CN112357963A - 一种电化学制备二氧化锰粉末的方法 - Google Patents

一种电化学制备二氧化锰粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，属于无机纳米材料可控制备技术领域。本发明以含铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐为电解液，石墨箔或者石墨棒为电极，采用电化学法一步制备得到二氧化锰粉末。由于使用双石墨箔或者石墨棒分别作为正负极，减少了贵金属电极的使用有效的降低成本。发明装置简单在一般的烧杯或者玻璃器皿中就可以实施。该制备方法绿色环保、设备简易、操作时间较短，操作方便，工艺简单且易于放大。

Description

一种电化学制备二氧化锰粉末的方法
技术领域
本发明涉及二氧化锰材料的可控制备技术领域，具体涉及一种电化学制备二氧化锰粉末的方法。
背景技术
二氧化锰具有来源丰富、价格低廉、对环境友好、拥有良好的催化性能和化学稳定性等特点，其作为一种新型的过渡金属氧化物在催化、吸附以及电化学等多方面表现出许多独特的物理化学性质，常常被用来作为催化剂、离子筛、锂电池正极材料等，因此实现对二氧化锰的可控合成至关重要。
二氧化锰的制备方法多种多样，主要包括水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等。其中，水热法是指在一定温度的密闭条件下，以水为溶剂的溶液产生压力，使得反应物之间发生反应从而生成特定产物的制备方法。该方法是较易合成二氧化锰的方法，但需要高温和较长的反应时间，需要的能耗较多。溶胶-凝胶法主要是通过水解缩聚金属醇盐或无机盐并使其逐渐变成凝胶，之后经过相应处理后得到粉体材料的合成方法。溶胶-凝胶法制备的产物具有化学尺度的均匀分散性以及高纯度。但由于此法反应周期长，煅烧过程会产生团聚。化学沉淀法在高纯度纳米粒子液相合成中应用较为广泛，是指在水溶液中通过调节反应条件将溶解于其中的金属盐转变为难溶化合物或水合氧化物而析出，经过进一步处理得到纳米材料的方法。化学沉淀法包括共沉淀法、均匀沉淀法、氧化水解法、还原法等。化学沉淀法有反应温度较低、操作简单、成本低等优点，但也存在诸如生成物均匀性较差、易发生硬团聚等缺点。固相合成法是采用较低温度通过固化反应生成纳米二氧化锰的合成方法，反应过程主要是通过固体反应物高速球磨等。因实验方法简单、环境污染较小、生成物产量高、反应选择性较好，固相合成法为纳米材料的合成提供了一种简单、高效、低价的方法。但由于二氧化锰本身的固有特性，采用此方法不宜合成单晶型的纳米级产物。
目前，存在的二氧化锰制备方法中，大多需要高温，对设备要求高，工艺复杂，增加了生产成本。而且，在生产制备过程中可控性不好，对环境危害较大。这些因素限制了现有二氧化锰的制备，因此急需开发出绿色环保、工艺简单、可大规模生产的二氧化锰的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、设备简易、操作时间较短，操作方便，工艺简单且易于放大，制备二氧化锰粉末的方法，以解决现有技术方法制备二氧化锰粉末的不足。
为了实现以上目的，本发明所提供的技术方案为：一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，包括以下步骤：
将含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐溶解在去离子水中，形成电解液；
在所述电解液中放入双石墨电极并接入直流电压，反应至结束；
将反应完的电解液进行多次清洗，并将获得的黑褐色粉末进行干燥。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述含铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的盐包括：硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、草酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵中的一种或几种，但不局限于这几种。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述电解液中使用的铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的盐浓度为0.01～1mol/L。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述电解液中使用的含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐包括：锰酸钾或者高锰酸钾中的一种或几种；
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐的水溶液浓度为0.1～10mol/L。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述石墨为石墨棒或石墨箔中的一种或几种，且石墨箔的厚度大于等于0.5mm。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述去离子水的体积为200mL～500mL。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述直流电源的电压介于6V～10V。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述电化学剥离的温度为0～80℃。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述电化学剥离的时间为30min～12h。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述清洗的方式为离心、抽滤和透析等方法中的一种或几种。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述干燥的方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述两个石墨电极之间的距离为1cm～3cm。
可选的，对于所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，所述两个石墨电极之间的面积比为1:1。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益的效果：本发明由于使用双石墨电极分别作为正负极，减少了贵金属电极的使用有效的降低成本，拓展了二氧化锰粉末的制备方法。发明装置简单在一般的烧杯或者玻璃器皿中就可以实施，避免了原有技术所需原料毒性大，操作过程危险性大等缺点；是一种绿色环保，设备简单，操作方便，条件温和，重复性好，成本低廉且工艺易于放大的硫粉末的制备方法。本发明制得的产品质量高，性能好，应用范围广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法的光学显微镜图；
图2为本发明实施例二中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法光学显微镜图；
图3为本发明实施例三中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法的光学显微镜图；
图4为本发明实施例四中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法的光学显微镜图。
图5为本发明实施例一中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法的X射线衍射(XRD)图；
图6为本发明实施例二中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法的X射线衍射(XRD)图；
图7为本发明实施例三中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法的X射线衍射(XRD)图；
图8为本发明实施例四中的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够除去在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。
本发明实施例的方法包括：
步骤S101，将含铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐为电解液溶解在去离子水中，形成电解液；
步骤S102，在所述电解液中放入双石墨电极并接入直流电压，反应至结束；
步骤S103，将反应完的电解液进行多次清洗，并将黑褐色粉末进行干燥。
