CN112300325A - 共聚物和含有该共聚物并具有负取向双折射性的光学薄膜 - Google Patents

共聚物和含有该共聚物并具有负取向双折射性的光学薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共聚物和含有该共聚物并具有负取向双折射性的光学薄膜。其中，该共聚物包括10～60mol％丙烯腈基单体单元、10～80mol％丙烯酸脂环烃酯单体单元、5～80mol％碳酸亚乙烯酯基单体单元。本申请提供的共聚物，具有负取向双折射性和优异的相位差特性；该共聚物易于制备，且具有玻璃化转变温度高的特点；由该共聚物构成的光学薄膜具有机械强度高、光线透过率高和低色品指数等优异性能。

Description

共聚物和含有该共聚物并具有负取向双折射性的光学薄膜
技术领域
本发明涉及光学薄膜技术领域，特别是涉及一种共聚物和含有该共聚物并具有负取向双折射性的光学薄膜。
背景技术
现有技术中的相位差薄膜，大多采用了显示正的取向双折射性的热塑性树脂如聚碳酸酯、非晶型的环状聚烯烃等，其耐热性、透明性、薄膜强度及相位差表现性优异。然而显示负的取向双折射性的热塑性树脂，其耐热性、透明性、薄膜强度及相位差表现性均差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种显示负的取向双折射性、且透明性、耐热性、薄膜强度以及相位差特性优异的共聚物和含有该共聚物并具有负取向双折射性的光学薄膜。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种共聚物，包括10～60mol％丙烯腈基单体单元、10～80mol％丙烯酸脂环烃酯单体单元、5～80mol％碳酸亚乙烯酯基单体单元。
在其中一个实施例中，所述丙烯腈基单体单元的结构为
Figure BDA0002768166700000011
其中，R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、苄基、环戊基、环戊基甲基、环己基、双环戊基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、冰片基、异冰片基、戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、十二烷基、十五烷基、4-叔丁基环己基、3,3,5-三甲基环己基、双环戊基、双环戊烯基、双环戊烯基氧乙基、双环庚基、三环癸基、异冰片氧乙基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基中的一种或多种；R2为氢或者甲基；R3为氢原子、氟原子、硝基、烷基基团、取代烷基基团或者卤素原子如氯、溴、碘中的一种或多种；
所述丙烯酸脂环烃酯单体单元的结构为
Figure BDA0002768166700000021
其中，R1为氢、烷基基团、取代烷基基团、卤素原子如氟、氯、溴、碘中的一种或多种；X为脂肪环烃如环戊基、双环戊基、环己基、冰片基、异冰片基中的一种或多种；取代脂肪环烃如环戊基甲基、环己基乙基、双环戊基丙基、环戊基异丙基、环己基丁基及叔丁基双环戊基中的一种或多种；
所述碳酸亚乙烯酯基单体单元的结构为
Figure BDA0002768166700000022
其中，R1和R2为氢、烷基基团、取代烷基基团、卤素原子如氟、氯、溴、碘中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述共聚物的数均分子量为10万～50万，重均分子量为20万～85万。
在其中一个实施例中，所述共聚物的玻璃化转变温度在120℃以上，热降解温度在280℃以上。
在其中一个实施例中，所述共聚物的密度为0.81～1.18g/cm3。
为实现本发明的目的，本发明还提供了一种光学薄膜，含有上述所述的共聚物，具有负取向双折射性，即沿着拉伸轴方向的折射率变小，且光学薄膜的三个方向的折射率的关系满足nz≥ny＞nx；
其中，nx为光学薄膜面内拉伸轴方向的折射率，ny为光学薄膜面内与拉伸轴正交方向的折射率，nz为光学薄膜面外厚度方向的折射率。
在其中一个实施例中，所述光学薄膜在550nm波长下由下面公式(1)表示的面内相位差为90～200nm,
R550＝|nx-ny|×d (1)
其中，R550表示在波长550nm下的光学薄膜的面内相位差，nx是薄膜在拉伸方向上的面内折射率，ny是薄膜在垂直于nx方向上的面内折射率，d是薄膜的厚度。
在其中一个实施例中，所述光学薄膜的厚度为10～50μm，薄膜拉伸强度为35～60MPa。
在其中一个实施例中，所述光学薄膜的光学透过率为90％以上。
在其中一个实施例中，所述光学薄膜的雾度为1.5％以下。
在其中一个实施例中，所述光学薄膜的色品指数为2.50以下。
为实现本发明的目的，本发明还提供了一种基于上述光学薄膜的制备方法，所述制造方法包括：将含有所述丙烯腈基单体单元、所述丙烯酸脂环烃酯单体单元、所述碳酸亚乙烯酯基单体单元的共聚物溶解于一种或多种溶剂中，使得到的共聚物溶液流延于基板上，固化后，从基板上剥离，从而得到包含共聚物的光学薄膜。
