CN112292781A

CN112292781A - 电极处理方法

Info

Publication number: CN112292781A
Application number: CN201980040322.XA
Authority: CN
Inventors: 南博之; 花冈茂
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-06-25
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2021-01-29
Also published as: JPWO2020003602A1; JP7236666B2; US20210257605A1; US11949088B2; WO2020003602A1

Abstract

一种电极处理方法，其具备剥离工序，在该剥离工序中，利用磨碎装置将在集电体上保持有电极复合材料的电极磨碎，从所述集电体剥离所述电极复合材料，其特征在于，所述磨碎装置是如下这样的磨碎机：包括具有磨碎面的第1构件(3)和具有磨碎面的第2构件(4)，以第1构件(3)和第2构件(4)这两者的磨碎面彼此相对且在两者之间形成磨碎所述电极的空间的方式配置第1构件(3)和第2构件(4)，第1构件(3)和第2构件(4)中的至少任一者以所述磨碎面彼此相对的方向为旋转轴向进行旋转。

Description

电极处理方法

技术领域

本公开涉及一种电极处理方法的技术。

背景技术

锂离子电池等电池所使用的电极具有：铝、铜等的集电体；以及电极复合材料，其涂布于集电体上，并且含有钴、镍、锰、锂等的化合物或石墨等碳材料等活性物质。从有效利用资源等方面考虑，期望的是，从在像这样的电极的制造工序中产生的电极废料、组装于使用完毕的电池的电极等对集电体和电极复合材料进行分离，并且分别回收。

例如，在专利文献1中公开了一种电极处理方法，该电极处理方法具有：利用破碎机对在集电体上保持含有活性物质的电极复合材料而成的锂离子二次电池用电极进行破碎，并且将上述电极复合材料从上述集电体剥离的工序；以及，将破碎上述电极而得到的粉碎物分离为以上述集电体为主体的粉碎物和以上述电极复合材料为主体的粉碎物的工序。

另外，例如，在专利文献2中公开了一种电极处理方法，在该电极处理方法中，将使用完毕的锂离子电池的正极和负极的混合物粗破碎，形成含有正极和负极的活性物质以及集电体的粗破碎物的粗破碎混合物，从该粗破碎混合物去除树脂类和磁性物质后，将该粗破碎混合物二次破碎，将该二次破碎物筛分为活性物质主体的粒径不足0.5mm的细粒物、集电体主体的粒径为0.5mm以上～5mm以下的中粒物和含有可燃物的粒径大于5mm的粗粒物，并且从该细粒物回收活性物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3634927号公报

专利文献2：日本特许第6238070号公报

发明内容

发明要解决的问题

如果想要利用以往的破碎机破碎电极，则容易在电极的厚度方向上施加较强的剪切力，因此电极复合材料和集电体这两者被较细地破碎，从而微粉化。因此，即使想要从破碎电极而得到的粉碎物对电极复合材料和集电体进行分离，也会由于在电极复合材料中混入了集电体等而难以高效地分离电极复合材料和集电体。

因此，本公开的目的在于，提供一种能够高效地分离电极复合材料和集电体的电极处理方法。

用于解决问题的方案

本公开的一个技术方案是一种电极处理方法，其具备剥离工序，在该剥离工序中，利用磨碎装置将在集电体上保持有电极复合材料的电极磨碎，从所述集电体剥离所述电极复合材料，其特征在于，所述磨碎装置是如下这样的磨碎机：包括具有磨碎面的第1构件和具有磨碎面的第2构件，以所述第1构件和所述第2构件这两者的磨碎面彼此相对且在两者之间形成磨碎所述电极的空间的方式配置所述第1构件和所述第2构件，所述第1构件和所述第2构件中的至少任一者以所述磨碎面彼此相对的方向为旋转轴向进行旋转。

