CN112279993B - 一种聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：PET聚酯多元醇110～230份；二异氰酸酯18～69份；催化剂0.06～0.15份；抗氧剂0.68～4.5份；扩链剂4.2～16份。本发明通过将PET进行化学醇解制备出PET聚酯多元醇，这种方法制备的聚酯多元醇不但降低了石化资源的浪费，而且解决了PET造成的“白色污染”，进一步将这种聚酯多元醇用于制备聚氨酯，使制备得到的聚氨酯拉伸强度大于20MPa，断裂伸长率超过了150％，水解后，拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率都超过了70％，而未使用PET聚酯多元醇得到的聚氨酯水解后，拉伸强度和断裂伸长率的保留率均低于30％。本发明还提供了一种聚氨酯的制备方法。

Description

一种聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于弹性体技术领域，尤其涉及一种聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯在我国是年产过千万吨的大宗产品，广泛地应用于胶粘剂、涂料、弹性体以及泡沫等多个领域，其主要原料聚合物多元醇占聚氨酯总量的60～80％，年需求量也达到了650～800万吨，到目前为止，聚合物多元醇全部来自于石化资源，寻求非石油路线制备聚合物多元醇也得到了大量的研究。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为一类热塑性聚合物材料，我国的年产能也超过了千万吨，然而，由于PET具有极强的化学惰性，自然条件下无法生物降解，会对环境造成严重的“白色污染”。
PET化学法回收已经得到了大量的报道，美国Easterman公司用甲醇作为醇解剂制备了对苯二甲酸二甲酯纯品。Dupont公司通过乙二醇对PET进行醇解，制备了对苯二甲酸乙二醇酯产品。发明专利201410016503.8以离子液体作为催化剂，经过降解、结晶、过滤、溶解等步骤，制备了对苯二甲酸乙二醇酯。可以看出，这些报道制备的都是单体，由于会产生大量的副产物，需要复杂的后处理以及产生大量的三废，没有真正的产业化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯及其制备方法，本发明通过将PET进行化学醇解制备出聚酯多元醇，进一步制备得到聚氨酯，这种方法制备聚氨酯不但降低了石化资源的浪费，而且解决了PET造成的“白色污染”。
本发明提供了一种聚氨酯，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
Figure BDA0002762710030000011
Figure BDA0002762710030000021
所述PET聚酯多元醇，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
Figure BDA0002762710030000022
优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述聚氨酯中的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种。
优选的，所述聚氨酯中的抗氧剂选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
优选的，所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,4-环己二醇中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚氨酯的制备方法，包括：
将PET聚酯多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物和催化剂、抗氧剂进行反应，得到中间产物；
将所述中间产物和扩链剂进行反应，得到聚氨酯。
优选的，所述PET聚酯多元醇和二异氰酸酯进行反应的方法包括：
将PET聚酯多元醇加热到80～120℃，减压1～3小时，加入二异氰酸酯反应1～4小时，得到反应产物。
优选的，所述反应产物和催化剂、抗氧剂进行反应的时间为1～2小时。
优选的，所述中间产物和扩链剂进行反应的方法包括：
将所述中间产物温度升高到140～170℃，加入扩链剂，反应0.5～2小时，出料，得到聚氨酯。
优选的，所述PET聚酯多元醇的制备方法包括：
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行反应，得到中间体；
将所述中间体和小分子二元酸进行反应，得到PET聚酯多元醇。
本发明通过将PET进行化学醇解制备出PET聚酯多元醇，这种方法制备的PET聚酯多元醇不但降低了石化资源的浪费，而且解决了PET造成的“白色污染”，进一步将PET聚酯多元醇用于制备聚氨酯，使制备得到的聚氨酯水解后，拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率都超过了70％，而未使用PET聚酯多元醇得到的聚氨酯水解后，拉伸强度和断裂伸长率的保留率均低于30％，拉伸强度大于20MPa，断裂伸长率超过了150％。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种聚氨酯，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