为实现本发明的目的，本发明还提供了一种相位差及偏光片保护薄膜，包含上述所述的光学薄膜。
本申请提供的共聚物，具有负的取向双折射性和优异的相位差特性；该共聚物易于制备，且具有玻璃化转变温度高的特点；由该共聚物构成的光学薄膜具有机械强度高、光线透过率高和低色品指数等优异性能。
与传统技术相比，本申请的优点在于：
1、本申请提供的共聚物原料来源广泛，具有优异的热性能。由于引入含有环状结构单体的单元，使得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)和热降解性能得以提高，易于与高温加工工艺兼容；
2、本申请提供的共聚物，含有较少的生色基团，因此由共聚物构成的光学薄膜的光线透光率较高，且分子内部不易发生散射，因此由该共聚物物构成的光学薄膜的雾度较小。
3、通过本申请提供的光学薄膜的制备方法制得的光学薄膜，因其包含的共聚物含有极性基团和环状取代基团，且光学薄膜在经过拉伸后分子发生取向，因此薄膜机械强度较高。
4、通过本申请提供的光学薄膜的制备方法制得的光学薄膜，在仅包含单层薄膜的情况下实现了负的取向双折射特性，与采用多张显示正的取向双折射性的拉伸薄膜相比，在成本上进行了优化；
5、本申请采用的光学薄膜，具有较薄的厚度(10～50um)，对于圆偏振器、液晶显示器(LCD)及有机发光二极管(OLED)显示器等光学设备的轻薄化具有重要的意义。
具体实施方式
需要说明的是，在本发明的实施方式中，共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指用凝胶渗透色谱(GPC)测定的、聚苯乙烯换算的值。其中，测定条件为：测定装置：Elite GPC(W1100工作站)；柱子：GPC KD-806M 8.0 300(Shodex)；温度：40℃；检测：示差折射率；流动相：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；浓度：5mg/mL；标准曲线：使用聚苯乙烯(PS)标准样品(STANDARD SM-105,Shodex)制作。
在本发明的实施方式中，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)采用示差扫描量热仪(DSC)测量，其中，测量装置为：DSC(TA Instrument Co.Ltd.)；测试条件为：在高纯氮气的保护下(流速为20mL/min)，以10℃/min升温速率从30℃升温至240℃，然后降温至30℃，再升温至240℃，以消除热历史。记录玻璃化转变温度，降温过程无需记录数据。
在本发明的实施方式中，共聚物的热降解温度(Td)由热重分析仪(TGA)测量，其中，测量装置为：TGA(TA Instrument Co.Ltd.)；测试条件为：在高纯氮气的保护下(流速为20mL/min)，以10℃/min升温速率从30℃升温至800℃,然后降温至30℃。记录热重曲线数据。
在本发明的实施方式中，共聚物的密度由密度计测量，测试标准为：ASTM-D638。
在本发明的实施方式中，光学薄膜在拉伸机上进行单轴拉伸，拉伸装置为：高温薄膜拉伸机；拉伸条件为：在高温薄膜拉伸机上安装固定光学薄膜，设置拉伸温度高于光学薄膜的玻璃化转变温度，为了达到拉伸温度，可预加热光学薄膜2min左右。在达到设置的拉伸温度时，使拉伸机沿着光学薄膜纵向MD进行单轴拉伸。拉伸温度高于共聚物的玻璃化转变温度(Tg)20～40℃左右。
在本发明的实施方式中，光学薄膜拉伸后的拉伸强度由万能试验机测得，测试装置为：科健仪器-万能实验机/KJ-1066H；测试过程为：将制备好的样品小心放入夹具内，根据电脑程序进行拉伸测试(拉伸速率选取为5mm/min)读取断裂时的拉伸应力，并计算拉伸强度。
在本发明的实施方式中，光学薄膜的厚度由接触式测厚仪进行测量，测量方法为：对光学薄膜选取至少5个点测量其厚度，然后取平均值。
在本发明的实施方式中，光学薄膜的光线透过率和色品指数(b*)由色度仪测量，测量装置为：HunterLab Vista；测试标准为：光线透过率、雾度和色品指数(b*)(ASTME313)。
在本发明的实施方式中，包含共聚物的光学薄膜在550nm波长下的面内折射率(nx和ny)和面外折射率(即薄膜厚度方向折射率nz)采用Metricon 2010测得。其中，平均折射率
Figure BDA0002768166700000063
计算公式如下：
Figure BDA0002768166700000061
在本发明的实施方式中，包含共聚物的光学薄膜在550nm波长下的面内相位差R550由AXOMETRICS测得。其中，R550表示光波长为550nm的面内相位差。
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细地描述。
本实施例提供了一种共聚物，该共聚物包括10～60mol％丙烯腈基单体单元、10～80mol％丙烯酸脂环烃酯单体单元、5～80mol％碳酸亚乙烯酯基单体单元。
其中，丙烯腈基单体单元的结构为
