CN114361387A - 自支撑b型二氧化钛纳米长带网络电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极及其制备方法，将钛箔放入氢氧化钾和氟化钾混合溶液中，经过简单的水热反应，得到钛酸钾纳米长带；再经过稀盐酸溶液中浸泡清洗，进行H+离子取代K+，得到钛酸纳米长带；然后通过清洗干燥，煅烧，获得B型二氧化钛电极片。本发明使用钾碱/氟化钾体系在钛箔上自支撑生长出纯度为93%的三维网络状B型二氧化钛纳米长带电极，并可应用在锂离子或钠离子电池阳极。本发明在无添加导电剂和粘结剂下，具有大电流密度下优异的倍率和循环性能。

Description

自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子以及钠离子电池电极技术领域，具体涉及一种自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极及其制备方法。
背景技术
以锂离子电池为代表的储能电池已成为了手机、笔记本电脑、可穿戴电子设备、卷帘显示器、可弯曲传感器、人造电子皮肤以及电动汽车等产品中不可或缺的储能组件。随着应用领域及应用方式不断增加，储能电池正面临新的挑战。如柔性器件的大量使用对柔性电极的形成提出新的要求。传统粉末活性材料需使用粘结剂和导电剂，这一方面由于易从集流体剥离而具有差的机械性能，另一方面还会降低了能量密度，增加电极的电荷转移阻抗。而集流体上的自支撑生长使其具有良好的电学和力学连接可以避免额外导电剂及粘结剂的使用，另外三维网络状的纳米结构具有通畅的导电网络且利于释放弯折或体积变化导致的应力，对改善电极柔韧性与电化学性能十分有益。因此，发展集流体上自支撑生长的三维活性材料网络电极具有明显的优势。B型TiO2是一种重要的锂离子电池负极材料，其活性纳米结构的尺寸，形貌，生长方向等对其电化学性能具有重要影响，控制其纳米结构具有重要意义。又如，锂资源的稀有性导致国际锂价的逐年走高，使得锂离子电池的可持续性发展受到限制。在锂离子电池原理的基础上，寻找一种丰度大且廉价的替代金属已是大势所趋。
因此，需要发展新的策略设计并制备电化学性能和机械性能优良的三维网络状自支撑电极。采用湿化学法在柔韧的钛箔上制备自支撑B型二氧化钛负极，可分别应用于锂离子电池和钠离子电池体系。其中，钛箔既提供钛源实现二氧化钛活性纳米结构生长，又可用着集流体使电极具有优异的机械性能和电化学性能。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供了一种自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极及其制备方法。
自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极及其制备方法，所述B型二氧化钛电极中B型二氧化钛相纯度达到93 %以上，并可兼用于锂离子或钠离子电池体系；所述的B型二氧化钛电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）钛箔的预处理
将钛箔裁剪至需要的尺寸后，使用无水乙醇以及丙酮超声清洗数次后再用去离子水冲洗干燥备用；
（2）钛酸钾纳米长带的制备
在聚四氟乙烯反应釜中配置氢氧化钾和氟化钾的混合溶液，搅拌30分钟后，放入步骤（1）中处理好的钛箔，随后置于鼓风烘箱内进行水热反应，获得钛酸钾；反应结束后用去离子水清洗干燥备用；
（3）钛酸纳米长带的制备
将步骤（2）反应后的钛箔浸入稀盐酸溶液中，通过离子交换反应，氢离子取代钾离子，获得钛酸；反应完成后用去离子水清洗数次干燥备用；
（4）B型二氧化钛纳米长带的制备
将步骤（3）酸处理后的钛箔清洗干燥，煅烧，获得B型二氧化钛电极片。
步骤（1）中的钛箔厚度0.02～0.1 mm。
步骤（2）中氢氧化钾和氟化钾混合溶液中，氢氧化钾浓度为1~5摩尔/升，氟化钾浓度0.005～0.02 克/毫升。
步骤（2）中水热反应条件为，180~220摄氏度，反应12~24小时。
步骤（3）中离子交换反应条件为，0.1摩尔/升稀盐酸溶液，常温静置3~8小时。
步骤（4）中煅烧条件为，在空气中350～500摄氏度下煅烧1小时，升温速率3～5摄氏度/分。
所述的B型二氧化钛电极，由钛箔与钛箔上自支撑生长的B型二氧化钛活性层组成。其中二氧化钛活性层由二氧化钛纳米长带相互缠绕钩连形成三维导电网络结构，B型二氧化钛相纯度达到93%以上，活性层总厚度达到25 μm，可兼用于锂离子或钠离子电池体系。
本发明提供的方法还可以用于制备锐钛及金红石型二氧化钛、钛酸以及钛酸锂等钛酸盐纳米长带材料。
本发明在钛箔上制备锂离子和钠离子电池用二氧化钛负极材料，合成过程中KOH、KF的引入，能有效控制长带状纳米结构的形貌，并显著提高氧化层厚度及活性材料负载量并保证优异的机械性能和电化学性能。本发明在无添加粘结剂和导电剂条件下，具有大电流密度下优异的倍率及循环性能。
附图说明
图1为实施例所得的电极片俯视面SEM图。
图2为实施例所得的电极片横截面SEM图。
图3为实施例所得的B型二氧化钛电极的XRD图。
图4为实施例所得的B型二氧化钛电极的RAMAN图。
图5为实施例所得的B型二氧化钛电极不同电流密度下的锂离子电池充放电曲线。
图6为实施例所得的B型二氧化钛电极锂离子电池循环性能图。
图7为实施例所得的B型二氧化钛电极不同电流密度下的钠离子电池充放电曲线。
图8为实施例所得的B型二氧化钛电极钠离子电池循环性能图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）钛箔的预处理
将钛箔（厚度0.05mm、纯度99.999%）裁剪至需要的尺寸后，使用无水乙醇以及丙酮超声清洗数次后去离子水冲洗干燥备用；
（2）钛酸钾纳米长带的制备
在聚四氟乙烯反应釜中配置5摩尔/升氢氧化钾和0.01克/毫升氟化钾的混合溶液，搅拌30分钟后，放入步骤（1）中处理好的钛箔，随后置于180摄氏度鼓风烘箱内水热反应24小时，得到钛酸钾；反应结束后清洗干燥备用；
（3）钛酸纳米长带的制备
将步骤（2）反应后的钛箔浸入0.1摩尔/升稀盐酸溶液中静置5小时，通过离子交换反应，氢离子取代钾离子，获得钛酸；反应完成后用去离子水清洗数次干燥备用；
（4）B型二氧化钛纳米长带的制备
将步骤（3）酸处理后的钛箔清洗干燥，在空气中450摄氏度下煅烧1小时，升温速率5摄氏度/分，获得B型二氧化钛电极片。
电池的组装及性能测试：
将制备所得的B型二氧化钛电极片，无需导电剂和粘结剂，在手套箱里进行电池组装，手套箱控制水含量和氧含量控制在0.1 ppm以下。锂离子电池体系：以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6/(EC+PC+DEC)(体积比1:1:1)为电解液，在1～10 mA cm-2的电流密度下进行充放电测试，测试电压范围为1～3V；钠离子电池体系：以金属钠片作为对电极，1M的NaPF6/(DME)为电解液，在0.2～3 mA cm-2的电流密度下进行充放电测试，测试电压范围为0.01～2.5V。
图1为实施例所得的电极片俯视面SEM图，图2为电极片横截面SEM图，图3为二氧化钛电极的XRD图，图4为二氧化钛电极的Raman图。
由图1和图2可见，二氧化钛电极为纳米长带互相缠绕勾连组成的三维网络结构。
由图3和图4可见，B型二氧化钛电极中包含少量锐钛矿型二氧化钛相，但B型二氧化钛纯度达到93%以上。
图5为实施例所得的B型二氧化钛电极不同电流密度下的锂离子电池充放电曲线，图6为其锂离子电池循环性能图。
由图5和图6可知，在1、3、5和10 mA cm-2下，B型二氧化钛电极锂离子电池的面容量分别为0.523、0.392、0.339和0.252 mAh cm-2。在1 mA cm-2下，循环了1000圈后容量保持率为82.7 %。
由图7和图8可知，在0.2、0.5、1和3 mA cm-2下，B型二氧化钛电极钠离子电池的面容量分别为0.318、0.271、0.24和0.185 mAh cm-2。在1 mA cm-2下，循环了1000圈后容量保持率为81.2 %。