Figure BDA0002762710030000031
在本发明中，所述PET聚酯多元醇的重量份数优选为150～200份，更优选为160～180份。在本发明中，所述PET聚酯多元醇，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
Figure BDA0002762710030000032
Figure BDA0002762710030000041
在本发明中，所述PET的重量份数优选为200～300份，更优选为220～280份，最优选为240～260份。在本发明中，所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述PET优选为PET废弃物，如废饮料瓶片、废透明包装盒片等。在本发明中，优选对所述PET废弃物进行处理后得到PET用于本发明，所述PET废弃物的处理方法优选包括：
将PET废弃物洗涤后干燥再剪成碎片。
在本发明中，所述洗涤的方法优选为先用水洗涤干净再用乙醇洗涤；所述干燥优选在真空烘箱中干燥，所述干燥的温度优选为35～45℃，更优选为40℃，所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为24小时；所述碎片的尺寸优选为1cm×1cm以内。
在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的重量份数优选为400～1000份，更优选为500～800份，最优选为600～700份。在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量优选为3300～6400，更优选为4000～6000，最优选为4500～5500，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯的单元含量优选为30.6～67.8％，更优选为40～60％，最优选为45～55％。在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的制备方法优选为按照发明专利201110231493.6中报道的方法进行制备。
在本发明中，所述小分子二元酸的重量份数优选为30～50份，更优选为35～45份，最优选为40份。在本发明中，所述小分子二元酸优选选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。
在本发明中，所述小分子二元醇的重量份数优选为70～110份，更优选为80～100份，最优选为85～95份。在本发明中，所述小分子二元醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
在本发明中，所述PET聚酯多元醇中的催化剂的重量份数优选为0.2～1份，更优选为0.4～0.8份，最优选为0.5～0.6份。在本发明中，所述PET聚酯多元醇中的催化剂优选选自醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、3A分子筛、氯化亚锡和钛酸丁酯中的一种或几种。
在本发明中，所述PET聚酯多元醇中的抗氧剂的重量份数优选为0.1～0.2份，更优选为0.15份。在本发明中，所述PET聚酯多元醇中的抗氧剂优选选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
在本发明中，所述PET聚酯多元醇的制备方法优选包括：
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行第一反应，得到中间体；
将所述中间体和小分子二元酸进行第二反应，得到聚酯多元醇。
在本发明中，所述PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂、抗氧剂和小分子二元酸的种类和用量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一反应优选在氮气的保护下进行。在本发明中，所述第一反应优选包括：
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温至130～170℃后，开始搅拌，反应0.5～2小时，然后以2～5℃/min的升温速度升温至190～250℃，继续反应3～8小时，酸值≤10mgKOH/g时停止反应，得到中间体。
在本发明中，所述将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃；所述反应的时间优选为1～1.5小时；优选以3～4℃/min的升温速度升温至190～250℃；所述以2～5℃/min的升温速度升温的温度优选为200～240℃，更优选为210～230℃，最优选为220℃；所述继续反应的时间优选为4～7小时，更优选为5～6小时。
在本发明中，所述第二反应优选包括：
将所述中间体温度降低至90～120℃，向所述中间体中加入小分子二元酸，以2～5℃/min的升温速度升温至190～250℃，继续反应2～5小时，反应至酸值≤30mgKOH/g时，开始抽真空脱水，至酸值≤5mgKOH/g时，将得到的产物冷却至100℃，得到PET聚酯多元醇。
在本发明中，所述中间体温度优选降低至100～110℃，更优选为降低至105℃；优选以3～4℃/min的升温速度升温至190～250℃，所述升温的温度优选为200～240℃，更优选为210～230℃，最优选为220℃；继续反应的时间优选为3～4小时。