发明的效果

根据本公开的一个技术方案，能够提供一种电极处理方法，该电极处理方法能够高效地分离电极复合材料和集电体。

附图说明

图1是表示本实施方式中使用的磨碎机的结构的一个例子的示意剖视图。

图2是以往使用的破碎机的示意剖视图。

具体实施方式

在以下的实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，存在在附图中描绘的结构要素的尺寸比例等与实物不同的情况。

本实施方式的电极处理方法具备如下剥离工序：利用磨碎机将在集电体上保持有电极复合材料的电极磨碎，将所述电极复合材料从所述集电体剥离。

在本实施方式中使用的电极例如是通过将含有活性物质、粘结剂的电极复合材料涂布于集电体上并且进行压缩成形来制作成的电极。该电极可以是在电极的制造工序中产生的电极废料，也可以是将电池解体而取出的使用完毕的电极。另外，该电极可以是正极和负极中的任一者。以下，说明使用于锂离子电池的电极的结构，但在本实施方式中使用的电极不限定于锂离子电池用电极。

锂离子电池用正极例如使用以下那样的材料。

作为在正极复合材料中含有的正极活性物质，例如使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等含锂复合氧化物。特别是，钴酸锂特性优异，但资源缺乏且高价，因此具有较大的分离回收价值。此外，含锂氧化物的导电性低，因此存在正极复合材料中含有像乙炔黑那样的导电剂的情况。

作为在正极复合材料中含有的粘结材料，例如使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂等。

作为正极集电体，例如使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔等。铝除了能够用于电池以外，还能够用于各种电子部件等，因此具有较大的分离回收价值。

锂离子电池用负极例如使用以下那样的材料。

作为在负极复合材料中含有的负极活性物质，例如使用天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等能与锂合金化的金属、或含有Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。

作为在负极复合材料中含有的粘结材料，例如除了上述氟树脂以外，还能使用CMC、SBR、PVA等。

作为负极集电体，例如使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔等。铜除了能够用于电池以外，还能够用于各种电子部件等，因此具有较大的分离回收价值。

以下，对在本实施方式中使用的磨碎机进行说明。

图1是表示在本实施方式中使用的磨碎机的结构的一个例子的示意剖视图。图1所示的磨碎机具备：磨碎机主体1、上盖2、第1构件3、第2构件4、旋转盘5、固定件6、花键轴8、形成有外螺纹的支承构件9、锁定手柄10、间隙调整手柄11、形成有内螺纹的筒体12、仪表13、旋转自如的支承轴14、杆15、供给料斗16以及排出部17。

第1构件3和第2构件4各自具有磨碎面。具体地，在图1中，第1构件3在下方具有磨碎面，该磨碎面具有圆台形状的凹部。第2构件4在上方具有磨碎面，该磨碎面具有圆台形状的凹部。并且，第1构件3与第2构件4以各自的磨碎面彼此相对并且在两者之间形成有磨碎电极的空间的方式配置。

第1构件3固定于上盖2。上盖2利用旋转自如的支承轴14与磨碎机主体1上部相连结，并利用杆15与磨碎机主体1相嵌合而固定。在上盖2的中央设有开口部，在该开口部安装有供给料斗16。

第2构件4以第1构件3和第2构件4这两者的磨碎面彼此相对的方向为旋转轴向进行旋转。换言之，第2构件4以与相对的第1构件3的磨碎面正交的方向为旋转轴向进行旋转。具体地，在图1中，第2构件4配置于旋转盘5上并利用固定件6固定，该旋转盘5固定于利用未图示的马达旋转的花键轴8。即，第2构件4以花键轴8为旋转轴与花键轴8一体地旋转。

花键轴8与支承构件9在上下方向上一体且沿周向旋转自如地连结在一起。在进行第1构件3与第2构件4之间的间隙调整时，解除锁定手柄10，使间隙调整手柄11转动，使与间隙调整手柄11连结的支承构件9旋转。形成于支承构件9的外周的外螺纹与在固定于磨碎机主体1的筒体12形成的内螺纹螺合，因此伴随着间隙调整手柄11的旋转，支承构件9上升或下降，伴随于此第2构件4上升或下降，从而间隙被调整。使第2构件4上升，利用仪表13读取第1构件3与第2构件4这两者的磨碎面相抵接的位置，将该位置作为基准调整为期望的间隙后，利用锁定手柄10固定间隙。

