CN104870516A - 生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法 - Google Patents

生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，包括：在185℃以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；对从上述步骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；对从所述步骤得到的反应产物连续实施1次缩聚反应来得到重均分子量为6,900～14,000的预聚物的步骤；对所述预聚物连续实施2次缩聚反应来得到2次缩聚反应产物的步骤；和对从上述步骤得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤，在上述实施1次酯化反应的步骤或上述连续实施2次酯化反应的步骤中，添加芳香族二羧酸来制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，不仅能够得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他高分子树脂的共混(blending)性能优异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物，而且减少作为起始物质的脂肪族二羟基化合物的使用量从而使制造单价降低。

Description

生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法
技术领域
涉及生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，更详细而言，涉及利用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二羟基化合物连续制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
背景技术
随着以往不可降解的塑料即尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等被认为是环境污染的主要原因，生物可降解聚酯从环境保护等的角度出发成为受到关注的材料。这样的生物可降解聚酯可通过间歇式制造方法或连续制造方法来制造。
在间歇式制造方法中，为了达到目标聚酯的特性粘度和分子量，不仅在高温下需要较长停留时间，而且在反应器内部也可能发生局部性不均匀反应，并且在反应结束后排出时，前期、中期、后期的物性也可能不同。这样，当生物可降解聚酯在高温下长时间停留时，导致上述生物可降解聚酯由热引起的水解而对机械强度和耐水解特性造成影响，有可能会发生因局部性不均匀反应和排出时间而引起的品质差异。
另一方面，根据生物可降解聚酯的连续制造方法，在利用上述间歇式制造方法的情况下，存在能够抑制发生的生物可降解聚酯由热引起的水解、能够大量生产、能够连续得到均匀品质的产品的优点。
在制造生物可降解聚酯时，通常使用1,4-丁二醇等二醇作为脂肪族二羟基化合物。
然而，1,4-丁二醇不仅会在反应中转变为四氢呋喃而使制造装置的真空管线频繁发生故障，而且需要过量使用1,4-丁二醇，因此存在诸多改善的空间。
发明内容
技术课题
提供一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法。
解决课题的方法
根据一个方式，提供一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，包括：
在185℃以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；
对从上述步骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；
对从所述步骤得到的反应产物连续实施1次缩聚反应来得到重均分子量为6,900～14,000的预聚物的步骤；
对所述预聚物连续实施2次缩聚反应来得到2次缩聚反应产物的步骤；和
对从上述步骤得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤，
在上述实施1次酯化反应的步骤或上述连续实施2次酯化反应的步骤中，添加芳香族二羧酸来制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
发明效果
如果利用根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，则不仅能够得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他高分子树脂的共混(blending)性能优异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物，而且减少作为起始物质的脂肪族二羟基化合物的使用量从而使制造单价降低。