Figure BDA0002768166700000062
在该结构中，R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、苄基、环戊基、环戊基甲基、环己基、双环戊基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、冰片基、异冰片基、戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、十二烷基、十五烷基、4-叔丁基环己基、3,3,5-三甲基环己基、双环戊基、双环戊烯基、双环戊烯基氧乙基、双环庚基、三环癸基、异冰片氧乙基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等中的一种或多种；R2为氢或者甲基；R3为氢原子、氟原子、硝基、烷基基团、取代烷基基团或者卤素原子如氯、溴、碘等中的一种或多种。
丙烯酸脂环烃酯单体单元的结构为
Figure BDA0002768166700000071
在该结构中，R1为氢、烷基基团、取代烷基基团、卤素原子如氟、氯、溴、碘等中的一种或多种；X为脂肪环烃如环戊基、双环戊基、环己基、冰片基、异冰片基等中的一种或多种；取代脂肪环烃如环戊基甲基、环己基乙基、双环戊基丙基、环戊基异丙基、环己基丁基及叔丁基双环戊基等中的一种或多种。
碳酸亚乙烯酯基单体单元的结构为
Figure BDA0002768166700000072
在该结构中，R1和R2为氢、烷基基团、取代烷基基团、卤素原子如氟、氯、溴、碘等中的一种或多种。
在本实施例中，共聚物的组成单元包括丙烯腈基单体单元、丙烯酸脂环烃酯单体单元和碳酸亚乙烯酯基单体单元，制备这三种单体单元的原料来源广泛，使得用这三种单体单元制备共聚物变得更加容易；同时采用的这三种原料中含有环状结构单体的单元，使得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)和热降解性能得以提高，易于与高温加工工艺兼容。
本实施例提供的共聚物，具有负的取向双折射性和优异的相位差特性；该共聚物易于制备，且具有玻璃化转变温度高的特点；由该共聚物构成的光学薄膜具有机械强度高、光线透过率高和低色品指数等优异性能。
在一个实施例中，共聚物的数均分子量(Mn)为10万～50万，重均分子量(Mw)为20万～85万。
在一个实施例中，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在120℃以上，热降解温度(Td)在280℃以上。
在一个实施例中，共聚物的密度为0.81～1.18g/cm3，可用于轻量化光学薄膜的制备。
本申请还提供了一种共聚物的制备方法，该共聚物的制备可采用本体转溶液聚合方法。
具体地，本体转溶液聚合方法为：向具有搅拌机的反应釜中加入10～60mol％的丙烯腈单体和10～80mol％的甲基丙烯酸环己酯单体；
待两种反应单体混合均匀后，加入引发剂；
然后在反应体系中加入分子量调节剂，于40～80℃时反应10～40min，待加入一定量的溶剂后,在反应体系中添加5～80mol％的碳酸亚乙烯酯单体，于50～100℃时反应10～40min；
然后加入一定量的溶剂，使反应体系升温至50～100℃后保持20～40min，继续加入一定量的溶剂，于50～100℃继续反应20～40min；
接着再次加入一定量的溶剂，升温至80～90℃反应1～2h，反应结束后，用极性溶剂对反应溶液进行稀释，然后倒入甲醇中进行沉淀；
将沉淀物进行过滤，用溶剂溶解产物，倒入甲醇中进行沉淀，将产物置于乳化机中进行分散、过滤、去离子水多次洗涤；
然后放置于80～90℃烘箱内真空干燥6～12h，得到共聚物最终产物。
通过本申请提供的共聚物的制备方法制备得到的共聚物，含有较少的生色基团，因此由共聚物构成的光学薄膜的光线透光率较高，且分子内部不易发生散射，因此由该共聚物物构成的光学薄膜的雾度较小。
本申请还提供了一种光学薄膜，含有上述的共聚物，具有负取向双折射性，即沿着拉伸轴方向的折射率变小，且光学薄膜的三个方向的折射率的关系满足nz≥ny＞nx；
其中，nx为光学薄膜面内拉伸轴方向的折射率，ny为光学薄膜面内与拉伸轴正交方向的折射率，nz为光学薄膜面外厚度方向的折射率。
在一个实施例中，光学薄膜在550nm波长下由下面公式(1)表示的面内相位差为90～200nm,
R550＝|nx-ny|×d (1)
其中，R550表示在波长550nm下的光学薄膜的面内相位差，nx是薄膜在拉伸方向上的面内折射率，ny是薄膜在垂直于nx方向上的面内折射率，d是薄膜的厚度。
在一个实施例中，光学薄膜的厚度为10～50μm，薄膜拉伸强度为35～60MPa。采用的光学薄膜具有较薄的厚度(10～50μm)，对于圆偏振器、液晶显示器(LCD)及有机发光二极管(OLED)显示器等光学设备的轻薄化具有重要的意义。
在一个实施例中，光学薄膜的光学透过率为90％以上。
在一个实施例中，光学薄膜的雾度为1.5％以下。
在一个实施例中，光学薄膜的色品指数(b*)为2.50以下。
