O,2.32。
测试值为：C,83.59；H,3.94；N,10.16；O,2.31。
实施例2：制备化合物ET-29
Figure GDA0003310156210000211
1.在氮气保护下，将原料A2-29(30.00mmol)和原料B2-29(30.00mmol)溶于200.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1-2-29(12.47g，产率：85.60％)；
Figure GDA0003310156210000212
2.在氮气保护下，将中间体1-2-29(24.70mmol)加入到三口瓶中，加入120.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(29.64ml)，在-78℃下搅拌2h。将原料D3-29(24.70ml)溶于60.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-9-29；(13.40g，产率：84.85％)；
Figure GDA0003310156210000221
3.将中间体2-9-29(20.34mmol)加入三口瓶中，加入200.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加2.00ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入20.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-9-29(10.81g，产率：85.88％)；
Figure GDA0003310156210000222
4.在氮气保护下，将中间体3-9-29(16.15mmol)和原料E9-29(16.15mmol)溶于150.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.16mmol)和碳酸钾(32.30mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ET-29(12.41g，产率：86.10％，Mw：892.05)。
对所得化合物ET-29进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为892.07；测试值为892.05。
元素分析：
计算值为：C,88.86；H,4.63；N,4.71；O,1.79。
测试值为：C,88.87；H,4.64；N,4.70；O,1.78。
实施例3：制备化合物ET-37
Figure GDA0003310156210000231
1.在氮气保护下，将原料A1-37(30.00mmol)和原料B1-37(30.00mmol)溶于170.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1-1-37(10.94g，产率：85.68％)；
Figure GDA0003310156210000232
2.在氮气保护下，将中间体1-1-37(23.49mmol)加入到三口瓶中，加入100.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(28.19mmol)，在-78℃下搅拌2h。将原料D1-37(23.49mmol)溶于50.00mmol四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-1-37；(11.28g，产率：85.01％)；
Figure GDA0003310156210000233
3.将中间体2-1-37(19.47mmol)加入三口瓶中，加入110.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加2.00ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入20.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2；(8.85g，产率：85.90％)；
Figure GDA0003310156210000241
4.在氮气保护下，将中间体3-1-37(15.12mmol)和原料E1-37(15.12mmol)溶于120.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.15mmol)和碳酸钾(30.24mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ET-37(10.10g，产率：86.08％，Mw：775.84)。
对所得化合物ET-37进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为775.86；测试值为775.84。
元素分析：
计算值为：C,83.60；H,4.03；F,4.90；N,5.42；O,2.06。
测试值为：C,83.61；H,4.04；F,4.90；N,5.41；O,2.0544。
实施例4：制备化合物ET-44
Figure GDA0003310156210000242
1.在氮气保护下，将原料A2-44(30.00mmol)和原料B2-44(30.00mmol)溶于150.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1-2-44(9.76g，产率：85.72％)；
Figure GDA0003310156210000251
2.在氮气保护下，将中间体1-2-44(23.70mmol)加入到三口瓶中，加入90.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(28.44mmol)，在-78℃下搅拌2h。将原料D1-44(23.70mmol)溶于50.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-2-44(10.45g，产率：84.97％)；
Figure GDA0003310156210000252
3.将中间体2-2-44(19.27mmol)加入三口瓶中，加入100.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加2.00ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入20.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-2-44(8.00g，产率：85.93％)；
Figure GDA0003310156210000253
4.在氮气保护下，将中间体3-2-44(16.56mmol)和原料E2-44(16.56mmol)溶于120.00mmol甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.17mmol)和碳酸钾(33.12mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ET-44(9.83g，产率：86.21％，Mw：655.80)。
对所得化合物ET-44进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为655.81；测试值为655.80。
元素分析：
计算值为：C,84.25；H,4.46；N,6.41；S,4.89。
测试值为：C,84.26；H,4.45；N,6.40；S,4.90。
实施例5：制备化合物ET-55
Figure GDA0003310156210000261
1.在氮气保护下，将原料D4-55(30.00mmol)和原料B6-55(30.00mmol)溶于140.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体B-55(8.78g，产率：85.65％)；
Figure GDA0003310156210000262
