CN112352016B - 热塑性树脂组合物和成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂成分以及玻璃填充剂(C)，该热塑性树脂成分含有粘均分子量为13,000～22,000的聚碳酸酯树脂(A)、以及包含对苯二甲酸残基、1,4‑环己烷二甲醇残基及2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇残基的聚酯树脂(B)。在聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计100质量份中，包含25～65质量份的聚碳酸酯树脂(A)、75～35质量份的聚酯树脂(B)，相对于热塑性树脂成分100质量份，包含10～45质量份的玻璃填充剂(C)。将该热塑性树脂组合物利用绝热模具进行注射成型、或进行热冷成型而制造出成型品。

Description

热塑性树脂组合物和成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和成型品的制造方法。详细地说，本发明涉及改善了填充有玻璃纤维等玻璃填充剂的玻璃增强热塑性树脂组合物中的透明性的热塑性树脂组合物、以及使用该热塑性树脂组合物制造透明性更为优异的成型品的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂作为耐热性、耐冲击性、透明性等优异的树脂被广泛用于多种领域中。其中，填充有玻璃纤维等玻璃填充剂的玻璃增强聚碳酸酯树脂组合物的尺寸稳定性、刚性(弯曲强度)、耐热性等特性优异，因此广泛用于照相机、OA设备、通信设备、精密设备、电气电子部件、汽车部件、一般机械部件等产业领域中。
玻璃增强聚碳酸酯树脂组合物中，由于玻璃与聚碳酸酯树脂的折射率之差而使透明性显著降低。
专利文献1中提出了一种聚碳酸酯树脂组合物，其通过在具有源自脂肪族二羟基化合物的脂肪族碳酸酯重复单元的聚碳酸酯树脂中组合特定玻璃组成的玻璃纤维而减小聚碳酸酯树脂的折射率与玻璃纤维的折射率之差，改善了透明性。专利文献1的聚碳酸酯树脂组合物中，作为聚碳酸酯树脂和玻璃纤维需要使用特定的物质，材料受到限定。
专利文献2中记载了，作为透明性、冲击强度、表面硬度优异的热塑性树脂组合物，以特定比例包含聚碳酸酯树脂、聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)共聚聚酯树脂、以及磷系抗氧化剂。专利文献2中仅揭示了通过混配聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)共聚聚酯树脂而提高表面硬度的内容，并无关于混配玻璃纤维的记载，并未记载关于聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)共聚聚酯树脂可发挥出对由于混配玻璃纤维所致的聚碳酸酯树脂的透明性的降低进行改善的效果的启示。
本发明的成型品的制造方法所使用的绝热模具和热冷成型法是以往熟知的(例如关于绝热模具参照专利文献3,4，关于热冷成型参照专利文献5)。但是对于可以通过采用它们来实现玻璃增强热塑性树脂成型品的透明性的提高却是未知的。
专利文献1：日本专利第6131264号公报
专利文献2：日本特开2016-216556号公报
专利文献3：日本特开2001-300941号公报
专利文献4：日本特开2014-46590号公报
专利文献5：日本特开昭60-54828号公报
发明内容
本发明的目的在于提供改善了在聚碳酸酯树脂中填充有玻璃纤维等玻璃填充剂的玻璃增强热塑性树脂组合物中的透明性的热塑性树脂组合物及其成型品、以及使用该热塑性树脂组合物制造透明性更为优异的成型品的方法。
本发明人发现，在具有特定的粘均分子量的聚碳酸酯树脂中以规定比例混配特定的聚酯树脂时，能够使树脂母材的折射率与玻璃纤维的折射率接近，能够改善玻璃增强热塑性树脂成型品的透明性。
另外，本发明人发现，通过将像这样合用了聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的玻璃增强热塑性树脂组合物利用特定的方法进行注射成型，能够更进一步改善透明性。
本发明的要点如下。
[1]一种热塑性树脂组合物，其是包含热塑性树脂成分以及玻璃填充剂(C)的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂成分含有粘均分子量为13,000～22,000的聚碳酸酯树脂(A)、以及聚酯树脂(B)，该聚酯树脂(B)含有对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇残基以及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，其特征在于，在聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计100质量份中，包含25质量份～65质量份的聚碳酸酯树脂(A)、75质量份～35质量份的聚酯树脂(B)，相对于该热塑性树脂成分100质量份，包含10质量份～45质量份的玻璃填充剂(C)。
[2]如[1]中所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，玻璃填充剂(C)为具有扁平率1.5～8的截面形状的玻璃纤维、以及平均厚度为0.1μm～10μm的玻璃鳞片中的任一者或两者。
[3]一种成型品，其将[1]或[2]中所述的热塑性树脂组合物进行注射成型而成。
[4]如[3]中所述的成型品，其特征在于，占该成型品的整个表面的30％以上的面积的成型品表面的表面粗糙度Ra为0.1μm以下。
[5]一种片，其由[1]或[2]中所述的热塑性树脂组合物形成。
[6]如[5]中所述的片，其特征在于，其厚度为0.2mm～2mm。
[7]一种成型品的制造方法，其特征在于，将[1]或[2]中所述的热塑性树脂组合物利用在内腔表面具备陶瓷层的模具进行注射成型。
[8]一种成型品的制造方法，其特征在于，将[1]或[2]中所述的热塑性树脂组合物利用从内腔表面侧起具备金属层、接着具备热固性树脂层的模具进行注射成型。
[9]一种成型品的制造方法，其是将[1]或[2]中所述的热塑性树脂组合物进行注射成型来制造成型品的方法，其特征在于，使用急冷急热模具，在模具内腔表面温度为130℃以上时进行注射工序，在模具内腔表面温度为80℃以下时进行开模工序。
发明的效果
根据本发明，提供一种通过对在聚碳酸酯树脂中填充玻璃纤维等玻璃填充剂而提高了尺寸稳定性、刚性(弯曲强度)、耐热性等的玻璃增强热塑性树脂组合物的缺点即透明性进行显著改善而透明性优异的玻璃增强热塑性树脂组合物及其成型品。
根据本发明的热塑性树脂组合物及其成型品，能够作为包括汽车或建筑物等的窗等在内的玻璃代替材料，将玻璃增强热塑性树脂组合物的适用范围大幅扩展至其他要求透明性的用途中。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物是包含热塑性树脂成分以及玻璃填充剂(C)的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂成分含有粘均分子量为13,000～22,000的聚碳酸酯树脂(A)、以及聚酯树脂(B)，该聚酯树脂(B)包含对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇残基及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，其特征在于，
在聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计100质量份中，包含25～65质量份的聚碳酸酯树脂(A)、75～35质量份的聚酯树脂(B)，相对于该热塑性树脂成分100质量份，包含10～45质量份的玻璃填充剂(C)。
[机理]
