CN112358402B - 4′-氯-2-硝基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4′‑氯‑2‑硝基联苯的制备方法，该方法以1‑氯‑4‑(6‑硝基环己‑3‑烯基)‑苯为原料，以金属离子掺杂二氧化锰为氧化剂，在有机溶剂中于110℃～179℃下进行脱氢芳构化反应，得到4′‑氯‑2‑硝基联苯，收率75.5％～84.8％，含量98.0％～99.6％。该制备方法具有收率高、成本低、操作简便、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，尤其涉及以金属离子掺杂二氧化锰为氧化剂制备4′-氯-2-硝基联苯的方法。
背景技术
4′-氯-2-硝基联苯是合成啶酰菌胺的关键中间体。啶酰菌胺是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类杀菌剂，通用名为boscalid，又名：nicobifen，试验号BAS510。它是一种线粒体呼吸抑制剂，为琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)，它通过抑制线粒体电子传递链上琥珀酸辅酶Q还原酶(也称为复合物II)而起作用，其作用机理与其他酰胺类和苯甲酰胺类杀菌剂类似，主要用于防治白粉病、灰霉病、各种腐烂病、褐腐病和根腐病等，它几乎对所有类型的真菌病害都有活性，并且对其他药剂的抗性菌亦有效。啶酰菌胺在欧美和中国等众多市场的专利及行政保护皆已到期，超过3亿欧元的峰值销售目标或将引发众多非专利产品生产商参与到它的市场开发中来，从而推动它的竞争升级。
目前，有关4′-氯-2-硝基联苯的合成方法可分为三类：催化偶联(suzuki反应)、格式试剂法和脱氢芳构化法。
(1)催化偶联(suzuki反应)合成4′-氯-2-硝基联苯
以对氯苯硼酸为主要原料，与邻溴硝基苯、邻氯硝基苯、四氟硼酸重氮盐、邻硝基苯胺分别反应得到4′-氯-2-硝基联苯，合成路线如下：
催化偶联(suzuki反应)合成4′-氯-2-硝基联苯的相关研究报道较多，主要集中在原材料选择和配体的优化。如南通嘉禾化工有限公司(CN 104478726 A，2015-04-01)以2-氯硝基苯与二取代苯基硼酸在非膦配体存在的情况下由Pd/C催化，进行Suzuki偶联反应，收率91％～95％。该方法可以有效减少传统的Suzuki偶联反应中发生的副反应，并克服了有机磷配体不易回收的缺点。天津市均凯化工科技有限公司(CN 105732392 A，2016-07-06)以邻氯硝基苯和对氯三氟苯硼酸钾为原料，加入相转移催化剂以及环钯类催化剂，在水溶液中加热条件下反应得到4′-氯-2-硝基联苯，且反应是在弱碱条件下进行。该制备方法操作简单、原材料易于购买以及环境污染较小，且具有收率高，产品质量较好等优点。京博农化科技有限公司(CN 109912425 A，2019-06-21)优化了反应环境，采用双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯作为Suzuki偶联反应催化剂，提高了反应效率，有效控制了杂质产生。
催化偶联反应(suzuki反应)合成4′-氯-2-硝基联苯具有合成路线短、操作简单、收率较高等优点，但存在着催化剂和配体昂贵、原材料对氯苯硼酸成本高、后处理困难等问题，工业化生产成本高。
(2)格式试剂法合成4′-氯-2-硝基联苯
中化蓝天集团有限公司(CN 105017025 B，2018-06-12)公开了一种4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，使对氯苯基卤化镁与2-硝基卤代苯在镍催化剂存在下、在溶剂中反应得到4′-氯-2-硝基联苯，收率65％～74％，产品含量95.8％～97.5％。
该方法不需要使用昂贵的钯催化剂、反应步骤少、反应选择性和收率较高，但是存在溶剂和催化剂用量大、反应条件苛刻、格式试剂制备危险等问题，工业化生产难度大。
(3)脱氢芳构化法合成4′-氯-2-硝基联苯
巴斯夫欧洲公司(CN102348675B，2014-10-01)以1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯为原料，以甲醇为溶剂，在碱性条件下溴化得1-氯-4-(6-溴-6-硝基环己-3-烯基)-苯(收率：95％理论值)或氯化的1-氯-4-(6-氯-6-硝基环己-3-烯基)-苯(收率：69％理论值)，然后1-氯-4-(6-溴-6-硝基环己-3-烯基)-苯在DMF中与叔丁醇钾和MnO2反应得4′-氯-2-硝基联苯(收率：38％理论值)，总收率36.1％，合成路线如下：
该方法收率低，且原材料使用种类多，操作繁琐，后处理难度大，“三废”较多，工业化生产困难。
