CN112341638A - 一种多孔结构水凝胶材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水凝胶材料技术领域，公开了一种多孔结构水凝胶材料及其制备与应用。该水凝胶材料为CNF/Alg/Tb/Mab，CNF与Alg通过氢键相连形成稳定的三维网络，Tb与Alg的羧基以共价键结合，Mab通过羧基与Tb共价结合；其中，所述CNF为纤维素纳米纤维，Alg为海藻酸钠，Tb为稀土铽离子，Mab为巯基苯甲酸钠盐。纤维素纳米纤维通过氢键与海藻酸钠结合。稀土铽离子与海藻酸钠中的羧基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，巯基苯甲酸钠盐随后与稀土铽离子进一步配位，形成发光优异的绿色荧光材料，分解温度为292℃。采用冷冻—解冻的方法制备，所得水凝胶材料表现出优异的压缩功能，可以作为一种环保型的铜离子识别材料。

Description

一种多孔结构水凝胶材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及水凝胶材料技术领域，更具体地，涉及一种多孔结构水凝胶材料及其制备与应用。
背景技术
稀土配合物由于具有优异的发光性能，一直得到了科研人员的广泛关注。为了使发光稀土配合物能得到实际的应用，通常需要把稀土配合物引入到一些合适的基质中。传统的方法是把稀土配合物引入到一些人工合成高分子或者二氧化硅基质中。但二氧化硅以及人工合成类高分子材料存在一些固有的缺点，比如生物相容性较差、不易生物降解。另外，传统方法制备的稀土复合材料中，材料的多级孔结构以及力学性能有待进一步提高。对于既具有多级孔结构，又同时具备良好力学性能的发光水凝胶复合材料的报道目前还很少见。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种既具有多级孔结构，又同时具备良好力学性能的多孔结构水凝胶材料。此外，还提供了该多孔结构水凝胶材料的制备方法和应用。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
本发明第一方面提供一种多孔结构水凝胶材料，所述水凝胶材料为CNF/Alg/Tb/Mab，CNF与Alg通过氢键相连形成稳定的三维网络，Tb与Alg的羧基以共价键结合，Mab通过羧基与Tb共价结合；其中，所述CNF为纤维素纳米纤维，Alg为海藻酸钠，Tb为稀土铽离子，Mab为巯基苯甲酸钠盐。具体地，所述Alg的羧基官能团与Tb共价结合形成所述稀土配合物，所述CNF与Alg通过氢键相连形成所述三维网络，所述Mab的羧基官能团与Tb以共价键方式相连。
本发明选用海藻酸钠与纤维素纳米纤维为基质，所选材料属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。纤维素纳米纤维通过氢键与海藻酸钠结合，形成稳定的三维网络；稀土铽离子首先与海藻酸钠中的羧基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，并均匀分布于水凝胶网络骨架中；巯基苯甲酸钠盐随后通过其羧基官能团与稀土铽离子进一步配位，使稀土铽配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，形成发光优异的绿色荧光材料。该水凝胶材料的分解温度为292℃。
本发明第二方面提供上述多孔结构水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在CNF溶胶中加入Alg，室温下搅拌至充分溶解；
S2、向步骤S1所得的溶胶中加入高碘酸钠溶液，充分搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的溶胶倒入模具中，然后在-25℃条件下冷冻；
S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；
S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到盐酸溶液中，然后用大量去离子水洗涤；
S6、将步骤S5所得的水凝胶浸泡到TbCl3溶液中，然后用大量去离子水洗涤；
S7、将步骤S6所得的水凝胶浸泡到巯基苯甲酸钠盐中，然后用大量去离子水洗涤，得到所述水凝胶材料。
本发明采用冷冻—解冻这种简单易行的方法制备水凝胶材料，将海藻酸钠以及纤维素纳米纤维与稀土配合物通过共价键相连，使稀土铽配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。该实验操作简单，材料的后处理方便易于实施；具有良好的可加工性，根据不同的要求，能加工成不同的形态，使得水凝胶材料的形态可以根据需要进行方便的设计，所得水凝胶材料表现出优异的压缩功能。该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
以下是上述制备方法的优选方案：
步骤S1中，Alg的质量百分比浓度优选为0.2～2％；更优选地，Alg的质量百分比浓度为0.3～1.5％
步骤S2中，高碘酸钠的摩尔浓度优选为0.5～3M；更优选地，高碘酸钠的摩尔浓度为0.6～2.5M。
步骤S3中，冷冻时间优选为12～48h；更优选地，冷冻时间为16～40h。
步骤S5中，盐酸的浓度优选为0.05～1.2M；更优选地，盐酸的浓度为0.07～1.0M。
步骤S6中，TbCl3溶液中稀土铽离子的摩尔浓度优选为0.01～0.2M；更优选地，TbCl3溶液中稀土铽离子的摩尔浓度为0.02～0.16M。
步骤S7中，巯基苯甲酸钠盐的摩尔浓度优选为0.02～0.1M；更优选地，巯基苯甲酸钠盐的摩尔浓度为0.03～0.08M。