Claims (9)

1.自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）钛箔的预处理
将钛箔裁剪至需要的尺寸后，使用无水乙醇以及丙酮超声清洗数次后再用去离子水冲洗干燥备用；
（2）钛酸钾纳米长带的制备
在聚四氟乙烯反应釜中配置氢氧化钾和氟化钾的混合溶液，搅拌30分钟后，放入步骤（1）中处理好的钛箔，随后置于鼓风烘箱内进行水热反应，获得钛酸钾；反应结束后用去离子水清洗干燥备用；
（3）钛酸纳米长带的制备
将步骤（2）处理后的钛箔浸入稀盐酸溶液中，通过离子交换反应，使氢离子取代钾离子，获得钛酸；反应完成后用去离子水清洗数次干燥备用；
（4）B型二氧化钛纳米长带的制备
将步骤（3）酸处理后的钛箔重新清洗干燥，煅烧，获得B型二氧化钛电极片。
2.根据权利要求1所述的自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的钛箔厚度0.02～0.1毫米。
3.根据权利要求1所述的自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氢氧化钾和氟化钾混合溶液，氢氧化钾浓度为1~5摩尔/升，氟化钾浓度0.005～0.02 克/毫升。
4.根据权利要求1所述的自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水热反应条件为，180~220摄氏度，反应12~24小时。
5.根据权利要求1所述的自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中离子交换反应条件为，0.1摩尔/升稀盐酸溶液，常温静置3~8小时。
6.根据权利要求1所述的自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中煅烧条件为，在空气中350～500摄氏度下煅烧1小时，升温速率3～5摄氏度/分。
7.一种自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极，其特征在于，根据权利要求1到6任一项所述的制备方法所得。
8.根据权利要求7所述的自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极，其特征在于，所述的B型二氧化钛电极，由钛箔与钛箔上自支撑生长的B型二氧化钛活性层组成。
9.根据权利要求7所述的自支撑B型二氧化钛纳米长带网络电极，其特征在于，其B型二氧化钛活性层由二氧化钛纳米长带相互缠绕钩连形成三维网络结构，B型二氧化钛相纯度达到93 %以上，活性层总厚度达到 25 μm，可兼用于锂离子或钠离子电池体系。
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