本发明的热塑性树脂组合物中，通过相对于聚碳酸酯树脂(A)以规定的比例混合使用包含对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇残基及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的聚酯树脂(B)，能够使树脂母材的折射率与玻璃的折射率相近，能够减轻因树脂母材的折射率与玻璃填充剂(C)的折射率之差所引起的透明性降低的问题。
聚碳酸酯树脂(A)的折射率大于玻璃，在聚碳酸酯树脂(A)中填充有玻璃填充剂(C)的玻璃增强聚碳酸酯树脂组合物中，由于该折射率差而使透明性显著降低。通过相对于聚碳酸酯树脂(A)以规定的比例混配折射率小的聚酯树脂(B)，能够使由聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)形成的树脂母材的折射率与所使用的玻璃填充剂(C)的折射率相近，能够显著改善透明性。
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)，从透明性、耐冲击性、耐热性等方面出发，优选芳香族聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂是通过使芳香族二羟基化合物或者该芳香族二羟基化合物和少量的多羟基化合物与光气或碳酸二酯进行反应而得到的可以带有支链的热塑性聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用通过现有公知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)而制造出的物质。在使用熔融法的情况下，可以使用对末端基团的OH基量进行了调整的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为原料芳香族二羟基化合物，可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4,4-二羟基联苯等，优选可以举出双酚A。也可以使用在上述的芳香族二羟基化合物上键合有1个以上的磺酸四烷基鏻而成的化合物。
为了得到带支链的芳香族聚碳酸酯树脂，只要利用下述支链剂对上述芳香族二羟基化合物的一部分进行取代即可，所述支链剂为均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物；3,3-双(4-羟基芳基)吲哚酮(＝二酚靛红)、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等化合物。相对于芳香族二羟基化合物，这些进行取代的化合物的用量通常为0.01～10摩尔％、优选为0.1～2摩尔％。
作为芳香族聚碳酸酯树脂，在上述示例中也优选衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂、或者衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与其他芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。也可以为与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物等以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。
芳香族聚碳酸酯树脂可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
为了调节芳香族聚碳酸酯树脂的分子量，使用一元的芳香族羟基化合物即可。作为一元的芳香族羟基化合物，例如可以举出间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
聚碳酸酯树脂(A)的分子量以粘均分子量计为13,000～22,000、优选为13,000～20,000，该粘均分子量是由使用二氯甲烷作为溶剂并在温度25℃测定出的溶液粘度进行换算而得到的。聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量若小于上述下限，则在热塑性树脂组合物制造时线料的牵引不稳定，难以制成粒料。聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量若大于上述上限，则与聚酯树脂(B)的相容性降低，无法得到透明性优异的成型品。
作为聚碳酸酯树脂(A)，可以混合使用粘均分子量不同的两种以上的聚碳酸酯树脂，这种情况下，可以混合粘均分子量为上述范围外的聚碳酸酯树脂。这种情况下，按照使混合物的粘均分子量为上述范围的方式来使用。
[聚酯树脂(B)]
本发明中使用的聚酯树脂(B)为包含对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇(以下有时称为“CHDM”)残基以及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(以下有时称为“TMCD”)残基的非晶性聚酯树脂(B)。
“残基”是指源自作为聚酯树脂的制造原料使用的化合物且进入到聚酯树脂中的结构部分。
聚酯树脂是使二羧酸成分(二羧酸或其衍生物)与二醇进行酯化反应或酯化交换反应而得到的，本发明中使用的聚酯树脂(B)是至少使用对苯二甲酸成分(对苯二甲酸或其衍生物)作为二羧酸成分、至少使用CHDM和TMCD作为二醇而制造的。
CHDM可以为顺式、反式、或这些的混合物中的任一者。TMCD也可以为顺式、反式、或这些的混合物中的任一者。
聚酯树脂(B)中，从透明性、耐热性的方面出发，优选CHDM残基和TMCD残基的合计在聚酯树脂(B)中包含的全部二醇残基中所占的比例为85摩尔％以上、特别为90～100摩尔％、尤其为95～100摩尔％。
聚酯树脂(B)中，优选在CHDM残基与TMCD残基的合计100摩尔％中CHDM残基所占的比例为10～90摩尔％，TMCD残基所占的比例为90～10摩尔％，更优选CHDM残基所占的比例为20～85摩尔％、TMCD残基所占的比例为15～80摩尔％，特别优选CHDM残基所占的比例为30～80摩尔％、TMCD残基所占的比例为20～70摩尔％。CHDM残基或TMCD残基在全部二醇残基中所占的比例接近100摩尔％时，聚酯树脂(B)为结晶性的，透明性降低，因而不优选。通过以上述比例包含CHDM残基和TMCD残基，能够提高透明性、耐热性，因此优选。
聚酯树脂(B)包含CHDM残基和TMCD残基以外的其他二醇残基作为二醇残基的情况下，作为构成其他二醇残基的二醇，可以举出包含2～16个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇等中的1种或2种以上。
聚酯树脂(B)中，从获得性的方面出发，优选对苯二甲酸残基在聚酯树脂(B)所包含的全部二羧酸残基中所占的比例为50摩尔％以上、特别为80摩尔％以上、尤其为90～100摩尔％。
聚酯树脂(B)包含对苯二甲酸残基以外的其他二羧酸残基的情况下，作为构成其他二羧酸残基的二羧酸，可以举出间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-均二苯代乙烯二甲酸等芳香族二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸中的1种或2种以上。
聚酯树脂(B)可以仅使用一种，也可以将CHDM残基和TMCD残基的组成、物性等不同的物质混合2种以上来使用。
[聚碳酸酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的比例]