在本发明中，所述二异氰酸酯的重量份数优选为20～60份，更优选为30～50份，最优选为35～45份。在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述聚氨酯中的催化剂的重量份数优选为0.08～0.12份，更优选为0.1份。在本发明中，所述聚氨酯中的催化剂优选选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种。
在本发明中，所述聚氨酯中的抗氧剂的重量份数优选为0.1～4份，更优选为0.5～3份，最优选为1～2份。在本发明中，所述聚氨酯中的抗氧剂优选选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
在本发明中，所述扩链剂的重量份数优选为5～10份，更优选为6～8份。在本发明中，所述扩链剂优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,4-环己二醇中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚氨酯的制备方法，包括：
将PET聚酯多元醇和二异氰酸酯进行第三反应，得到反应产物；
将所述反应产物和催化剂、抗氧剂进行第四反应，得到中间产物；
将所述中间产物和扩链剂进行第五反应，得到聚氨酯。
在本发明中，所述PET聚酯多元醇和二异氰酸酯、催化剂、抗氧剂、扩链剂的种类与用量与上述技术方案所述PET聚酯多元醇和二异氰酸酯、催化剂、抗氧剂、扩链剂的种类和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第三反应优选包括：
将PET聚酯多元醇加热到80～120℃，减压1～3小时，加入二异氰酸酯反应1～4小时，得到反应产物。
在本发明中，所述加热的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；所述减压的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时；所述反应的时间优选为2～3小时。
在本发明中，所述第四反应的时间优选为1～2小时，更优选为1.5小时。
在本发明中，所述第五反应优选包括：
将所述中间产物温度升高到140～170℃，加入扩链剂，反应0.5～2小时，出料，得到聚氨酯。
在本发明中，优选中间产物温度升高至150～160℃；所述反应优选为1～1.5小时出料。
本发明通过将PET进行化学醇解制备出PET聚酯多元醇，这种方法制备的PET聚酯多元醇不但降低了石化资源的浪费，而且解决了PET造成的“白色污染”，进一步将PET聚酯多元醇用于制备聚氨酯，使制备得到的聚氨酯水解后，拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率都超过了70％，而未使用PET聚酯多元醇得到的聚氨酯水解后，拉伸强度和断裂伸长率的保留率均低于30％，拉伸强度大于20MPa，断裂伸长率超过了150％。
本发明以下实施例中所用的PET聚酯多元醇的制备方法为：
氮气保护下，往反应釜中依次投入185g的PET(将废饮料瓶用水洗涤干净后，再用乙醇洗涤，然后在40℃真空烘箱中干燥24小时，然后用剪刀剪成1cm×1cm以内的碎片)、380g的聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3300，碳酸酯单元含量为30.6％，按照发明专利201110231493.6中报道的实施例15方法制备)、65g的1,2-丙二醇、0.15g的醋酸锌、0.05g的IRGANOX1010，温度升高到130℃后，开始搅拌，反应2小时，然后以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃，继续反应8小时，酸值达到8mgKOH/g时停止反应，得到中间体；
将上述中间体温度降低到90℃，加入27g的1,4-丁二酸，以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃，继续反应5小时，反应至酸值为20mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为5mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
实施例1聚氨酯的合成
称取110g的PET聚酯多元醇放入到反应釜中，加热到80℃，减压3小时，加入18g的甲苯二异氰酸酯，反应4小时，得到反应产物；
往反应釜中加入0.06g的辛酸亚锡和0.68g的IRGANOX1076，与上述反应产物继续反应2小时，得到中间产物；
将反应釜温度升高到140℃，加入4.2g的1,3-丙二醇，与上述中间产物反应2小时，出料，得到聚氨酯。
实施例2聚氨酯的合成
称取230g的PET聚酯多元醇放入到反应釜中，加热到120℃，减压1小时，加入69g的二环己基甲烷二异氰酸酯，反应1小时，得到反应产物；
往反应釜中加入0.15g的二月桂酸二丁基锡和4.5g的IRGANOX1010，与上述反应产物继续反应1小时，得到中间产物；
将反应釜温度升高到170℃，加入16g的1,4-丁二醇，与上述中间产物反应0.5小时，出料，得到聚氨酯。
实施例3聚氨酯的合成