具体实施方式
根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，包括：在185℃以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；对从上述步骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；对从所述步骤得到的反应产物连续实施1次缩聚反应来得到预聚物的步骤；和对上述预聚物连续实施缩聚的步骤。上述对预聚物连续实施缩聚的步骤包括：对上述预聚物连续实施2次缩聚反应的步骤；和对从上述步骤得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤。
由上述1次缩聚反应得到的预聚物的重均分子量为6,900～14,000。
如果由1次缩聚反应得到的预聚物的重均分子量超过14,000，则在2次缩聚和3次缩聚反应时同时进行解聚而使产品的酸值升高，对颜色产生不良影响，如果重均分子量小于6,900，则2次缩聚和3次缩聚反应时需要采取延长停留时间、提高反应温度、增加搅拌速度等追加措施，从而不优选。
当连续实施上述预聚物的2次缩聚反应时，2次缩聚反应产物的重均分子量为50,000～80,000。
当2次缩聚反应产物的重均分子量处于上述范围时，因3次缩聚反应性高而能够得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度和与其他高分子树脂的共混(blending)性能优异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。不优选。
为了将上述1次缩聚反应产物和2次缩聚反应产物的重均分子量调节至上述范围，1次酯化反应、2次酯化反应、1次缩聚反应和2次缩聚反应中的各工艺条件、具体而言缩聚温度、停留时间、真空度和流速十分重要。各工艺条件将会后述。
连续实施上述3次缩聚反应而得到的反应产物即生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的重均分子量为120,000～170,000。
当上述生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的重均分子量处于上述范围时，生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他树脂的共混(blending)性能优异。
为了将上述3次缩聚反应产物的重均分子量调节至上述范围，3次缩聚反应温度、停留时间、真空度和流速十分重要。各工艺条件将会后述。
在上述实施1次酯化反应的步骤中或在上述连续实施2次酯化反应的步骤中，添加芳香族羧酸。
在本发明中，用语“酯化反应”所使用的意思是，不仅包括二羟基化合物与二羧酸的酯化反应，还包括转酯化反应。
如上所述，酯化反应由在185℃以下实施而得到脂肪族低聚物的1次酯化反应和在220～250℃下实施而得到脂肪族/芳香族低聚物的2次酯化反应构成。
在上述1次酯化反应中，脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯化反应在185℃以下实施，从而有效抑制作为起始物质的1,4-丁二醇等脂肪族二羟基化合物向四氢呋喃(THF)转变的副反应。
1,4-丁二醇在酸条件、约190℃以上时，剧烈发生THF转变。鉴于此点，在上述1次酯化反应中，将反应温度调节为185℃以下来最大限度抑制1,4-丁二醇向THF转变，从而使转变最小化。因此，制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需的1,4-丁二醇的使用量与以往的情况相比显著减少，从而具有生物可降解聚酯的制造单价降低的优点。
此外，由于抑制THF等副反应物质的产生，因此不仅在环境保护方面优异，而且因减少由上述副反应物质引起的真空管线的故障发生而改善作业性，从而提高制造效率。
上述1次酯化反应温度例如为160～185℃，具体为约180℃。
上述1次酯化反应可以在间歇式反应器中实施。此外，上述1次酯化反应也可以通过向1次酯化反应器提供含有脂肪族二羟基化合物、脂肪族二羧酸化合物的混合物而连续实施。
为了在上述1次酯化反应时促进脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的1次酯化反应，可以向含有脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的混合物添加催化剂。