本发明的热塑性树脂组合物中，在聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计100质量份中，包含25～65质量份的聚碳酸酯树脂(A)、75～35质量份的聚酯树脂(B)。在聚碳酸酯树脂(A)多于该范围而聚酯树脂(B)少、以及反之聚酯树脂(B)多而聚碳酸酯树脂(A)少时，均无法使树脂母材的折射率与玻璃填充剂(C)的折射率接近，无法得到透明性优异的成型品。
本发明的热塑性树脂组合物中，特别是优选在聚碳酸酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的合计100质量份中包含26～60质量份的聚碳酸酯树脂(A)、40～74质量份的聚酯树脂(B)，进一步优选包含27～55质量份的聚碳酸酯树脂(A)、45～73质量份的聚酯树脂(B)。
聚碳酸酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的混合比例优选按照所使用的玻璃填充剂(C)的折射率与树脂母材的折射率近似的方式进行设计。因此，优选根据所使用的玻璃填充剂(C)的折射率适宜地调整聚碳酸酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的混合比例。
[其他树脂成分]
本发明的热塑性树脂组合物也可以在无损于本发明效果的范围含有聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)以外的其他热塑性树脂作为热塑性树脂成分。
作为本发明的热塑性树脂组合物可以含有的其他热塑性树脂，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂(A)以外的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂、热塑性弹性体等。
为了有效地得到通过将聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)合用所带来的本发明的效果、即透明性的改善效果，优选在聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和其他热塑性树脂的合计即全部热塑性树脂成分100质量份中，这些其他热塑性树脂的含有比例为10质量份以下、尤其为5质量份以下。
[玻璃填充剂(C)]
本发明中使用的玻璃填充剂(C)的形态没有特别限制，可以使用玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃鳞片、磨碎纤维、玻璃珠等各种形态的玻璃填充剂。玻璃填充剂(C)可以仅使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。从透明性和增强效果的方面出发，优选使用玻璃纤维和/或玻璃鳞片，更优选使用玻璃纤维或玻璃鳞片，特别优选使用玻璃纤维。
玻璃填充剂(C)的玻璃组成没有特别限制，优选为无碱玻璃(E玻璃)。
关于作为玻璃填充剂(C)使用的玻璃纤维的截面(与玻璃纤维的纤维长度方向正交的截面)形状，出于成型时的取向性优异、尺寸稳定性等的提高效果优异、而且对于成型品的透明性的提高也有效的原因，与圆形的截面形状相比，更优选截面形状为扁平的玻璃纤维(以下有时称为“扁平截面玻璃纤维”)。
玻璃纤维的截面形状以扁平率来表示，在设与纤维的长度方向正交的截面的长径为D2、短径为D1时，该扁平率由长径/短径比(D2/D1)来表示。本发明中使用的玻璃纤维的扁平率以其平均值计优选为1.5～8、更优选为3～8。
本发明中使用的扁平截面玻璃纤维的截面的长径D1的平均值通常为10～50μm、优选为15～40μm、更优选为20～35μm、进一步优选为24～30μm、特别优选为25～30μm。
扁平截面玻璃纤维的截面形状除了为扁平状(大致长方形状)以外，还包括椭圆状、茧状、三叶状、以及与它们类似形状的非圆形形状，优选扁平状或椭圆状，特别优选扁平状。
本发明中使用的玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维径之比(长径比)通常为2～1000、优选2.5～700、更优选为3～600。玻璃纤维的长径比为2以上时，机械强度的提高效果优异；为600以下时，能够抑制翘曲、各向异性，防止成型品外观的降低。
关于玻璃纤维的平均纤维径(直径)，若为圆形截面的玻璃纤维，则相当于其直径。在其他截面形状的玻璃纤维中，是指将其截面形状换算成相同面积的正圆形时的数均纤维径(直径)。玻璃纤维的平均纤维长度是指纤维的长轴方向的长度的数均值。玻璃纤维的平均纤维长度、平均纤维径可以作为针对通过SEM(扫描型电子显微镜)观察任意选择的100个左右的玻璃纤维测定出的纤维长度和纤维径的平均值而求出，对于市售品，可以采用商品目录值。
玻璃鳞片通常是指平均粒径为10～4000μm、平均厚度为0.1～10μm、长径比(平均最大径/平均厚度之比)为2～1000左右的鳞片状的玻璃粉末。本发明中使用的玻璃鳞片优选平均粒径为2000μm以下、尤其为100～1500μm，平均厚度为0.1～10μm、尤其为0.4～6μm，长径比为10～800、尤其为50～600的玻璃鳞片。
玻璃填充剂(C)中，为了改善与树脂母材的粘接性、并且抑制聚碳酸酯树脂(A)的分解，可以使用利用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的物质。市售的玻璃纤维、玻璃鳞片多数预先利用表面处理剂进行了表面处理，因此在使用表面处理品的情况下，不必进一步使用表面处理剂。
本发明的热塑性树脂组合物中，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，包含10～45质量份的玻璃纤维等玻璃填充剂(C)。玻璃填充剂(C)的含量若小于10质量份，则无法充分得到由于混配玻璃填充剂(C)而带来的刚性等的提高效果。玻璃填充剂(C)的含量若大于45质量份，则具有因玻璃填充剂(C)的高配比而使玻璃填充剂(C)浮在表面上并由此带来透明性、成型品外观的降低、耐冲击性的降低的问题，而且可能难以进行热塑性树脂组合物的熔融挤出(粒料化)。优选玻璃填充剂(C)相对于热塑性树脂成分100质量份混配12～43质量份、尤其是混配15～40质量份。
[其他添加剂]
本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出磷系热稳定剂等稳定剂(D)、防粘剂(E)、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂(染/颜料)、防雾剂、滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改质剂、耐冲击性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、阻燃剂、抗滴落剂等。它们也可以将2种以上合用。以下对适合于本发明的热塑性树脂组合物的添加剂的一例进行具体说明。
<稳定剂(D)>
作为稳定剂(D)，可以举出以下的磷系热稳定剂、酚系抗氧化剂、有机磷酸酯化合物等。
(磷系热稳定剂)
本发明的热塑性树脂组合物可以含有磷系热稳定剂。磷系热稳定剂通常对于将树脂成分进行熔融混炼时在高温下的滞留稳定性、树脂成型品使用时的耐热稳定性的提高是有效的。
作为磷系热稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯、磷酸酯(其中不包括后述的有机磷酸酯化合物)等。其中，从包含3价的磷、容易表现出变色抑制效果的方面出发，优选亚磷酸酯、亚膦酸酯等亚磷酸酯。
作为亚磷酸酯，例如可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二月桂基亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三癸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、二苯基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为亚膦酸酯，可以举出四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