本发明第三方面提供上述多孔结构水凝胶材料的应用。
该水凝胶材料发光优异，在351nm激发下得到绿色发射光谱，最大发射峰在544nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高，可应用作为一种绿色荧光材料。
此外，本发明的多孔结构水凝胶材料对铜离子具有优异的识别性能，可以应用于铜离子识别，作为一种环保型的铜离子识别材料。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：
首先，本发明使用了一种简单易行的方法将海藻酸钠以及纤维素纳米纤维与稀土配合物通过共价键相连，使稀土铽配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。
其次，本发明的水凝胶材料在351nm激发下得到绿色发射光谱，最大发射峰在544nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高。
第三，本发明的水凝胶材料选用海藻酸钠与纤维素纳米纤维为基质，所选材料属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。
第四，本发明的水凝胶复合材料具有良好的压缩应变性能。
第五，本发明的水凝胶复合材料具有多孔结构。
最后，本发明的制备方法上：1)水凝胶复合材料的制采用冷冻—解冻制备，步骤简单；2)材料具有良好的可加工性，根据不同的要求，能加工成不同的形态；3)水凝胶复合材料制备的后处理简单易行；4)该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
附图说明
图1是多孔结构水凝胶材料经过干燥后的热重图。
图2是多孔结构水凝胶材料经过干燥后的扫描电镜图。
图3是多孔结构水凝胶材料经过干燥后的Tb元素分布图。
图4是多孔结构水凝胶材料在日光照射下的图。
图5是多孔结构水凝胶材料在紫外灯照射下的图。
图6是多孔结构水凝胶材料的激发和发射光谱图。
图7是多孔结构水凝胶材料经过不同浓度铜离子浸泡后的发射光谱图。
图8是多孔结构水凝胶材料的压缩应力图。
具体实施方式
本发明提供一种同时具备良好力学性能的多孔结构水凝胶材料及其制备与应用。该多孔结构水凝胶材料为CNF/Alg/Tb/Mab，CNF与Alg通过氢键相连形成稳定的三维网络，Tb与Alg的羧基以共价键结合，Mab通过羧基与Tb共价结合；其中，所述CNF为纤维素纳米纤维，Alg为海藻酸钠，Tb为稀土铽离子，Mab为巯基苯甲酸钠盐。
具体地，纤维素纳米纤维通过氢键与海藻酸钠相连形成稳定的三维网络；稀土铽离子首先与海藻酸钠中的羧基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，并均匀分布于水凝胶网络骨架中；巯基苯甲酸钠盐随后通过其羧基官能团与稀土铽离子进一步配位，使稀土铽配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，形成稳定且发光优异的绿色荧光材料。该材料的分解温度为292℃。
上述多孔结构水凝胶材料的制备方法包括如下步骤：
S1、在CNF溶胶中加入质量百分比浓度为0.2～2％的Alg，室温下搅拌至充分溶解；
S2、向步骤S1所得的溶胶中加入摩尔浓度为0.5～3M高碘酸钠溶液，充分搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的溶胶倒入合适的模具中，然后放入冰箱，在-25℃条件下冷冻12～48h；S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；
S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到浓度为0.05～1.2M的盐酸溶液中，然后用大量去离子水洗涤；
S6、将步骤S5所得的水凝胶浸泡到稀土铽离子摩尔浓度为0.01～0.2M的TbCl3溶液中，然后用大量去离子水洗涤；
S7、将步骤S6所得的水凝胶浸泡到摩尔浓度为0.02～0.1M的巯基苯甲酸钠盐中，然后用大量去离子水洗涤，得到所述水凝胶材料；
S8、将步骤S7中所得的水凝胶材料冷冻干燥后，得到气凝胶材料，用于电镜表征和热重测试。
优选地，步骤S1中，Alg的质量百分比浓度为0.3～1.5％；步骤S2中，高碘酸钠的摩尔浓度为0.6～2.5M；步骤S3中，冷冻时间为16～40h；步骤S5中，盐酸的浓度为0.07～1.0M；步骤S6中，TbCl3溶液中稀土铽离子的摩尔浓度为0.02～0.16M；步骤S7中，巯基苯甲酸钠盐的摩尔浓度为0.03～0.08M。其中，Alg的质量百分比浓度按步骤S1所用CNF溶胶计算，计算过程中Alg的质量以g为单位，CNF溶胶的体积以mL为单位。
上述多孔结构水凝胶材料发光优异，在351nm激发下得到绿色发射光谱，最大发射峰在544nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高，可应用作为一种绿色荧光材料。
此外，该多孔结构水凝胶材料中Mab作为一种双功能配体与Tb以共价键结合，配体中的巯基官能团使得制得的多孔结构水凝胶材料对铜离子具有优异的识别性能，可以应用于铜离子识别，作为一种环保型的铜离子识别材料。