随着环境保护要求的不断提高，同时市场上4′-氯-2-硝基联苯的需求不断增加，有必要开发新的4′-氯-2-硝基联苯生产工艺，提升企业的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种收率高、成本低、操作简便、绿色环保的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于，以1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯为原料，以金属离子掺杂二氧化锰为氧化剂，在有机溶剂中于110℃～179℃下进行脱氢芳构化反应，得到4′-氯-2-硝基联苯。
优选的，该制备方法包括以下步骤：将1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯、金属离子掺杂二氧化锰和有机溶剂混合，加热至110℃～179℃下进行脱氢芳构化反应，得到4′-氯-2-硝基联苯。
化学反应式为：
上述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，优选的，所述金属离子掺杂二氧化锰中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子和银离子中的一种。
上述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，优选的，所述金属离子掺杂二氧化锰中，金属离子的摩尔量为二氧化锰摩尔量的0.1％～5％。
上述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，优选的，所述1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯与所述金属离子掺杂二氧化锰的摩尔比为1∶2～6。
上述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，优选的，所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯和邻二氯苯中的一种或多种。
上述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，优选的，所述有机溶剂与所述1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的质量比为2～8∶1。
上述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，优选的，所述反应的时间为2h～10h。
上述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，优选的，所述反应结束后，还包括后处理：将反应液过滤、脱溶剂后，加入甲醇进行重结晶，得到4′-氯-2-硝基联苯。
本发明的原理主要在于：
MnO2在有机合成中可作为温和的氧化试剂，主要用于醇类化合物、甲苯类化合物氧化制备醛酮类化合物。申请人探索1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯一步合成4′-氯-2-硝基联苯时发现：用MnO2作氧化剂时脱氢芳构化反应选择性较好，但反应速率较慢、转化率较低，分析原因在于氧化剂活性较低。通过将Cu2+、Ni2+、Co2+等金属离子掺杂到MnO2的晶体结构中，实现MnO2发生氧化中心的电子和几何结构的优化：一方面，金属离子的引入会扰乱活性中心的电子状态，增加负电子基团的数目，如O2 －和-OH，修饰了氧化金属中心的电子结构。另一方面，金属阳离子取代六配位Mn3+/Mn4+，改变配位环境，产生氧空位或影响相邻Mn-O键的键能，进而调节MnO2的氧化活性。实验结果表明掺杂MnO2的反应活性明显提高，极大提升脱氢芳构化反应速率和转化率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的制备方法从设计反应路径着手，对4′-氯-2-硝基联苯的反应过程进行了根本性地改进，仅采用金属离子掺杂二氧化锰为氧化剂，在有机溶剂中适宜的反应条件下进行反应即得到了收率和含量显著高于现有技术的产品，产品收率高，收率达75.5％～84.8％(液相色谱，外标)，产品含量高，含量达98.0％～99.6％(液相色谱，外标)。并且，本发明的制备方法使用的其他原料和溶剂均便宜易得，工艺简单，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。若无特殊说明，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，包括以下步骤：
500mL三口烧瓶中依次加入23.95g(99％，0.1mol)1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯、26.08g(0.3mol)1％-Fe/MnO2和71.85g甲苯，加热至110℃后保温反应4h。反应结束后，将反应产物进行过滤，脱溶剂，加入甲醇进行重结晶，得19.3g黄色固体4′-氯-2-硝基联苯，含量98.3％，收率81.2％。1H-NMR(600MHz，CDCl3):δ＝7.23(s，1H)，7.24(s，1H)，7.39-7.42(m，3H)，7.51(d，J＝7.8Hz，1H)，7.61(d，J＝5.4Hz，1H)，7.87(d，J＝7.8Hz，1H)，证明成功制备了4′-氯-2-硝基联苯。