亚磷酸酯中，优选二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，从耐热性良好并且难以水解的方面出发，特别优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
磷系热稳定剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的热塑性树脂组合物含有磷系热稳定剂的情况下，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，优选其含量通常为0.01～3质量份、特别为0.02～1质量份、尤其为0.03～0.5质量份。磷系热稳定剂的混合量为上述下限值以上时，能够充分得到由混配磷系热稳定剂而带来的热稳定性的提高效果。磷系热稳定剂的混合量即使过多，其效果也不会再提高，不经济，因此为上述上限以下。
(酚系抗氧化剂)
本发明的热塑性树脂组合物可以含有酚系抗氧化剂。通过含有酚系抗氧化剂，能够抑制色调劣化、热滞留时的机械物性的降低。
作为酚系抗氧化剂，例如可以举出受阻酚系抗氧化剂。作为其具体例，可以举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧化亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
其中，优选四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。作为酚系抗氧化剂的市售品，例如可以举出BASF公司制造的“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1076”、ADEKA公司制造的“ADK STAB AO-60”、“ADK STAB AO-50”等。
酚系抗氧化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的热塑性树脂组合物含有酚系抗氧化剂的情况下，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，优选其含量通常为0.02～3质量份、特别为0.03～1质量份、尤其为0.04～0.5质量份。酚系抗氧化剂的混合量若为上述下限值以上，则能够有效地得到通过混配酚系抗氧化剂而带来的上述效果。酚系抗氧化剂的混合量即使过多，其效果也不会再提高，不经济，因而为上述上限以下。
本发明的热塑性树脂组合物中，优选同时含有磷系热稳定剂和酚系抗氧化剂，这种情况下，优选磷系热稳定剂与酚系抗氧化剂以磷系热稳定剂：酚系抗氧化剂＝1：0.2～3的质量比并以总量计相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份含有0.04～2质量份。
(有机磷酸酯化合物)
本发明的热塑性树脂组合物中，为了提高热稳定性，也可以含有下述通式(1)所表示的有机磷酸酯化合物。
(RO)nP(O)(OH)3-n…(1)
通式(1)中，R表示总碳原子数为2～25的具有或不具有取代基的烷基。n表示1或2。n为2的情况下，2个R可以相同、也可以相互不同。
作为通式(1)中的R所表示的非取代的烷基，可以举出辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和硬脂基等。作为具有取代基的烷基，可以举出丁基、烯丙基、甲代烯丙基等链状烃基通过醚键或酯键而与烷基键合的基团。作为R，优选使用具有这些取代基的烷基。另外，也包括取代基的碳在内的R中的总碳原子数优选为5以上。
有机磷酸酯化合物可以为通式(1)中的R、n不同的化合物的混合物。
本发明的热塑性树脂组合物含有有机磷酸酯化合物的情况下，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，优选其含量通常为0.02～3质量份、特别为0.03～1质量份、尤其为0.04～0.5质量份。有机磷酸酯化合物的混合量为上述下限值以上时，能够充分得到由混配有机磷酸酯化合物所带来的热稳定性的提高效果。有机磷酸酯化合物的混合量即使过多，其效果也不会再提高，不经济，因此为上述上限以下。
<防粘剂(E)>
作为防粘剂(E)，可以举出选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物以及聚硅氧烷系硅油的组中的至少一种化合物。
作为脂肪族羧酸，可以举出饱和或不饱和的脂肪族1元、2元或3元羧酸。此处的脂肪族羧酸也包括脂环式羧酸。这些之中，优选的脂肪族羧酸为碳原子数6～36的1元或2元羧酸，更优选碳原子数6～36的脂肪族饱和1元羧酸。作为该脂肪族羧酸的具体例，可以举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸，可以使用与上述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面，作为醇，可以举出饱和或不饱和的1元或多元醇。这些醇可以带有氟原子、芳基等取代基。这些之中，优选碳原子数30以下的1元或多元的饱和醇，更优选碳原子数30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。此处的脂肪族也包含脂环式化合物。作为该醇的具体例，可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
上述的酯化合物可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质，也可以为2种以上的化合物的混合物。
作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，可以举出蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯作为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二酸二十二烷基酯、山嵛酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为数均分子量200～15000的脂肪族烃，可以举出液体石蜡、固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳原子数3～12的α-烯烃低聚物等。此处的脂肪族烃中也包括脂环式烃。这些烃化合物可以被部分氧化。这些之中，优选固体石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，更优选固体石蜡、聚乙烯蜡。脂肪族烃的数均分子量优选为200～5000。这些脂肪族烃可以为单一物质，也可以是构成成分和分子量多样的物质的混合物，只要主成分为上述范围内即可。
作为聚硅氧烷系硅油，例如可以举出二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟代烷基硅酮等。它们可以两种以上合用。
在使用防粘剂(E)的情况下，在本发明的热塑性树脂组合物中，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，其含量通常为0.05～2质量份、优选为0.1～1质量份。防粘剂的含量为上述下限值以上时，能够充分得到防粘性改善的效果。防粘剂的含量为上述上限值以下时，能够防止由防粘剂的过量混配所致的耐水解性的降低、注射成型时的模具污染等问题。
<紫外线吸收剂>