上述2次酯化反应作为由1次酯化反应得到的脂肪族低聚物与芳香族二羧酸的酯化反应，为了得到目标物，应当在高于上述1次酯化反应的温度即220～250℃下实施。
作为上述脂肪族二羟基化合物，可以举出碳原子数2～30的烷二醇，具体可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或其混合物。
作为上述脂肪族二羧酸，可以为碳原子数2～30、优选为4～14个的脂肪族酸及其衍生物，它们可以为直链型或支链型。
作为上述脂肪族二羧酸，可以使用碳原子数7～30个的脂环族二羧酸。
作为上述脂肪族二羧酸的具体例子，使用丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、马来酸、衣康酸、马来酸或其混合物。
上述芳香族二羧酸为碳原子数8～30的芳香族二羧酸化合物，作为具体例子，使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸或其混合物。
综合上述1次酯化反应和2次酯化反应，以脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总和1摩尔为基准，脂肪族二羟基化合物的使用量为1.1～1.5摩尔。如此，脂肪族二羟基化合物的使用量与相对于羧酸1摩尔脂肪族二羟基化合物的含量为2摩尔以上的以往情况相比，不仅使用量少，而且低聚物的制造收率十分优异。
在上述1次酯化反应步骤中，关于脂肪族二羧酸的投入量，以二羧酸总投入摩尔数为基准，使用30～99摩尔％。
以二羧酸的总投入摩尔数为基准，上述芳香族二羧酸的使用量为1～70摩尔％。此时，使脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总量为100摩尔％。可以向包含脂肪族二羟基化合物、脂肪族二羧酸的混合物进一步添加选自催化剂、热稳定剂、支化剂、颜色稳定剂和色度调节剂中的一种以上。
作为上述催化剂，可以举出含有选自锂、镁、钙、钡、铈、钛、锆、铪、钒、锰、铁、钴、铱、镍、锌和锡中的一种以上金属的化合物。
含有上述金属的化合物可以举出例如金属有机酸盐、金属醇盐、金属络合物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。
上述催化剂的例子有钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
上述催化剂相对于二羧酸1摩尔使用0.00001～0.2摩尔。当催化剂的使用量处于上述范围时，1次酯化反应产物的制造收率优异。在催化剂的含量小于0.00001摩尔的情况下，反应时间变长，在超过0.2摩尔的情况下，缩聚末期解聚速度加快而无法得到希望的聚合度，可能会使拉伸/撕裂强度降低或使色度降低。
作为上述支化剂，使用具有3个以上的选自羧基、羟基和胺基中的能够形成酯的基团(group)的化合物。具体例子有偏苯三酸、柠檬酸、马来酸(maleicacid)、丙三醇、单糖类、二糖类、葡聚糖或还原糖。
如此使用支化剂，虽然可以容易地制得高分子量的生物可降解聚酯共聚物，但会因分子量分布变宽而使拉伸/撕裂强度降低。因此，优选适当控制支化剂的使用量。
以羧酸1摩尔为基准，上述支化剂的使用量为0.00001～0.2摩尔。如果以这样的范围使用支化剂，则能够得到拉伸强度和撕裂强度优异的高分子量的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
作为上述颜色稳定剂，可以使用磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、次亚磷酸钠或亚磷酸钠。其中，关于颜色稳定剂的含量，以羧酸1摩尔为基准使用0.00001～0.2摩尔。
作为上述颜色调节剂，使用乙酸钴等。
对上述2次酯化反应的结果所得到的反应产物连续实施1次缩聚反应(预缩聚)而得到预聚物。
为了在1次缩聚反应时促进反应，可以向反应混合物进一步添加催化剂。根据情况，也可以向反应混合物进一步添加选自催化剂和稳定剂中的一种以上。
对由上述1次缩聚反应得到的预聚物连续进行缩聚的步骤可以以多步骤进行。例如，可以包括对预聚物连续实施2次缩聚反应的步骤和对由上述步骤获得的产物连续实施3次缩聚反应的步骤。
根据本发明的制造方法，即使不使用扩链剂或使用少量的扩链剂，也能够制造作为目标的高分子量的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物可以包含下述化学式1所表示的第1重复单元和下述化学式2所表示的第2重复单元。上述共聚物的重均分子量可以为120,000～170,000。
[化学式1]
上述化学式1中，R1和R2各自为2价C1-C30的脂肪族烃基，
[化学式2]
上述化学式2中，R3为2价C6-C30的芳香族烃基，R4为2价C1-C30的脂肪族烃基。