本实施例中，氧化剂的制备过程如下：
称取31.6g(0.2mol)高锰酸钾溶于600g去离子水中，搅拌下缓慢滴加480g 30％过氧化氢溶液，用硝酸和KOH调节反应体系保持弱碱性(pH＝7～9)，再滴加10g含有0.48g(2mmol)硝酸铁的硝酸铁溶液，滴完后继续反应30min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在105℃下干燥5h后，280℃活化5h，得黑色颗粒状固体，即铁掺杂MnO2(铁的摩尔量为MnO2摩尔量的1％)，简写为1％-Fe/MnO2。
实施例2：
一种本发明的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，包括以下步骤：
500mL三口烧瓶中依次加入23.95g(99％，0.1mol)1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯、34.78g(0.4mol)0.1％-Co/MnO2和191.6g氯苯，加热至128℃后保温反应5h。反应结束后，将反应产物进行过滤，脱溶剂，加入甲醇进行重结晶，得19.81g黄色固体4′-氯-2-硝基联苯，含量98.7％，收率83.7％。
本实施例中，氧化剂的制备过程如下：
称取31.6g(0.2mol)高锰酸钾溶于600g去离子水，搅拌下缓慢滴加480g 30％过氧化氢溶液。用硝酸和KOH调节反应体系保持弱碱性(pH＝7～9)，再滴加10g含有0.058g(0.2mmol)的硝酸钴溶液，滴完后继续反应30min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在105℃下干燥5h后280℃活化5h，得黑色颗粒状固体，即钴掺杂MnO2(钴为MnO2的摩尔量的0.1％)，简写为0.1％-Co/MnO2。
实施例3：
一种本发明的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，包括以下步骤：
500mL三口烧瓶中依次加入23.95g(99％，0.1mol)1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯、17.39g(0.2mol)5％-Ni/MnO2和95.8g二甲苯，加热至138℃后保温反应6h。反应结束后，将反应产物进行过滤，脱溶剂，加入甲醇进行重结晶，得20.22g黄色固体4′-氯-2-硝基联苯，含量98％，收率84.8％。
本实施例中，氧化剂的制备过程如下：
称取31.6g(0.2mol)高锰酸钾溶于600g去离子水，搅拌下缓慢滴加480g 30％过氧化氢溶液。用硝酸和KOH调节反应体系保持弱碱性(pH＝7～9)，再滴加10g含有1.83g(10mmol)的硝酸镍溶液，滴完后继续反应30min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在105℃下干燥5h后280℃活化5h，得黑色颗粒状固体，即镍掺杂MnO2(镍为MnO2的摩尔量的5％)，简写为5％-Ni/MnO2。
实施例4：
一种本发明的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，包括以下步骤：
500mL三口烧瓶中依次加入23.95g(99％，0.1mol)1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯、43.47g(0.5mol)3％-Cu/MnO2和119.75g二甲苯，加热至138℃后保温反应8h。反应结束后，将反应产物进行过滤，脱溶剂，加入甲醇进行重结晶，得18.46g黄色固体4′-氯-2-硝基联苯，含量99.1％，收率78.3％。
本实施例中，氧化剂的制备过程如下：
称取31.6g(0.2mol)高锰酸钾溶于600g去离子水，搅拌下缓慢滴加480g 30％过氧化氢溶液。用硝酸和KOH调节反应体系保持弱碱性(pH＝7～9)，再滴加10g含有1.13g(6mmol)的硝酸铜溶液，滴完后继续反应30min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在105℃下干燥5h后280℃活化5h，得黑色颗粒状固体，即铜掺杂MnO2(铜为MnO2的摩尔量的3％)，简写为3％-Cu/MnO2。
实施例5：
一种本发明的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，包括以下步骤：