本发明的热塑性树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，能够提高本发明的热塑性树脂组合物的耐候性，能够通过耐候性的提高而防止透明性的降低。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂；苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等有机紫外线吸收剂等。这些之中，优选有机紫外线吸收剂，更优选苯并三唑化合物。通过选择有机紫外线吸收剂，可使本发明的热塑性树脂组合物的透明性、机械物性良好。
作为苯并三唑化合物的具体例，可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等，其中优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]，特别优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。
作为苯并三唑化合物的市售品，可以举出例如Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 701”、“Seesorb 705”、“Seesorb 703”、“Seesorb 702”、“Seesorb 704”、“Seesorb 709”、共同药品公司制造的“Viosorb 520”、“Viosorb 582”、“Viosorb 580”、“Viosorb 583”、Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Chemisorb 71”、“Chemisorb 72”、Cytec Industries Inc.制造的“Cyasorb UV5411”、ADEKA公司制造的“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”、“LA-31”、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“Tinuvin P”、“Tinuvin 234”、“Tinuvin 326”、“Tinuvin 327”、“Tinuvin 328”等。
作为二苯甲酮化合物的具体例，可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
作为二苯甲酮化合物的市售品，可以举出例如Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 100”、“Seesorb 101”、“Seesorb 101S”、“Seesorb 102”、“Seesorb 103”、共同药品公司制造的“Viosorb 100”、“Viosorb 110”、“Viosorb 130”、Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Chemisorb 10”、“Chemisorb 11”、“Chemisorb 11S”、“Chemisorb 12”、“Chemisorb 13”、“Chemisorb 111”、BASF公司制造的“Uvinul 400”、BASF公司制造的“Uvinul M-40”、BASF公司制造的“Uvinul MS-40”、Cytec Industries Inc.制造的“Cyasorb UV9”、“Cyasorb UV284”、“Cyasorb UV531”、“Cyasorb UV24”、ADEKA公司制造的“ADK STAB1413”、“ADK STAB LA-51”等。
作为水杨酸酯化合物的具体例，可以举出水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯等。
作为水杨酸酯化合物的市售品，例如可以举出Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 201”、“Seesorb 202”、Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Chemisorb 21”、“Chemisorb 22”等。
作为氰基丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。
作为氰基丙烯酸酯化合物的市售品，例如可以举出Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 501”、共同药品公司制造的“Viosorb 910”、第一化成公司制造的“Uvisolator(ユビソレーター)300”、BASF公司制造的“Uvinul N-35”、“Uvinul N-539”等。
作为草酰替苯胺化合物的具体例，可以举出2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰替苯胺等。
作为草酰替苯胺化合物的市售品，例如可以举出Clariant公司制造的“SanduvorVSU”等。
作为丙二酸酯化合物，优选2-(次烷基)丙二酸酯类，更优选2-(1-芳基次烷基)丙二酸酯类。
作为丙二酸酯化合物的市售品，例如可以举出科莱恩(日本)公司制造的“PR-25”、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“B-CAP”等。
紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的热塑性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，其含量通常为0.001～3质量份、优选为0.01～1质量份、更优选为0.1～0.5质量份、进一步优选为0.1～0.4质量份。紫外线吸收剂的含量为上述下限值以上时，能够充分得到耐候性的提高效果。紫外线吸收剂的含量为上述上限值以下时，能够防止因模垢等所致的模具污染。
<抗静电剂>
本发明的热塑性树脂组合物可以根据期望含有抗静电剂。抗静电剂没有特别限定，优选可以举出下述通式(2)所表示的磺酸鏻盐。
[化1]
Figure BDA0002870781790000151
通式(2)中，R3是碳原子数1～40的烷基或芳基，也可以具有取代基。R4～R7各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，它们可以相同也可以不同。
通式(2)中的R3为碳原子数1～40的烷基或芳基，从透明性和耐热性、在聚碳酸酯树脂(A)等热塑性树脂成分中的相容性的方面出发，优选芳基，优选衍生自被碳原子数1～34、优选5～20、特别是10～15的烷基所取代的烷基苯或烷基萘环的基团。通式(2)中的R4～R7各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，优选碳原子数2～8的烷基，进一步优选3～6的烷基，特别优选丁基。
作为磺酸鏻盐的具体例，可以举出十二烷基磺酸四丁基磷鎓、十二烷基苯磺酸四丁基磷鎓、十二烷基苯磺酸三丁基辛基磷鎓、十二烷基苯磺酸四辛基磷鎓、十八烷基苯磺酸四乙基磷鎓、二丁基苯磺酸三丁基甲基磷鎓、二丁基萘基磺酸三苯基磷鎓、二异丙基萘基磺酸三辛基甲基磷鎓等。其中，从与聚碳酸酯树脂(A)的相容性和容易获得的方面出发，优选十二烷基苯磺酸四丁基磷鎓。
这些抗静电剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
本发明的热塑性树脂组合物含有抗静电剂的情况下，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，其含量优选为0.1～5.0质量份、更优选为0.2～3.0质量份、进一步优选为0.3～2.0质量份、特别优选为0.5～1.8质量份。抗静电剂的含量小于0.1质量份时，得不到抗静电的效果。抗静电剂的含量大于5.0质量份时，透明性、机械强度降低，容易在成型品表面产生银纹、剥离，引起外观不良。
<着色剂>