本申请还提供了一种光学薄膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将上述的共聚物溶解于一种或多种溶剂中，使得到的共聚物溶液流延于基板上，固化后，从基板上剥离，从而得到包含共聚物的光学薄膜。
具体地，在不锈钢反应釜中，加入溶剂100重量份，氮气保护下，在60～100℃进行高速机械搅拌，搅拌期间多次加入上述的共聚物10～20重量份，直至共聚物完全溶解后继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到共聚物溶液；
将基板在80℃烘箱中预热，预热30min后取出；
在流延机上，将上述得到的共聚物溶液匀速流延于已预热的基板上；静置5min，待流延层表面干燥后，迅速将基板移至40～60℃低温烘箱中固化；固化5～20min后取出，移至80～160℃高温烘箱继续固化；继续固化5～20h后，从基板上剥离，从而得到包含共聚物的光学薄膜。
其中，溶剂为非极性溶剂、极性溶剂或由非极性溶剂和极性溶剂中的任意一种及两种以上组合的混合物组成。其中，非极性溶剂包括但不限于苯、甲苯、对二甲苯(PX)、二氯甲烷(DCM)、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷(TCM)、溴乙烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、煤油、异丙醚、乙醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯以及它们的混合物；极性溶剂包含但不限于丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、5-甲基-2-己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸酐、丙酸酐、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、正丁醇、1,4-二氧六环、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙腈、己二腈、苯乙腈、四氢呋喃(THF)以及它们的混合物。
优选地，溶解性较优的溶剂为二氯甲烷(DCM)、1，2-二氯乙烷、甲苯、丁酮(MEK)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮及它们的混合物。更优选地，溶解性更优的溶剂为二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及它们的混合物。
进一步地，光学薄膜的制备方法，还包括：
光学薄膜的热拉伸，即在薄膜拉伸机将上述得到的包含共聚物的光学薄膜沿着纵向MD进行单轴拉伸，进而得到光学薄膜。
具体地，光学薄膜的热拉伸为：在薄膜拉伸机上使用夹具将包含共聚物的光学薄膜进行固定，加热到共聚物的玻璃化转变温度以上，使拉伸机沿着光学薄膜纵向进行单轴拉伸，进而得到光学薄膜。
通过上述实施例提供的光学薄膜的制备方法制得的光学薄膜，因其包含的共聚物含有极性基团和环状取代基团，且光学薄膜在经过拉伸后分子发生取向，因此薄膜机械强度较高；在仅包含单层薄膜的情况下实现了负的取向双折射特性，与采用多张显示正的取向双折射性的拉伸薄膜相比，在成本上进行了优化。
本申请还提供了一种相位差及偏光片保护薄膜，包含上述的光学薄膜。
为了更清楚地解释本实施例提供的共聚物和光学薄膜的制备方法的步骤流程，提供了以下实施例进行相应说明：
实施例1
1、共聚物的制备方法的具体步骤为：
共聚物的制备采用本体转溶液聚合的方法：向具有搅拌机的反应釜中加入10mol％的丙烯腈单体和10mol％的甲基丙烯酸环己酯单体；待两种反应单体混合均匀后，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)；然后在反应体系中加入链转移剂十二烷基硫醇(DDM)作为分子量调节剂；于60℃时反应20min，待加入5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂后,在反应体系中添加80mol％的碳酸亚乙烯酯单体，于70℃时反应20min；然后加入5mL的DMF溶剂，使反应体系升温至80℃后保持30min，继续加入5mL的DMF溶剂，于80℃继续反应30min；接着再次加入5mL的DMF溶剂，升温至90℃反应2h；反应结束后，用DMF等极性溶剂对反应溶液进行稀释，然后倒入甲醇中进行沉淀；将沉淀物进行过滤，用二氯甲烷(DCM)溶剂溶解产物，倒入甲醇中进行沉淀，将产物置于乳化机中进行分散、过滤、去离子水多次洗涤；然后放置于80～90℃烘箱内真空干燥6-12h，得到共聚物最终产物。通过该制备方法制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、133℃的玻璃化转变温度和323℃的热降解温度。