在使用磨碎机磨碎电极时，例如，利用未图示的马达预先使第2构件4旋转，向供给料斗16投入电极。投入的电极优选被预先较细地切断(例如，4mm²～30mm²左右)。投入的电极被向第1构件3与第2构件4之间的中心部的空间供给。然后，电极在由于第2构件4的旋转而产生的离心力的作用下从中心部向外侧移动，同时在第1构件3与第2构件4这两者的磨碎面间被磨碎。此时，在第1构件3与第2构件4这两者的磨碎面间，压缩、剪切、滚动摩擦等应力施加于电极，电极复合材料从集电体剥离。剥离的集电体和电极复合材料从第1构件3和第2构件4这两者的磨碎面间的间隙向位于磨碎面的外侧的排出部17排出。

在此，如果像在本实施方式中使用的磨碎机那样使第2构件4以第1构件3和第2构件4这两者的磨碎面彼此相对的方向为旋转轴向旋转，则相比于电极的厚度方向，在磨碎面间产生的应力更容易施加于平面方向。因此，集电体上的电极复合材料从集电体去除并且微粉化，但能抑制集电体破碎并且微粉化。此外，集电体在磨碎面间产生的应力的作用下以例如卷曲的状态排出。

在本实施方式中具备分离工序，在该分离工序中，从利用磨碎工序而得到的含有集电体和电极复合材料的混合物对集电体和电极复合材料进行分离。具体地，取出在图1的磨碎装置的排出部17积存的混合物，利用例如振动筛、风力筛选等将该混合物分离为集电体和电极复合材料。振动筛利用粒径的差来分离混合物，风力筛选利用比重的差来分离混合物。总之，利用本实施方式的磨碎工序而得到的集电体不与电极复合材料一起微粉化，具有比电极复合材料大的粒径，因此即使进行振动筛、风力筛选等，也难以向分离出的电极复合材料侧混入，能够高效地分离电极复合材料和集电体。

图2是以往使用的破碎机的示意剖视图。图2所示的破碎机具备：有底筒状的剥离室20；旋转轴22，其竖立设置于该剥离室20的底部的中心部，并且利用未图示的马达的驱动进行旋转；以及刀片24，其与该旋转轴22平行地安装。在剥离室20的内表面20a设有凹凸(未图示)。刀片24以与该刀片24和剥离室20的内表面20a相对的方向垂直的方向为旋转轴向进行旋转。换言之，刀片24以与相对的剥离室20的内表面20a平行的方向为旋转轴向进行旋转。

在刀片24与剥离室20的内表面20a之间形成有粉碎电极的空间，因此如果将电极投入剥离室20内，并且使刀片24旋转，则电极会由于与剥离室20的内表面20a和刀片24碰撞而破碎，电极复合材料从集电体剥离。但是，如图2的破碎机所示，如果刀片24以与该刀片24和剥离室20的内表面20a相对的方向垂直的方向为旋转轴向进行旋转，则相比于电极的平面方向，在剥离室20的内表面20a与刀片24之间产生的应力更容易施加于厚度方向。因此，电极复合材料破碎并且微粉化，但与此同时集电体也破碎并且微粉化。因此，利用图2的破碎机从集电体剥离电极复合材料后，即使想要利用振动筛、风力筛选等将含有集电体和电极复合材料的混合物分离为集电体和电极复合材料，集电体也会向分离出的电极复合材料侧混入，难以高效地分离电极复合材料和集电体。

以下，进一步详细地说明本实施方式中所使用的磨碎机。

第1构件3和第2构件4例如通过如下这样得到：使混合有粘结材料和由氧化铝等陶瓷构成的磨粒的复合材料向预定形状的模具流入或涂布于基底基材上后，进行熔融或烧结，使其硬化。磨粒不限定于陶瓷，例如也可以是不锈钢等金属，但在耐磨损性等方面，陶瓷较为优选。