本发明的热塑性树脂组合物可以根据期望含有作为着色剂的各种染/颜料。通过含有染/颜料，能够提高本发明的热塑性树脂组合物的隐蔽性、耐候性。另外，通过含有着色剂，能够提高将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型品的设计性。
作为染/颜料，例如可以举出无机颜料、有机颜料、有机染料等。
作为无机颜料，例如可以举出炭黑、镉红、镉黄等硫化物系颜料；佛青等硅酸盐系颜料；氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料；铬黄、钼橙等铬酸系颜料；普鲁士蓝等氰亚铁酸系颜料等。
作为有机颜料和有机染料，例如可以举出酞菁铜蓝、酞菁铜绿等酞菁系染/颜料；镍络偶氮黄等偶氮系染/颜料；硫靛蓝系、紫环酮系、二萘嵌苯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹啉系、喹酞酮系等稠合多环染/颜料；花青系、蒽醌系、杂环系、甲基系的染/颜料等。
这些之中，从热稳定性的方面出发，优选氧化钛、炭黑、花青系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系化合物等。
上述着色剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
为了改善挤出时的处理性、改善在树脂组合物中的分散性，也可以将着色剂与聚碳酸酯树脂(A)或其他树脂进行母料化后来使用。
本发明的热塑性树脂组合物含有着色剂的情况下，其含量根据所需要的美观性适宜地选择即可，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂成分100质量份，通常为0.001质量份以上、优选为0.005质量份以上、更优选为0.01质量份以上，通常为3质量份以下、优选为2质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。着色剂的含量小于上述下限值的情况下，具有不能充分得到着色效果的可能性。着色剂的含量大于上述上限值的情况下，可能会产生模垢等，引起模具污染。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
用于制造本发明的热塑性树脂组合物的混炼条件根据热塑性树脂组合物中使用的各成分的种类、混合比例而不同，不能一概而论，作为玻璃填充剂(C)特别使用玻璃纤维的情况下，优选将其与其他成分分别进行熔融混炼。特别是在使用挤出机进行熔融混炼时，玻璃纤维使用侧进料法从挤出机的中途向将聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)等其他成分充分熔融混炼得到的熔融混炼物中进行供给来进行熔融混炼时，能够防止熔融混炼时的玻璃纤维的切断或弯折，维持玻璃纤维的形状，因而优选。
这种情况下，优选在树脂成分被充分熔融混炼的状态下供给玻璃纤维，因此从这方面出发，优选在挤出机的下游侧进行侧进料，但若该侧进料位置过度靠近下游侧，则会出现玻璃纤维在树脂组合物中未经充分分散即被挤出的结果。从这样的方面出发，玻璃纤维特别优选在距挤出机的上游(进料斗部位)为机筒长度L的1/5～4/5左右的下游位置进行侧进料。
熔融挤出中所使用的挤出机的L/D(机筒长度/螺杆直径)没有特别限制，通常为25～50左右。优选设定为螺杆转速为150～600rpm、料筒温度为250～300℃左右。
将从挤出机中熔融挤出的线料用水槽骤冷，使用造粒机切断，由此可以得到本发明的热塑性树脂组合物的粒料。
[热塑性树脂成型品]
由本发明的热塑性树脂组合物制造成型品的方法没有特别限定，可以采用针对热塑性树脂通常采用的成型法、即通常的注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、多色注射成型法、气体辅助注射成型法、使用绝热模具的成型法、使用急冷急热模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法等。在各种注射成型法中也可以选择使用热流道方式的成型法。
也可以将本发明的热塑性树脂组合物与其他热塑性树脂组合物进行多色复合成型来制成复合成型品。
将本发明的热塑性树脂组合物进行注射成型时，可以在模具内插入金属构件，在该模具内将热塑性树脂组合物进行注射成型，由此形成与金属部件的复合成型品。
将本发明的热塑性树脂组合物进行注射成型时，可以在模具内插入玻璃构件，在该模具内将热塑性树脂组合物进行注射成型，由此形成与玻璃部件的复合成型品。
本发明的成型品优选具有占其整个表面积的30％以上的面积的成型品表面的表面粗糙度Ra为0.1μm以下的表面平滑性。通过具有这样的表面平滑性，能够防止在成型品表面的光的散射，得到更优异的透明性。从由该防止光的散射而带来的透明性的提高的方面出发，优选表面粗糙度Ra为0.1μm以下的平滑面为成型品的外观面。
从透明性的方面出发，表面粗糙度Ra为0.1μm以下的平滑表面的面积越大越优选，更优选为成型品的整个表面的50％以上的面积。从透明性的方面出发，该面积根据成型品的形状、用途也有不同，若为成型品的整个表面的面积的70％以上则足矣，但其上限通常为100％。
为了得到透明性更为优异的成型品，作为将本发明的热塑性树脂组合物进行注射成型而制造成型品的方法，优选如下所述根据本发明的成型品的制造方法使用绝热模具进行注射成型、或者使用急冷急热模具通过热冷成型进行注射成型。
[成型品的制造方法]
本发明的成型品的制造方法的一个方式的特征在于，将本发明的热塑性树脂组合物利用绝热模具、即在内腔表面具备陶瓷层的模具、或者从内腔表面侧起具备金属层、接着具备热固性树脂层的模具进行注射成型。
本发明的成型品的制造方法的其他方式的特征在于，使用急冷急热模具，在模具内腔表面温度为130℃以上时进行注射工序，在模具内腔表面温度为80℃以下时进行开模工序(下文中，将该方法称为“热冷成型”)。
[机理]
上述任一种的成型品的制造方法中，均可防止玻璃填充剂(C)浮在成型品表面，可形成平滑表面，由此抑制成型品表面的光的散射，结果可改善透明性。
在使用绝热模具的情况下，可防止注射到模具内的熔融树脂的散热，比玻璃填充剂(C)更容易流动的树脂在成型品的表层部发生流动，由此可防止玻璃填充剂(C)浮在表面上。
即使在热冷成型中，也能够将注射到内腔内的熔融树脂缓缓冷却，能够防止玻璃填充剂(C)浮在表面上。
[使用绝热模具的成型法]
本发明中使用的绝热模具为在内腔表面具有陶瓷层的模具(以下有时称为“陶瓷绝热模具”)、或者从内腔侧起形成金属层、接着形成热固性树脂层的模具(以下有时称为“树脂绝热模具”)。
作为陶瓷绝热模具，可以举出在金属制造的模具主体的内腔表面设有陶瓷制造的被覆板(衬套)的模具。作为陶瓷的材质，只要绝热性、耐热性、稳定性优异即可，没有特别限制，优选作为导热系数为5W/m·K以下的陶瓷，可以举出氧化锆(ZrO2：氧化锆)等。氧化锆可以为包含氧化钙(氧化钙，CaO)、三氧化二钇(氧化钇,Y2O3)、氧化镁(氧化镁，MgO)、二氧化硅(氧化硅,SiO2)、二氧化铈(氧化铈,CeO2)中的1种或2种以上作为部分稳定化剂的部分稳定化氧化锆，也可以为包含Fe2O3、NiO、Co3O4、Cr2O3、TiO2、TiN、TiC、WC、TaC等中的1种或2种以上作为导电性赋予剂的导电性氧化锆。
关于陶瓷层的厚度，只要为能够得到所需要的绝热性的程度即可，没有特别限制，通常为0.1～10mm、优选为0.5～10mm、更优选为1～7mm、进一步优选为2～5mm。陶瓷层的厚度若过薄，则不能得到充分的绝热性，与使用通常的模具的情况相比，透明性的改善效果小。陶瓷层的厚度若过厚，则绝热效果过大，内腔内的熔融树脂的冷却需要时间，成型周期变长。
作为树脂绝热模具，可以举出在金属制造的模具主体的内腔表面隔着热固性树脂层设有金属层的模具。热固性树脂层起到绝热层的功能，同时起到模具主体与金属层的粘接层的功能。作为热固性树脂，可以举出环氧丙烯酸酯树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺等。这些热固性树脂的导热系数通常为0.3～3W/m·K左右。