2、光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在不锈钢反应釜中，加入环戊酮100重量份，氮气保护下，在100℃进行高速机械搅拌，搅拌期间多次加入制得的共聚物15重量份，直至共聚物完全溶解后继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到共聚物溶液；
将基板在80℃烘箱中预热30min，取出；在流延机上，将制备而得的共聚物的溶液匀速流延于已预热的基板上，静置5min，待流延层表面干燥后，迅速将基板移至60℃低温烘箱中固化10min；取出，移至105℃高温真空烘箱继续固化12h；最后从基板上剥离，从而得到包含共聚物的光学薄膜；
在薄膜拉伸机上使用夹具将包含共聚物的光学薄膜进行固定，加热到共聚物的玻璃化转变温度以上，使拉伸机沿着光学薄膜纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例2
根据实施例1中的方法，依次加入20mol％的丙烯腈单体、30mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、50mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、144℃的玻璃化转变温度和341℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例3
根据实施例1中的方法，依次加入20mol％的丙烯腈单体、40mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、40mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、150℃的玻璃化转变温度和353℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例4
根据实施例1中的方法，依次加入30mol％的丙烯腈单体、20mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、50mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、134℃的玻璃化转变温度和330℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例5
根据实施例1中的方法，依次加入30mol％的丙烯腈单体、40mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、30mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、145℃的玻璃化转变温度和344℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例6
根据实施例1中的方法，依次加入40mol％的丙烯腈单体、40mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、20mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有250,000数均分子量、550,000的重均分子量、142℃的玻璃化转变温度和350℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例7
根据实施例1中的方法，依次加入40mol％的丙烯腈单体、30mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、30mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、140℃的玻璃化转变温度和338℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例8
根据实施例1中的方法，依次加入50mol％的丙烯腈单体、30mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、20mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有250,000数均分子量、550,000的重均分子量、134℃的玻璃化转变温度和327℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例9
根据实施例1中的方法，依次加入50mol％的丙烯腈单体、10mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、40mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、132℃的玻璃化转变温度和321℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例10