500mL三口烧瓶中依次加入23.95g(99％，0.1mol)1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯、52.16g(0.6mol)2％-Ag/MnO2和143.7g邻二氯苯，加热至179℃后保温反应2h。反应结束后，将反应产物进行过滤，脱溶剂，加入甲醇进行重结晶，得17.71g黄色固体4′-氯-2-硝基联苯，含量99.6％，收率75.5％。
本实施例中，氧化剂的制备过程如下：
称取31.6g(0.2mol)高锰酸钾溶于600g去离子水，搅拌下缓慢滴加480g 30％过氧化氢溶液。用硝酸和KOH调节反应体系保持弱碱性(pH＝7～9)，再滴加10g含有0.68g(4mmol)的硝酸银溶液，滴完后继续反应30min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在105℃下干燥5h后280℃活化5h，得黑色颗粒状固体，即银掺杂MnO2(银为MnO2的摩尔量的2％)，简写为2％-Ag/MnO2。
实施例6：
一种本发明的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，包括以下步骤：
500mL三口烧瓶中依次加入23.95g(99％，0.1mol)1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯、34.78g(0.4mol)0.5％-Fe/MnO2和47.9g甲苯，加热至110℃后保温反应10h。反应结束后，将反应产物进行过滤，脱溶剂，加入甲醇进行重结晶，得18.93g黄色固体4′-氯-2-硝基联苯，含量98.5％，收率79.8％。
本实施例中，氧化剂的制备过程如下：
称取31.6g(0.2mol)高锰酸钾溶于600g去离子水，搅拌下缓慢滴加480g 30％过氧化氢溶液。用硝酸和KOH调节反应体系保持弱碱性(pH＝7～9)，再滴加10g含有0.24g(1mmol)的硝酸铁溶液，滴完后继续反应30min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在105℃下干燥5h后280℃活化5h，得黑色颗粒状固体，即铁掺杂MnO2(铁为MnO2的摩尔量的0.5％)，简写为0.5％-Fe/MnO2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (4)
1.一种4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于，以1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯为原料，以金属离子掺杂二氧化锰为氧化剂，在有机溶剂中于110℃～179℃下进行脱氢芳构化反应，得到4′-氯-2-硝基联苯；
所述金属离子掺杂二氧化锰中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子和银离子中的一种；
所述金属离子掺杂二氧化锰中，金属离子的摩尔量为二氧化锰摩尔量的0.1％～5％；
所述1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯与所述金属离子掺杂二氧化锰的摩尔比为1∶2～6；
所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯和邻二氯苯中的一种或多种；
反应过程在三口烧瓶中进行；
所述氧化剂的制备过程如下：
称取31.6g高锰酸钾溶于600g去离子水中，搅拌下缓慢滴加480g 30％过氧化氢溶液，用硝酸和KOH调节反应体系保持弱碱性，pH＝7～9，再滴加10g硝酸盐溶液，滴完后继续反应30min，过滤，并用蒸馏水反复洗涤数次，在105℃下干燥5h后，280℃活化5h，得到氧化剂；其中，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸银或硝酸铁，当硝酸盐溶液为硝酸铁溶液时，含有0.48g硝酸铁，当硝酸盐溶液为硝酸钴溶液时，含有0.058g硝酸钴溶液，当硝酸盐溶液为硝酸镍溶液时，含有1.83g硝酸镍，当硝酸盐溶液为硝酸铜溶液时，含有1.13g硝酸铜，当硝酸盐溶液为硝酸银溶液时，含有0.68g硝酸银，当硝酸盐溶液为硝酸铁溶液时，含有0.24g硝酸铁。
2.根据权利要求1所述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述1-氯-4-(6-硝基环己-3-烯基)-苯的质量比为2～8∶1。
3.根据权利要求1所述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2h～10h。
4.根据权利要求1所述的4′-氯-2-硝基联苯的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，还包括后处理：将反应液过滤、脱溶剂后，加入甲醇进行重结晶，得到4′-氯-2-硝基联苯。
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