在热固性树脂中可以含有玻璃珠等无机颗粒作为增强剂。无机颗粒的形状优选为球形，其平均粒径为1～100μm左右。热固性树脂层中的无机颗粒的含量优选为60～90质量％。
热固性树脂层的厚度也会根据热固性树脂的绝热性(导热系数)而不同，优选为0.2～1.5mm左右。
作为构成内腔表面的金属层的构成材料，具体地说，可以举出合金工具钢、模具钢、工具钢、马氏体系不锈钢等钢材或者铬、锌、镍、金刚石等的薄膜。优选为实施了淬火处理等加工处理的钢材。金属层的厚度通常为0.2～1.5mm左右。
金属层可以通过镀覆等在热固性树脂层表面形成，也可以利用热固性树脂粘接淬火钢等的薄板。
在金属层与热固性树脂层之间可以根据需要形成由陶瓷构成的增强层。
使用陶瓷绝热模具、树脂绝热模具之类的绝热模具将本发明的热塑性树脂组合物进行注射成型时的成型条件可以与使用通常的模具的情况相同，可以采用注射成型机的料筒温度280～320℃、模具温度60～100℃的注射成型条件。
[热冷成型法]
热冷成型法中使用的急冷急热模具是可以利用模具温调装置对于在模具的介质通路中循环的载热体和制冷剂进行瞬时切换的模具。热冷成型法中，使用这样的急冷急热模具，在从至少开模后起到熔融树脂的填充完成前为止的期间向模具的介质通路中供给载热体，在从至少熔融树脂的填充完成后起到开模前为止的期间向模具的介质通路中供给制冷剂，由此在规定的模具内腔温度以上进行注射工序，在注射工序终止的同时将载热体切换成制冷剂，在规定的模具内腔温度以下进行开模工序。
本发明中的热冷成型法中，在利用温度200～320℃左右的载热体使模具内腔温度达到130℃以上、优选达到130～160℃时进行注射熔融树脂的注射工序，在该注射工序终止的同时将载热体切换成温度40～60℃左右的制冷剂，在模具内腔温度达到80℃以下、优选达到50～80℃时进行开模。
优选通过在注射工序终止的同时将载热体切换成制冷剂而使从注射工序终止起到开模为止的保持时间为50秒以下、特别为15～40秒的程度。
将热塑性树脂组合物进行注射成型时的注射成型机的料筒温度采用280～320℃这样的通常的温度条件即可。
[用途]
本发明的热塑性树脂组合物及其注射成型品通过混配玻璃填充剂(C)而得到优异的尺寸稳定性、刚性(弯曲强度)、耐热性等各种特性，透明性也优异。
本发明的热塑性树脂组合物及其注射成型品可以适当地用于照相机、OA设备、AV设备、通信设备、移动电话·平板电脑等信息终端设备、精密设备、电气电子部件、汽车等车辆部件、一般机械部件、建筑构件、休闲用品、杂货、各种容器、保护壳体、照明器具等各种产品。其中，适合作为重视透明性的照相机、OA设备、AV设备、移动电话·平板电脑等信息终端设备、电气电子部件、汽车部件、铁道车辆部件、航空器部件、建筑构件、保护壳体。作为OA设备、AV设备、信息终端设备的具体用途例，可以举出触控面板显示屏用罩等。
[片]
本发明的片由本发明的热塑性树脂组合物形成。
此处，“片”通常是指薄且平(其厚度相对于长度和宽度较小)的制品，“膜”是指与长度和宽度相比厚度极小且比片更薄、通常以卷的形式提供的制品。“片”和“膜”没有明确区分，本发明的“片”也包括“膜”。
作为制造本发明的片的方法没有特别限制，适于使用熔融挤出法(例如T模成型法)。此时的片成型条件也没有特别限制，可以使用在T模附近具备2个经镜面精加工的冷却辊的挤出成型机，将从T模排出的片状的熔融树脂夹在调温至100～140℃的2根冷却辊间，由此可以提高片的表面平滑性，得到透明性更高的片。冷却辊间的夹持压力越高，越可提高片的表面平滑性，能够得到透明性更高的片。
本发明的片的厚度优选为0.2～2mm、更优选为0.25～1.9mm、进一步优选为0.3～1.8mm。通过使厚度为上述下限以上，能够确保刚性。通过使厚度为上述上限以下，能够得到透明性优异的片。
本发明的片可以以单独该片的形式使用，也可以作为非增强的热塑性树脂的表面层进行层积来使用。
作为本发明的片的用途没有特别限制，可以举出在照相机、OA设备、AV设备、通信设备、移动电话·平板电脑等信息终端设备、精密设备、电气电子部件、汽车等车辆部件、一般机械部件、建筑构件、休闲用品、杂货、各种容器、保护壳体、照明器具等中使用的片构件等。
实施例
以下示出实施例更具体地说明本发明。但本发明并不限于以下的实施例，可以在不脱离本发明要点的范围内任意地变更来实施。
下述实施例和比较例中使用的各成分如下述表1A、1B所示。
[表1A]
Figure BDA0002870781790000221
[表1B]
Figure BDA0002870781790000231
[注射成型品的实施例和比较例]
[实施例I-1～26、比较例I-1～18]
<热塑性树脂组合物粒料的制造>
将表1A、1B中记载的玻璃填充剂(C)以外的各成分以表2～7所示的比例(质量份)进行混配，利用转鼓混合机混合20分钟后，从上游加料器供给至具备1个排气口的TOSHIBAMACHINE公司制造的双螺杆挤出机(TEM26SX)中，进一步从机筒的中途(距挤出机的上游(进料斗部位)为机筒长度L的3/5的下游位置)供给玻璃填充剂(C)，在转速250rpm、排出量25kg/小时、机筒温度280℃的条件下进行混炼。将从挤出机中以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷，使用造粒机制成粒料，得到热塑性树脂组合物的粒料。需要说明的是，关于比较例I-8、16，由于线料的振动大、难以牵引，因此未能得到粒料。
<使用一般模具的平板的制作>
将利用上述制造方法得到的粒料在100℃干燥5小时后，使用住友重机械工业公司制造的注射成型机(SE50DUZ型)在料筒温度290℃、模具温度100℃的条件下进行注射成型，成型出长50mm、宽40mm、厚2mm的平板。作为模具，使用构成固定侧内腔和可动侧内腔的衬套的材质为SUS420J2的模具。
<使用绝热模具的平板的制作>
将利用上述制造方法得到的粒料在100℃干燥5小时后，使用Fanuc公司制造的注射成型机(S-2000i150B型)，在料筒温度290℃、模具温度100℃的条件下进行注射成型，成型出长100mm、宽100mm、厚2mm的平板。作为模具，使用在固定侧内腔和可动侧内腔表面具备100mm×100mm×3mm的氧化锆(ZrO2)板的绝热模具。
<基于热冷成型的平板的制作>
将利用上述制造方法得到的粒料在100℃干燥5小时后，使用Fanuc公司制造的注射成型机(S-2000i150B型)，在料筒温度290℃的条件下进行注射成型，成型出长50mm、宽40mm、厚2mm的平板。此时，通过使用松井制作所公司制造的MCJ-OM-250AA作为模具温调装置的急冷急热模具，使300℃的油在模具流路中循环，在模具的内腔表面温度达到160℃时停止300℃的油的循环，之后进行注射工序。在注射工序终止的同时使40℃的油在模具流路中循环，在模具的内腔表面温度达到80℃时进行开模工序，得到上述形状的成型品。作为模具，使用构成固定侧内腔和可动侧内腔的衬套的材质为SUS420J2的模具。从注射工序终止起到开模为止的保持时间为25秒。
<注射成型品的雾度的测定>
使用日本电色工业公司制造的雾度计NDH4000，对利用上述方法得到的平板的雾度进行测定。雾度越小，意味着透明性越优异。在为使用绝热模具成型出的注射成型品、以及通过热冷成型得到的注射成型品的情况下，雾度优选为15％以下。在为使用一般模具成型出的注射成型品的情况下，雾度优选为55％以下。
将雾度的测定结果示于表2～7。
比较例I-18中产生了白浊，无法测定。
<注射成型品的表面粗糙度的测定>
使用东京精密公司制造的SURFCOM 3000A，设定截止波长λc为0.8mm、截止种类为高斯、λs为2.67μm、评定长度为8mm，对利用上述方法得到的平板的表面粗糙度Ra进行测定。Ra越小，意味着成型品表面越平滑，为了得到透明性优异的成型品，优选使Ra为0.1μm以下。