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将10mg Alg加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至Alg充分溶解。随后加入0.5M的高碘酸钠5mL，搅拌均匀后，把上述溶胶放置于-25℃冰箱中冷冻12h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到20mL0.05M的盐酸溶液中12h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，接着把水凝胶材料浸泡到20mL0.01M的TbCl3溶液中24h，随后用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶浸泡到20mL0.02M巯基苯甲酸钠盐的水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤，最后得到多孔结构水凝胶材料。
实施例2
将15mg Alg加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至Alg充分溶解。随后加入0.6M的高碘酸钠5mL，搅拌均匀后，把上述溶胶放置于-25℃冰箱中冷冻16h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到20mL0.07M的盐酸溶液中12h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，接着把水凝胶材料浸泡到20mL0.02M的TbCl3溶液中24h，随后用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶浸泡到20mL0.03M巯基苯甲酸钠盐的水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤，最后得到多孔结构水凝胶材料。
实施例3
将100mg Alg加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至Alg充分溶解。随后加入1.0M的高碘酸钠5mL，搅拌均匀后，把上述溶胶放置于-25℃冰箱中冷冻24h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到20mL0.08M的盐酸溶液中12h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，接着把水凝胶材料浸泡到20mL0.04M的TbCl3溶液中24h，随后用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶浸泡到20mL0.05M巯基苯甲酸钠盐的水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤，最后得到多孔结构水凝胶材料。
实施例4
将75mg Alg加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至Alg充分溶解。随后加入2.5M的高碘酸钠5mL，搅拌均匀后，把上述溶胶放置于-25℃冰箱中冷冻48h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到20mL1.2M的盐酸溶液中12h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，接着把水凝胶材料浸泡到20mL0.01M的TbCl3溶液中24h，随后用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶浸泡到20mL0.2M巯基苯甲酸钠盐的水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤，最后得到多孔结构水凝胶材料。
实施例5
将50mg Alg加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至Alg充分溶解。随后加入3.0M的高碘酸钠5mL，搅拌均匀后，把上述溶胶放置于-25℃冰箱中冷冻40h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到20mL1.0M的盐酸溶液中12h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，接着把水凝胶材料浸泡到20mL0.16M的TbCl3溶液中24h，随后用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶浸泡到20mL0.08M巯基苯甲酸钠盐的水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤，最后得到多孔结构水凝胶材料。
实施例6
将50mg Alg加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至Alg充分溶解。随后加入1.2M的高碘酸钠5mL，搅拌均匀后，把上述溶胶放置于-25℃冰箱中冷冻36h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶材料浸泡到20mL0.8M的盐酸溶液中12h，再用大量去离子水洗涤水凝胶，接着把水凝胶材料浸泡到20mL0.2M的TbCl3溶液中24h，随后用大量去离子水洗涤水凝胶，然后把水凝胶浸泡到20mL0.1M巯基苯甲酸钠盐的水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤，最后得到多孔结构水凝胶材料。
测试
(一)多孔结构水凝胶材料干燥后的热稳定性
图1为该多孔结构水凝胶材料经过冷冻干燥之后的热重曲线图，从图中可以发现，该材料具有良好的热稳定性，其分解温度为292℃。
(二)多孔结构水凝胶材料的形貌