称取150g的PET聚酯多元醇放入到反应釜中，加热到90℃，减压1.5小时，加入24g的对苯二亚甲基二异氰酸酯，反应2小时，得到反应产物；
往反应釜中加入0.09g的新癸酸铋和2.1g的IRGANOX1098，与上述反应产物继续反应1.5小时，得到中间产物；
将反应釜温度升高到150℃，加入6.8g的1,7-庚二醇，与上述中间产物反应1.5小时，出料，得到聚氨酯。
实施例4聚氨酯的合成
称取180g的PET聚酯多元醇放入到反应釜中，加热到100℃，减压2小时，加入34g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2小时，得到反应产物；
往反应釜中加入0.08g的月桂酸铋和2.7g的IRGANOX1135，与上述反应产物继续反应1.5小时，得到中间产物；
将反应釜温度升高到160℃，加入7.5g的1,8-辛二醇，与上述中间产物反应1小时，出料，得到聚氨酯。
实施例5聚氨酯的合成
称取200g的PET聚酯多元醇放入到反应釜中，加热到110℃，减压1.5小时，加入55g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应3小时，得到反应产物；
往反应釜中加入0.12g的异辛酸铋和3.2g的IRGANOX1520，与上述反应产物继续反应1小时，得到中间产物；
将反应釜温度升高到165℃，加入11.5g的1,4-环己二醇，与上述中间产物反应1.5小时，出料，得到聚氨酯。
实施例6聚氨酯的合成
称取205g的PET聚酯多元醇放入到反应釜中，加热到110℃，减压1.5小时，加入60g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2.5小时，得到反应产物；
往反应釜中加入0.14g的环烷酸铋和3.5g的IRGANOX245，与上述反应产物继续反应1.5小时，得到中间产物；
将反应釜温度升高到155℃，加入13.5g的乙二醇，与上述中间产物反应2小时，出料，得到聚氨酯。
比较例1聚氨酯的合成
按照实施例1的方法合成聚氨酯，与实施例1不同的是，将PET聚酯多元醇替换成聚己二酸丁二醇。
比较例2聚氨酯的合成
按照实施例2的方法合成聚氨酯，与实施例2不同的是，将PET聚酯多元醇替换成聚丙二醇。
性能检测
对本发明实施例和比较例制备的聚氨酯进行性能检测，硬度按照ASTM D2240进行测试；比重按照ASTM D792进行测试；抗拉强度按照ASTM D412进行测试；熔体流动速率按照ASTM D1238进行测试；断裂伸长率按照ASTM D412进行测试。
耐水解性按照下述方法进行检测：
将聚氨酯样条(50mm长，0.5mm厚，2.5mm宽)浸泡在质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中室温浸泡168小时，取出后，水洗干净，用滤纸吸干表面水分，40℃真空烘箱中干燥24小时后，按照上述方法进行抗拉强度和断裂伸长率性能测试；拉伸强度保留率按照以下方法计算：
水解后的拉伸强度数值与水解前的拉伸强度的比值；
断裂伸长率保留率按照以下方法计算：
水解后的断裂伸长率的数值与水解前的断裂伸长率数值的比值。
检测结果如表1所示：
表1本发明实施例和比较例制备的聚氨酯性能检测结果
Figure BDA0002762710030000101
本发明通过将PET进行化学醇解制备出PET聚酯多元醇，这种方法制备的PET聚酯多元醇不但降低了石化资源的浪费，而且解决了PET造成的“白色污染”，进一步将PET聚酯多元醇用于制备聚氨酯，使制备得到的聚氨酯拉伸强度大于20MPa，断裂伸长率超过了150％，水解后，拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率都超过了70％，而未使用PET聚酯多元醇制备得到的聚氨酯水解后，拉伸强度和断裂伸长率保留率均低于30％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种聚氨酯的制备方法，具体为：
称取230g的PET聚酯多元醇放入到反应釜中，加热到120℃，减压1小时，加入69g的二环己基甲烷二异氰酸酯，反应1小时，得到反应产物；
往反应釜中加入0.15g的二月桂酸二丁基锡和4.5g的IRGANOX1010，与上述反应产物继续反应1小时，得到中间产物；
将反应釜温度升高到170℃，加入16g的1,4-丁二醇，与上述中间产物反应0.5小时，出料，得到聚氨酯；
所述PET聚酯多元醇的制备方法为：
氮气保护下，往反应釜中依次投入185g的PET、380g的聚(碳酸酯-醚)二元醇、65g的1,2-丙二醇、0.15g的醋酸锌、0.05g的IRGANOX1010，温度升高到130℃后，开始搅拌，反应2小时，然后以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃，继续反应8小时，酸值达到8mgKOH/g时停止反应，得到中间体；将上述中间体温度降低到90℃，加入27g的1,4-丁二酸，以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃，继续反应5小时，反应至酸值为20mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为5mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
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