2.在氮气保护下，将原料A4-55(30.17mmol)加入到三口瓶中，加入80.00ml无水四氢呋喃，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(36.20mmol)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-55(30.17mmol)溶于100.00ml四氢呋喃溶液中，然后滴加至上述反应体系中，滴加完毕后升温至室温，并搅拌10h。然后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液3次，合并有机相，并相继用水、饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。然后将干燥得到的固体加入乙醇溶液中，并升温至80℃，搅拌5小时，随后趁热将溶液抽滤，得到固体，然后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体2-14-55；(13.61g，产率：85.14％)；
Figure GDA0003310156210000271
3.将中间体2-14-55(24.52mmol)加入三口瓶中，加入130.00ml冰醋酸，加热至120℃，滴加2.40ml浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入24.00ml碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将固体有机物加入乙醇溶液中，升温至80℃，并搅拌5小时，待溶液冷却至室温后，将溶液抽滤得到固体，随后用石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3-14-55(10.75g，产率：85.96％)；
Figure GDA0003310156210000272
4.在氮气保护下，将中间体3-14-55(19.61mmol)和原料E14-55(19.61mmol)溶于150.00ml甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.20mmol)和碳酸钾(39.22mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度至75℃，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物ET-55(11.49g，产率：86.17％，Mw：679.83)。
对所得化合物ET-55进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为679.84；测试值为679.83。
元素分析：
计算值为：C,84.80；H,4.30；N,6.18；S,4.72。
测试值为：C,84.81；H,4.31；N,6.17；S,4.71。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实施例质谱和分子式如下表1所示：
表1：
Figure GDA0003310156210000281
Figure GDA0003310156210000291
采用TMA4000对上述实施例合成的化合物测试其玻璃化转变温度(tg)，如表2所示：
表2：
化合物 玻璃化转变温度(tg) 化合物 玻璃化转变温度(tg)
2 179.6 40 181.9
11 181.4 44 182.8
17 178.9 55 180.9
29 183.5 65 179.2
37 182.6 72 180.3
从表2中可以看出，本发明公开的电子传输材具有较高的热稳定性。
采用上述实施例提供的电子传输材料制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。当有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层包括上述实施例提供的化合物。
器件实施例1：
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/阴极/光取出层
a、ITO阳极：将涂层厚度为140nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：蒸镀HAT-CN 10nm，形成空穴注入层。
c、HTL(空穴传输层)：蒸镀N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(a-NPD)15nm，形成空穴传输层。
d、EML(发光层)：主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1，以重量比97∶3混合蒸镀40nm，形成发光层。其中主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1的结构式如下；
f、ETL(电子传输层)：蒸镀上述实施例1提供的化合物ET-2 40nm，形成电子传输层。
g、EIL(电子注入层)：蒸镀Yb 1.0nm，形成电子注入层。
h、阴极：蒸镀镁和银18nm，其重量比为1:9，得到OLED器件。
i、光取出层：在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的IDX001，作为光取出层。
Figure GDA0003310156210000301
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物ET-11、ET-17、ET-29、ET-37、ET-40、ET-44、ET-55、ET-65、ET-72替代化合物ET-2，进行电子传输层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2～10。
器件对比例1：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物A替代上述器件实施例1中的电子传输材料(化合物ET-2)进行蒸镀，制备得到相应的有机电致发光器件，记为器件对比例1。其中，对比化合物A的化学结构式为：
Figure GDA0003310156210000302
器件对比例2：
参照上述器件对比例1提供的方法，选用化合物TCTA替代化合物A，进行空穴传输层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，记为器件对比例2。其中，TCTA的化学结构式为：
Figure GDA0003310156210000311
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1～10以及器件对比例1～2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3：
Figure GDA0003310156210000312
从上表3可知：由本发明提供的有机电致发光化合物作为电子传输层制备的有机电致发光器件相对于两种对比化合物作为电子传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，且发光效率和寿命得到了显著的提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自下述化合物：
Figure FDA0003630088120000011
2.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机材料层，其特征在于，所述有机材料层为单层或多层结构，包含权利要求1所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料层包括电子注入层和/或电子传输层，所述电子注入层和/或电子传输层采用权利要求1所述的化合物。
4.根据权利要求2所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，该有机电致发光器件包括从下而上依次叠加的ITO阳极、空穴注入层HIL、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL、阴极、光取出层；其中，空穴注入层HIL蒸镀10nm HAT-CN；空穴传输层HTL蒸镀15nm N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺；发光层EML蒸镀40nm主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1以重量比97∶3混合物；电子传输层ETL蒸镀40nm权利要求1所述的化合物；电子注入层EIL蒸镀1.0nm Yb；阴极蒸镀18nm重量比为1:9的镁和银；所述主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1的结构式如下：
Figure FDA0003630088120000021
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