进一步的，所述电解液中使用的以含铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的盐包括：硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、草酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵中的一种或几种，但不局限于这几种。
进一步的，所述电解液中使用的铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的水溶液浓度为0.01～1mol/L。
进一步的，所述电解液中使用的含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐包括：锰酸钾或者高锰酸钾中的一种或几种但不局限于这几种。
进一步的，所述电解液中使用的含有高锰酸根或者锰酸根的水溶液浓度为0.1～10mol/L。
进一步的，所述石墨为为石墨棒或石墨箔中的一种或几种，且石墨箔的厚度大于0.5mm。
进一步的，所述去离子水的体积为200mL～500mL。
进一步的，所述交流电源的电压介于6V～10V。
进一步的，所述电化学剥离的温度为0～80℃。
进一步的，所述电化学剥离的时间为30min～12h。
进一步的，所述清洗方式为离心、抽滤和透析等方法中的一种或几种。
进一步的，所述干燥方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种。
进一步的，所述两个石墨电极之间的距离为1cm～3cm。
进一步的，所述两个石墨电极之间的面积比为1:1。
实施例1
请参考图1和图5，图1为本发明实施例一中电化学制备硫粉末的光学显微镜图，图5为本发明实施例一中电化学制备二氧化锰粉末的XRD图。
在本实施例中，采用0.05mol/L硫酸铵，溶解在300mL的去离子水中，再加入0.1mol/L的高锰酸钾搅拌溶解形成电解液。
然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10V的直流电源，本实施例中耗时约为2小时。
之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。
最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。
利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图1。由图1可以看出，所制备的二氧化锰粉末为微米大小。由图5的XRD出现二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末。
实施例2
请参考图2和图6，图2为本发明实施例二中电化学制备硫粉末的光学显微镜图，图6为本发明实施例一中电化学制备二氧化锰粉末的XRD图。
在本实施例中，采用0.05mol/L草酸铵，溶解在300mL的去离子水中，再加入0.1mol/L的锰酸钾搅拌溶解形成电解液。
然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10V的直流电源，本实施例中耗时约为2小时。
之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。
最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。
利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图2。由图2可以看出，所制备的二氧化锰粉末为微米大小。由图6的XRD出现二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末。
实施例3
请参考图3和图7，图3为本发明实施例三中电化学制备硫粉末的光学显微镜图，图7为本发明实施例一中电化学制备二氧化锰粉末的XRD图。
在本实施例中，采用0.05mol/L氯化钠，溶解在300mL的去离子水中，再加入0.1mol/L的高锰酸钾搅拌溶解形成电解液。
然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10V的直流电源，本实施例中耗时约为2小时。
之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。
最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。
利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图3。由图3可以看出，所制备的二氧化锰粉末为微米大小。由图7的XRD出现二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末。
实施例4
请参考图4和图8，图4为本发明实施例四中电化学制备硫粉末的光学显微镜图，图8为本发明实施例一中电化学制备二氧化锰粉末的XRD图。
在本实施例中，采用0.05mol/L过硫酸铵，溶解在300mL的去离子水中，再加入0.1mol/L的锰酸钾搅拌溶解形成电解液。
然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10V的直流电源，本实施例中耗时约为2小时。
之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。
最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。
利用所得产物黑褐色粉末进行光学显微镜拍照得到图4。由图8可以看出，所制备的二氧化锰粉末为微米大小。由图8的XRD出现二氧化锰的特征峰可以推断出所制备的为二氧化锰粉末。
综上所述，本发明实施例提供的电化学剥离制备二氧化锰粉末的方法，本发明以含铵根、硫酸根、过硫酸根以及卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐为电解液，石墨箔或者石墨棒为电极，采用电化学法一步制备得到二氧化锰粉末。由于使用双石墨分别作为正负极，减少了贵金属电极的使用有效的降低成本。发明装置简单在一般的烧杯或者玻璃器皿中就可以实施。该制备方法绿色环保、设备简易、操作时间较短，操作方便，工艺简单且易于放大等优点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的可溶性盐和含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐溶解在去离子水中，形成电解液；
在所述电解液中放入双石墨电极并接入直流电压，反应至结束；
将反应完的电解液进行多次清洗，并将获得的黑褐色粉末进行干燥。
2.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的盐包括：硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、草酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵中的一种或几种；
所述含铵根、硫酸根、过硫酸根或卤素阴离子的盐的水溶液的浓度为0.01～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述含有高锰酸根或者锰酸根的可溶性盐包括：锰酸钾或者高锰酸钾中的一种或几种；
所述含有高锰酸根或者锰酸根的盐的水溶液的浓度为0.1～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述石墨为石墨棒或石墨箔中的一种或几种，且石墨箔的厚度大于等于0.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述去离子水的体积为200mL～500mL。
6.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述电化学剥离的温度为0～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述电化学剥离的时间为0.5h～8h。
8.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述清洗的方式为离心、抽滤和透析方法中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述干燥的方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种电化学制备二氧化锰粉末的方法，其特征在于，所述双石墨电极之间的距离为1cm～3cm，所述双石墨电极之间的面积比为1:1。
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