在能够高效地磨碎电极这一方面，第1构件3和第2构件4的配置方向优选为垂直方向上下，但不限定于此，例如，也可以为水平方向左右。

第1构件3和第2构件4的形状没有特别地限定，但在旋转效率等方面，优选为圆盘状。另外，第1构件3和第2构件4这两者的磨碎面优选具有例如像图1所示的圆台形的凹部那样磨碎面彼此的间隔从中央朝向外周侧变窄那样的倾斜部，但也可以不具有倾斜部而仅由平坦部构成。通过设置磨碎面彼此的间隔从中央朝向外周侧变窄那样的倾斜部，从而相对的磨碎面的中央成为电极容纳空间，因此能够连续地磨碎较多的电极。

在第1构件3和第2构件4这两者的磨碎面，优选形成有从磨碎面中央向外周延伸的槽。槽例如在磨碎面上配置为放射状、旋涡状。通过在磨碎面形成槽，在第1构件3和第2构件4这两者的磨碎面间磨碎的电极复合材料和集电体容易穿过槽向外部排出，因此电极复合材料和集电体的回收作业变得容易。

在本实施方式中，仅使第2构件4旋转，但只要第1构件3和第2构件4中的至少任一者旋转即可。在使第1构件3和第2构件4这两者旋转的情况下，如果以磨碎面彼此相对的方向为旋转轴向进行旋转，则既可以彼此向相同的方向旋转，也可以彼此向相反方向旋转。第1构件3、第2构件4的旋转速度没有特别地限制，例如为500rpm～3000rpm的范围。

磨碎机也可以具备加热第1构件3和第2构件4中的至少任一者的加热装置。通过一边利用加热装置加热第1构件3、第2构件4，一边磨碎电极，从而电极复合材料中含有的粘结材料容易蒸发，因此能够使电极复合材料进一步微粉化。另外，磨碎机也可以具备向第1构件3与第2构件4之间供给热风(例如，100℃以上)的装置。通过一边利用该装置向第1构件3与第2构件4之间供给热风，一边磨碎电极，从而电极复合材料中含有的粘结材料容易蒸发，因此能够使电极复合材料进一步微粉化。

实施例

以下，根据实施例进一步说明本公开，但本公开不限定于这些实施例。

<实施例1>

实施剥离工序，在该剥离工序中，利用图1所示的磨碎机磨碎电极，将电极复合材料从集电体剥离。电极使用在制造工序中产生的正极的废料200g(正极活性物质：NCM、正极复合材料180g、Al集电体20g、厚度200μm、正极复合材料/Al集电体比＝90/10)。另外，磨碎机的规格如以下那样。

第1构件和第2构件的配置：将第1构件和第2构件沿垂直方向上下配置第1构件和第2构件的大小：6英寸

形成于磨碎面的槽：深度3mm、宽度5mm、长度50mm、放射状

第1构件和第2构件的材质：灰色氧化铝(日文：グレーアルミナ)

第1构件和第2构件间的间隙：500μm

第2构件的旋转速度：1800rpm

借助850μm筛孔尺寸的振动筛使利用剥离工序得到的含有正极复合材料和Al集电体的混合物分离为正极复合材料和Al集电体。利用振动筛，分别回收残留于筛子上的筛上材料(主要为Al集电体)、穿过筛子而积存于筛下的筛下材料(主要为正极复合材料)。并且，在用硝酸溶解了回收到的筛下材料后，使用发射光谱仪(ICP-AES)来进行各元素的质量分析，求得筛下材料中的Al集电体质量和正极复合材料质量，利用以下的式，计算出正极复合材料回收率、Al混入率。