根据实施例1中的方法，依次加入60mol％的丙烯腈单体、10mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、30mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有250,000数均分子量、550,000的重均分子量、127℃的玻璃化转变温度和308℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
实施例11
根据实施例1中的方法，依次加入60mol％的丙烯腈单体、20mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、20mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有250,000数均分子量、550,000的重均分子量、130℃的玻璃化转变温度和320℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
比较例1
根据实施例1中的方法，依次加入90mol％的丙烯腈单体、10mol％的甲基丙烯酸环己酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、103℃的玻璃化转变温度和248℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
比较例2
根据实施例1中的方法，依次加入90mol％的丙烯腈单体、10mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、101℃的玻璃化转变温度和243℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
比较例3
根据实施例1中的方法，依次加入90mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、10mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、119℃的玻璃化转变温度和279℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
比较例4
根据实施例1中的方法，依次加入80mol％的丙烯腈单体、10mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、10mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有250,000数均分子量、550,000的重均分子量、115℃的玻璃化转变温度和272℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
比较例5
根据实施例1中的方法，依次加入10mol％的丙烯腈单体、85mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、5mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有150,000数均分子量、400,000的重均分子量、108℃的玻璃化转变温度和265℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
比较例6
根据实施例1中的方法，依次加入10mol％的丙烯腈单体、5mol％的甲基丙烯酸环己酯单体、85mol％的碳酸亚乙烯酯单体。制得的共聚物具有250,000数均分子量、550,000的重均分子量、105℃的玻璃化转变温度和255℃的热降解温度。
根据实施例1中的方法，制备共聚物溶液和包含共聚物的光学薄膜。
根据实施例1中的方法，在薄膜拉伸机上对包含共聚物的光学薄膜的纵向MD进行单轴拉伸，得到光学薄膜，并测量该光学薄膜的光线透过率、雾度、色品指数(b*)、面内折射率(nx和ny)、面外折射率(nz)及面内相位差值。
表1
类别 密度(g/cm<sup>3</sup>) 薄膜拉伸强度(MPa)
实施例1 0.934 56
实施例2 0.922 53
实施例3 0.912 50
实施例4 0.906 52
实施例5 0.897 47
实施例6 0.883 44
实施例7 0.891 48
实施例8 0.876 42
实施例9 0.88 43
实施例10 0.865 40
实施例11 0.86 43
比较例1 0.834 33
比较例2 0.845 35
比较例3 0.909 45
比较例4 0.853 36
比较例5 0.854 38
比较例6 0.957 58