[表2]
Figure BDA0002870781790000251
※括号内为粘均分子量
[表3]
Figure BDA0002870781790000261
※括号内为粘均分子量
[表4]
Figure BDA0002870781790000271
※括号内为粘均分子量
Figure BDA0002870781790000281
[表6]
Figure BDA0002870781790000291
※括号内为粘均分子量
[表7]
Figure BDA0002870781790000301
※括号内为粘均分子量
由表2～7可知如下内容。
在聚酯树脂(B)的混合量为超过本发明的范围的过多量的比较例I-4,11中、过少量的比较例I-3,10中，树脂母材的折射率均不能与玻璃填充剂(C)的折射率接近，透明性差。
在使用粘均分子量为超过本发明范围的大分子量的聚碳酸酯树脂(a)的比较例I-1,2,5～7,9,12～14,15中，与聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、玻璃填充剂(C)分别为同配比的实施例相比，雾度增大，透明性差。与这些比较例相比，使用了粘均分子量为本发明的范围内的聚碳酸酯树脂(A)的实施例中，透明性得到了改善。
在使用了粘均分子量小于本发明的范围的聚碳酸酯树脂(a)的比较例I-8,16中，难以进行线料的牵引，无法制成粒料。
由任一实施例均可知，与使用圆形截面的玻璃纤维的情况相比，在使用扁平截面玻璃纤维作为玻璃填充剂(C)时，透明性得到改善。
由任一实施例均可知，与利用一般模具进行注射成型相比，通过使用绝热模具、或利用热冷成型进行注射成型，可显著改善透明性。
由实施例I-23～26可知，在使用玻璃鳞片作为玻璃填充剂(C)的情况下，也得到了良好的透明性。
在实施例I-9,10和实施例I-11中，使用了扁平率相同但由于组成不同而使折射率不同的扁平截面玻璃纤维。与实施例I-9,10相比，实施例I-11中，大量混配了聚酯树脂(B)，雾度得到了大致同等的结果。这表示，将聚碳酸酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的混合比例对应所使用的玻璃填充剂(C)的折射率来调整为本发明的范围内这一点是重要的。
与实施例I-6相比，实施例I-20是不包含防粘剂(E)的示例，实施例I-21是使用了与实施例I-6不同的防粘剂(E)的示例，实施例I-22是合用了两种防粘剂(E)的示例，但均得到了大致同等的透明性。
比较例I-17是大量混配了玻璃填充剂(C)的示例，透明性显著变差。
比较例I-18中，由于未使用聚酯树脂(B)，因此产生了白浊。
[片的实施例和比较例]
[实施例II-1～11、比较例II-1～7]
<热塑性树脂组合物粒料的制造>
除了使热塑性树脂组合物的配比为表8、9中所记载的比例(质量份)以外，与实施例I-1同样地得到热塑性树脂组合物的粒料。
<片的制作>
将利用上述制造方法得到的粒料在100℃干燥5小时后，使用单螺杆挤出机成型出厚度1.0mm的片。作为单螺杆挤出机的螺杆，使用
Figure BDA0002870781790000311
L/D＝38的全螺纹螺杆。关于T模，使用模唇宽度300mm的T模。将由T模排出的树脂用经镜面精加工的2个冷却辊夹在中间，进一步跟随一个冷却辊，由此进行冷却。冷却辊的温度均为120℃。
<片的雾度的测定>
使用日本电色工业公司制造的SH7000，对利用上述方法得到的片的雾度进行测定。雾度越小，意味着透明性越优异。片的雾度优选为70％以下。
将雾度的测定结果示于表8、9。
需要说明的是，表8、9中，以备注的形式一并记载了热塑性树脂组合物配比相同的注射成型品的实施例和比较例的编号。
关于实施例II-11，相对于实施例I-15不包含防粘剂(E)，没有相同配比的注射成型品的实施例。
Figure BDA0002870781790000331
Figure BDA0002870781790000341
由表8、9可知，在基于熔融挤出法的片中，也与注射成型品同样地，与聚碳酸酯树脂(A)的种类或者聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和玻璃填充剂(C)的配比为本发明的范围外的示例相比，通过使其为本发明的热塑性树脂组合物配比组成，能够实现透明性的相对改善。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2018年7月11日提交的日本专利申请2018-131658和2019年1月23日提交的日本专利申请2019-009474，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其是包含热塑性树脂成分以及玻璃填充剂(C)的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂成分含有粘均分子量为13,000～22,000的聚碳酸酯树脂(A)、以及聚酯树脂(B)，该聚酯树脂(B)包含对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇残基及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，其特征在于，
在聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计100质量份中，包含25质量份～65质量份的聚碳酸酯树脂(A)、75质量份～35质量份的聚酯树脂(B)，相对于该热塑性树脂成分100质量份，包含10质量份～45质量份的玻璃填充剂(C)，
所述聚酯树脂(B)中，在1,4-环己烷二甲醇残基与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的合计100摩尔％中1,4-环己烷二甲醇残基所占的比例为10～90摩尔％，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基所占的比例为90～10摩尔％，
所述聚碳酸酯树脂(A)的折射率大于玻璃的折射率，所述聚酯树脂(B)的折射率小于聚碳酸酯树脂(A)的折射率。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，玻璃填充剂(C)为具有扁平率1.5～8的截面形状的玻璃纤维、以及平均厚度0.1μm～10μm的玻璃鳞片中的任一者或两者。
3.一种成型品，其将权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物进行注射成型而成。
4.如权利要求3所述的成型品，其特征在于，占该成型品的整个表面的30％以上的面积的成型品表面的表面粗糙度Ra为0.1μm以下。
5.一种片，其由权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物形成。
6.如权利要求5所述的片，其特征在于，其厚度为0.2mm～2mm。
7.一种成型品的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物利用在内腔表面具备陶瓷层的模具进行注射成型。
8.一种成型品的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物利用从内腔表面侧起具备金属层、接着具备热固性树脂层的模具进行注射成型。
9.一种成型品的制造方法，其是将权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物进行注射成型来制造成型品的方法，其特征在于，使用急冷急热模具，在模具内腔表面温度为130℃以上时进行注射工序，在模具内腔表面温度为80℃以下时进行开模工序。
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