正极复合材料回收率＝(回收到的筛下材料中的正极复合材料质量/投入正极复合材料质量)×100

Al混入率＝(回收到的筛下材料中的Al集电体质量/回收到的筛下材料质量)×100

<实施例2>

除了将第1构件和第2构件间的间隙变更为300μm以外，以与实施例1相同的条件进行试验，计算出正极复合材料回收率、Al混入率。

<实施例3>

除了使用没有槽的第1构件和第2构件以外，以与实施例1相同的条件进行试验，计算出正极复合材料回收率、Al混入率。

<实施例4>

作为电极，使用在制造工序中产生的负极的废料200g(负极复合材料170g、Cu集电体30g)，除此以外，以与实施例1相同的条件进行试验。并且，在用硝酸溶解了回收到的筛下材料后，使用发射光谱仪(ICP-AES)来进行各元素的质量分析，求得筛下材料中的Cu集电体质量和负极复合材料质量，利用以下的式，计算出负极复合材料回收率、Cu混入率。

负极复合材料回收率＝(回收到的筛下材料中的负极复合材料质量/投入负极复合材料质量)×100

Cu混入率＝(回收到的筛下材料中的Cu集电体质量/回收到的筛下材料质量)×100

<比较例>

代替图1所示的磨碎机而使用图2所示的破碎机，将电极粉碎至成为与实施例1相同的粒度，除此以外，以与实施例1相同的条件进行试验，计算出正极复合材料回收率、Al混入率。

在表1中，整理了各实施例和比较例的(正极复合材料或负极复合材料)回收率、(Al或Cu)混入率的结果。

[表1]

	回收率	混入率
			实施例1	81％	0.5％
实施例2	92％	1.2％
			实施例3	75％	0.2％
实施例4	95％	0.3％
			比较例	81％	7.2％

实施例1～4都为(Al或Cu)混入率相比比较例而言较低的结果。因此，相比于使用以往的破碎机，使用在实施例中使用的磨碎机来磨碎电极能够高效地分离电极复合材料和集电体，在实施例中使用的磨碎机为：包括具有磨碎面的第1构件和具有磨碎面的第2构件，以所述第1构件和所述第2构件这两者的磨碎面彼此相对且在两者之间形成磨碎所述电极的空间的方式配置所述第1构件和所述第2构件，所述第1构件和所述第2构件中的至少任一者以所述磨碎面彼此相对的方向为旋转轴向进行旋转。

附图标记说明

1、磨碎机主体；2、上盖；3、第1构件；4、第2构件；5、旋转盘；6、固定件；8、花键轴；9、支承构件；10、锁定手柄；11、间隙调整手柄；12、筒体；13、仪表；14、支承轴；15、杆；16、供给料斗；17、排出部；20、剥离室；22、旋转轴；24、刀片。

Claims

1.一种电极处理方法，其具备剥离工序，在该剥离工序中，利用磨碎装置将在集电体上保持有电极复合材料的电极磨碎，从所述集电体剥离所述电极复合材料，其中，

所述磨碎装置是如下这样的磨碎机：包括具有磨碎面的第1构件和具有磨碎面的第2构件，以所述第1构件和所述第2构件这两者的磨碎面彼此相对且在两者之间形成磨碎所述电极的空间的方式配置所述第1构件和所述第2构件，所述第1构件和所述第2构件中的至少任一者以所述磨碎面彼此相对的方向为旋转轴向进行旋转。

2.根据权利要求1所述的电极处理方法，其中，

该电极处理方法具备分离工序，在该分离工序中，从利用所述剥离工序得到的含有所述电极复合材料与所述集电体的混合物对所述电极复合材料和所述集电体进行分离。

3.根据权利要求1或2所述的电极处理方法，其中，

在所述磨碎机中，所述第1构件和所述第2构件沿垂直方向上下配置。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极处理方法，其中，

在所述第1构件的磨碎面和所述第2构件的磨碎面形成有从磨碎面中央向外侧延伸的槽。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极处理方法，其中，

所述第1构件和所述第2构件是圆盘状，所述第1构件的磨碎面和所述第2构件的磨碎面具有倾斜部，该倾斜部以所述磨碎面彼此的间隔从磨碎面中央朝向外周侧变窄的方式倾斜。