从表1可知，本申请制备得到的共聚物具有较低的密度，由该共聚物构成的光学薄膜具备较高的拉伸强度，有利于实现基于上述共聚物的光学薄膜的轻量化。其中，通过实施例2和实施例3、实施例4和实施例5、实施例10和实施例11的结果可看出，在共聚物的分子量相同的情况下，随着共聚物中碳酸亚乙烯酯单体单元含量的增加，共聚物的密度逐渐增大，这是由于碳酸亚乙烯酯单体中含有的氧原子易于形成氢键，导致共聚物内部分子间相互作用力增强，从而使共聚物体积减小的缘故。其中，通过实施例1和比较例6的结果可看出，随着共聚物分子量的降低和共聚物中碳酸亚乙烯酯单体含量的减少，共聚物的密度减小，这是由于分子量和共聚物体积共同减小的缘故。同时，通过实施例7和实施例6、实施例9和实施例8的结果表明，虽然共聚物的分子量增加，但由于共聚物中碳酸亚乙烯酯单体含量减小，导致分子间作用力减弱，因此共聚物的密度依然呈现降低的趋势。其中，通过实施例3和实施例5、实施例4和实施例5的结果可得出，当共聚物的分子量相同时，共聚物中碳酸亚乙烯酯单体含量对共聚物的密度影响最为明显，这是由于碳酸亚乙烯酯单体中各氧原子形成的氢键作用大于甲基丙烯酸环己酯单体中各氧原子及丙烯腈中氮原子形成的氢键作用。
同时，通过实施例1和比较例6、实施例10和比较例4的结果可看出，随着共聚物中碳酸亚乙烯酯单体含量的增加，由该共聚物构成的光学薄膜的拉伸强度逐渐增大，这主要是由于碳酸亚乙烯酯单体中的极性基团，导致共聚物内部分子间相互作用力增强的缘故。其中，通过实施例5和实施例8、实施例11和比较例4的结果可得出，当共聚物中碳酸亚乙烯酯单体和甲基丙烯酸环己酯单体的含量增加时，碳酸亚乙烯酯单体和甲基丙烯酸环己酯单体中所含的极性基团和大的刚性脂环使得共聚物内部分子结构的稳定性增强，从而引起了由该共聚物构成的光学薄膜的拉伸强度的增大。其中，通过实施例9和实施例10、实施例6和实施例7的结果可得出，共聚物中碳酸亚乙烯酯单体含量对由共聚物构成的光学薄膜的拉伸强度影响最为明显，这是由于碳酸亚乙烯酯单体中极性基团的极性大于甲基丙烯酸环己酯单体和丙烯腈单体，导致了分子结构的稳定性更强。
表2
类别 光线透过率(％) 雾度(％) 色品指数(b*) 厚度(μm)
实施例1 92.6 1.35 2.01 38
实施例2 92 1.02 1.92 36
实施例3 92.4 0.98 1.82 38
实施例4 91.8 0.95 2.01 40
实施例5 92.3 0.92 1.94 37
实施例6 91.67 0.79 2.12 36
实施例7 91.1 0.88 2.23 39
实施例8 91 0.72 2.29 42
实施例9 90.4 0.85 2.32 36
实施例10 90.2 0.76 2.38 40
实施例11 90 0.70 2.31 42
比较例1 88.7 0.62 3.26 37
比较例2 87.6 0.65 3.42 38
比较例3 92.8 1.15 0.55 40
比较例4 89 0.68 2.58 38
比较例5 91.8 0.92 1.08 39
比较例6 91.7 1.51 2.13 39
从表2可知，本申请提供的包含共聚物的光学薄膜，具有优异的光线透光率、较低的雾度和色品指数。其中，通过实施例10和比较例1、实施例11和比较例4的结果可看出，随着共聚物中丙烯腈单体含量的增加，由该共聚物构成的光学薄膜的光线透光率有所下降，这是由于丙烯腈单体单元中的生色团导致光吸收强度增加的缘故。其中，通过实施例5和实施例6、比较例2和比较例3的结果可看出，共聚物中丙烯腈单体含量对由共聚物构成的光学薄膜的光线透过率的降低程度最为明显，这是由于丙烯腈单体中生色团的吸光能力大于碳酸亚乙烯酯单体和甲基丙烯酸环己酯单体中的生色团。其中，通过实施例4和实施例9的结果可得出，随着共聚物中碳酸亚乙烯酯单体和甲基丙烯酸环己酯单体含量的增加，所含该共聚物的光学薄膜的雾度有所增加，这是由于引入的环状基团会导致分子内部散射增加的缘故。其中，通过比较例1和比较例2的结果可看出，共聚物中所含碳酸亚乙烯酯单体比甲基丙烯酸环己酯单体更能引起由该共聚物构成的光学薄膜的色品指数的增加，这是由于碳酸亚乙烯酯单体中的各助色团使得光的吸收向长波方向移动的缘故。同时，通过实施例3和实施例10的结果可看出，共聚物中所含丙烯腈单体对由该共聚物构成的光学薄膜的色品指数的增加最为明显，这是因为丙烯腈单体中生色团的最大吸收波长要长于碳酸亚乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯单体中的生色团。
表3
Figure BDA0002768166700000221
从表3可知，本申请提供的包含共聚物的光学薄膜均具有负取向双折射性，即对光学薄膜进行单轴拉伸后，沿着拉伸轴方向的折射率最小，该光学薄膜的三个方向的折射率的关系满足nz≥ny＞nx。其中，通过实施例5和实施例6、实施例7和实施例8、实施例9和实施例10的结果可看出，随着共聚物中丙烯腈单体单元含量的增加，所含该共聚物的光学薄膜的平均折射率n呈上升趋势，这是因为丙烯腈单体所含的富电子共轭结构具有较大的摩尔折射度，使得体系的折射率增大。其中，通过实施例1和比较例4、实施例2和实施例4的结果可看出，随着共聚物中丙烯腈单体单元含量的增加，所含该共聚物的光学薄膜的面内双折射和面外双折射均有所增大，这是由于丙烯腈单体中的氰基易于发生取向的缘故。