为了测定水凝胶的形貌，采用冷冻干燥的技术获得气凝胶样品。采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶的剖面，从图2中可以发现，该材料的内部呈现大孔结构。为了测定稀土铽离子的分布，利用面扫描技术得到了铽元素的分布图，从图3中可以发现，铽元素在材料中均匀分布，从而证明了稀土配合物在生物大分子网络骨架中均匀分布。
(三)多孔结构水凝胶材料的荧光性能
图4是多孔结构水凝胶材料在日光下的图，图5是在紫外灯照射下的图，从图5中可以发现，在紫外灯照射下，水凝胶发射出纯正的绿光。图6是水凝胶的激发和发射光谱，从图6中可以发现，激发是通过对巯基苯甲酸配体吸收紫外光，经过系间窜越后，把能量传递给稀土铽离子的激发态。在激发光谱中，没有发现稀土铽离子的4f～4f跃迁，说明能量传递是通过对巯基苯甲酸基团进行的，而且传递效率很高，从而间接证明对巯基苯甲酸与稀土铽离子形成了配合物。从图6中可以发现，在351nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在544nm处，这是典型的稀土铽离子的绿色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。在图6的发射光谱中，没有发现来自配体的发射峰，这进一步说明对巯基苯甲酸和稀土铽离子形成了配位化合物，从而达到了有机共价键结合的目的，因为要实现高效率的能量传递，有机配体需要与稀土离子形成共价键合型的化合物。
(四)多孔结构水凝胶材料的铜离子识别性能
图7是该多孔结构水凝胶材料经过不同浓度的铜离子溶液浸泡后的荧光光谱图，从图中可以发现，随着铜离子浓度的增加，水凝胶的荧光强度逐步降低，显示出该多孔结构水凝胶材料对铜离子具有优异的识别性能。
(五)多孔结构水凝胶材料的力学性能
图8是多孔结构水凝胶材料的压缩应力图，从图中可以发现，水凝胶材料经过不同程度的压缩，在压力解除后，仍然保持原有的形貌，显示出良好的形状记忆性能。
以上测试中，荧光光谱实验使用Hitachi F-4600荧光光谱仪完成，扫描电镜使用美国FEI公司的NOVA/NANOSEM-450场发射电子显微镜；热重实验使用STA449F31仪器。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔结构水凝胶材料，其特征在于，所述水凝胶材料为CNF/Alg/Tb/Mab，Mab和Tb形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和Alg形成的三维网络相连；其中，所述CNF为纤维素纳米纤维，Alg为海藻酸钠，Tb为稀土铽离子，Mab为巯基苯甲酸钠盐。
2.根据权利要求1所述的多孔结构水凝胶材料，其特征在于，所述Alg的羧基官能团与Tb共价结合形成所述稀土配合物，和/或所述CNF与Alg通过氢键相连形成所述三维网络，和/或所述Mab的羧基官能团与Tb以共价键方式相连。
3.根据权利要求1或2所述的多孔结构水凝胶材料，其特征在于，所述水凝胶材料的分解温度为292℃。
4.一种如权利要求1～3任一项所述多孔结构水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在CNF溶胶中加入Alg，室温下搅拌至充分溶解；
S2、向步骤S1所得的溶胶中加入高碘酸钠溶液，充分搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的溶胶倒入模具中，然后在-25℃条件下冷冻；
S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；
S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到盐酸溶液中，然后用大量去离子水洗涤；
S6、将步骤S5所得的水凝胶浸泡到TbCl3溶液中，然后用大量去离子水洗涤；
S7、将步骤S6所得的水凝胶浸泡到巯基苯甲酸钠盐中，然后用大量去离子水洗涤，得到所述水凝胶材料。
5.根据权利要求4所述多孔结构水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Alg的质量百分比浓度为0.2～2％；和/或步骤S2中，高碘酸钠的摩尔浓度为0.5～3M；和/或步骤S3中，冷冻时间为12～48h。
6.根据权利要求5所述多孔结构水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Alg的质量百分比浓度为0.3～1.5％；和/或步骤S2中，高碘酸钠的摩尔浓度为0.6～2.5M；和/或步骤S3中，冷冻时间为16～40h。
7.根据权利要求4所述多孔结构水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，盐酸的浓度为0.05～1.2M；和/或步骤S6中，TbCl3溶液中稀土铽离子的摩尔浓度为0.01～0.2M；和/或步骤S7中，巯基苯甲酸钠盐的摩尔浓度为0.02～0.1M。
8.根据权利要求7所述多孔结构水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，盐酸的浓度为0.07～1.0M；和/或步骤S6中，TbCl3溶液中稀土铽离子的摩尔浓度为0.02～0.16M；和/或步骤S7中，巯基苯甲酸钠盐的摩尔浓度为0.03～0.08M。
9.一种如权利要求1～3任一项所述多孔结构水凝胶材料作为荧光材料的应用。
10.一种如权利要求1～3任一项所述多孔结构水凝胶材料在铜离子识别中的应用。
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