同时，通过实施例5和实施例7、实施例4和实施例11比较例2和比较例3的结果可看出，对所含该共聚物的光学薄膜而言，丙烯腈单体单元比碳酸亚乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯单体单元更有利于增加体系面内相位差，这是由于丙烯腈单体中包含的氰基的可极化程度更大，更易于诱导共聚物内部分子链的取向。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种共聚物，其特征在于，包括10～60mol％丙烯腈基单体单元、10～80mol％丙烯酸脂环烃酯单体单元、5～80mol％碳酸亚乙烯酯基单体单元。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述丙烯腈基单体单元的结构为
Figure FDA0002768166690000011
其中，R1为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、苄基、环戊基、环戊基甲基、环己基、双环戊基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、冰片基、异冰片基、戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、十二烷基、十五烷基、4-叔丁基环己基、3,3,5-三甲基环己基、双环戊基、双环戊烯基、双环戊烯基氧乙基、双环庚基、三环癸基、异冰片氧乙基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基中的一种或多种；R2为氢或者甲基；R3为氢原子、氟原子、硝基、烷基基团、取代烷基基团或者卤素原子如氯、溴、碘中的一种或多种；
所述丙烯酸脂环烃酯单体单元的结构为
Figure FDA0002768166690000012
其中，R1为氢、烷基基团、取代烷基基团、卤素原子如氟、氯、溴、碘中的一种或多种；X为脂肪环烃如环戊基、双环戊基、环己基、冰片基、异冰片基中的一种或多种；取代脂肪环烃如环戊基甲基、环己基乙基、双环戊基丙基、环戊基异丙基、环己基丁基及叔丁基双环戊基中的一种或多种；
所述碳酸亚乙烯酯基单体单元的结构为
Figure FDA0002768166690000013
其中，R1和R2为氢、烷基基团、取代烷基基团、卤素原子如氟、氯、溴、碘中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的数均分子量为10万～50万，重均分子量为20万～85万。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的玻璃化转变温度在120℃以上，热降解温度在280℃以上。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的密度为0.81～1.18g/cm3。
6.一种光学薄膜，其特征在于，含有如权利要求1～5任一项所述的共聚物，具有负取向双折射性，即沿着拉伸轴方向的折射率变小，且光学薄膜的三个方向的折射率的关系满足nz≥ny＞nx；
其中，nx为光学薄膜面内拉伸轴方向的折射率，ny为光学薄膜面内与拉伸轴正交方向的折射率，nz为光学薄膜面外厚度方向的折射率。
7.根据权利要求6所述的光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜在550nm波长下由下面公式(1)表示的面内相位差为90～200nm,
R550＝|nx-ny|×d (1)
其中，R550表示在波长550nm下的光学薄膜的面内相位差，nx是薄膜在拉伸方向上的面内折射率，ny是薄膜在垂直于nx方向上的面内折射率，d是薄膜的厚度。
8.根据权利要求6或7所述的光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜的厚度为10～50μm，薄膜拉伸强度为35～60MPa。
9.根据权利要求6或7所述的光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜的光学透过率为90％以上。
10.根据权利要求6或7所述的光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜的雾度为1.5％以下。
11.根据权利要求6或7所述的光学薄膜，其特征在于，所述光学薄膜的色品指数为2.50以下。
12.基于权利要求6～11任一项所述的光学薄膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：将含有所述丙烯腈基单体单元、所述丙烯酸脂环烃酯单体单元、所述碳酸亚乙烯酯基单体单元的共聚物溶解于一种或多种溶剂中，使得到的共聚物溶液流延于基板上，固化后，从基板上剥离，从而得到包含共聚物的光学薄膜。
13.一种相位差及偏光片保护薄膜，其特征在于，包含权利要求6～11任一项所述的光学薄膜。
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