上述共聚物可以为交替共聚物(alternating copolymer)、无规共聚物(randomcopolymer)或嵌段共聚物(random copolymer)。
上述化学式1中，R1和R2的例子有亚乙基、亚丙基或亚丁基，上述化学式2中，R3的例子有亚苯基，R4的例子有亚乙基、亚丙基或亚丁基。
上述脂肪族/芳香族聚酯共聚物有例如包含下述化学式3所表示的第1重复单元和下述化学式4所表示的第2重复单元的高分子。
[化学式3]
[化学式4]
上述第1重复单元与第2重复单元之比可以通过在上述制造方法中改变与脂肪族二羟基化合物反应的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的投入量来进行控制。
上述第1重复单元与第2重复单元之比为30:70～99:1摩尔比。
在上述化学式1和化学式2中，脂肪族烃基可以为碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数5～30的亚环烷基或碳原子数4～30的亚杂环烷基。
在上述化学式2中，芳香族烃基可以为碳原子数6～30的亚芳基或碳原子数5～30的亚杂芳基。
对根据本发明的一个具体实施方式的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的制造方法进行更详细说明。在该制造方法中，1次酯化反应在酯化反应器中连续实施。
首先，在第1浆料槽中，混合脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸来准备浆料。
上述浆料中可以添加催化剂。
[连续的1次酯化反应]
在将上述第1浆料槽的浆料连续投入1次酯化反应器的同时，在185℃以下、例如160～185℃实施脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯聚合反应。此时，投入1次酯化反应器的浆料的流速用于调节反应器内反应物的停留时间，其可以根据反应器大小来进行调节，其不限制于特定范围。上述流速例如在上述1次酯化反应器的容量为约0.49m3时为约20～40kg/h。
在上述1次酯化反应器中，可以添加催化剂。
上述1次酯化反应器中的压力调节为常压，在本发明中，“常压”表示760±10torr的范围。
上述反应混合物中可以添加热稳定剂。
调节水平(反应器内填充量)和流速以使反应混合物的停留时间为2～6小时。
酯化反应的副产水通过冷凝器去除。
上述由1次酯化反应得到的脂肪族低聚物的酸值为1mg KOH/g以下，为0.1～1mg KOH/g，重均分子量为300～1,000。
将上述1次酯化反应器中反应而得的反应混合物以流速20～40kg/h连续投入第2浆料槽，并将芳香族二羧酸投入第2浆料槽进行搅拌。
作为上述1次酯化反应用反应器，使用适合于制造具有上述分子量及与其对应的粘度、熔融指数等流动特性的酯低聚物的反应器。这样的反应器在本发明所属的聚酯聚合物合成领域已广为熟知。例如，可以使用设置了附着有折叶(pitched paddle)叶轮(Hado，韩国)的搅拌器的垂直式反应器。上述搅拌器可以通过形成底流和轴流的合成流来制造搅拌效果高的理想的流动形态(http://www.hado.co.kr/default1.html)。
[2次酯化反应]
在将第2浆料槽中制造的浆料连续投入2次酯化反应器的同时在220～250℃下实施脂肪族低聚物与对苯二甲酸的2次酯化反应。此时，压力为常压；例如，当上述2次酯化反应器的容量为约0.4m3时，流速为30～45kg/h。
上述由酯聚合生成的水通过冷凝器去除。
考虑到转变为THF或因高温蒸馏而消失的1,4-丁二醇(BDO)，通过其他注入装置一边将纯BDO等脂肪族二羟基化合物以流速0.1～8kg/h连续追加投入例如容量为约0.4m3的2次酯化反应器一边进行反应。
调节水平和流量以使反应物在上述2次酯化反应器中的停留时间为2～6小时。
根据该制造方法，由于通过上述冷凝器去除的THF含量减少，因此通过注入装置投入的纯BDO的使用量与以往的情况相比极大地减少。
上述2次酯化反应产物的酸值为10～40mg KOH/g，重均分子量为1000～5,000。
作为上述2次酯化反应用反应器，使用适合于制造具有上述分子量及与其对应的粘度、熔融指数等流动特性的酯低聚物的反应器。这样的反应器在本发明所属的聚酯聚合物合成领域已广为熟知。例如，可以使用与上述1次酯化反应中所使用的反应器相同类型的反应器。
[1次缩聚反应]
在将上述2次酯化反应中得到的产物连续投入1次缩聚反应器的同时实施1次缩聚(预聚合)来得到预聚物。此时，反应温度为220～250℃，真空度为10～50torr。
为了促进反应，可以向上述反应器添加选自催化剂和热稳定剂中的一种以上。
调节水平(反应器内填充量)和流量以使反应物在反应器中的停留时间为1.5～3小时。
上述1次缩聚反应产物即预聚物的酸值为5～10mg KOH/g，重均分子量为6,900～14,000。如果使用具有这样的重均分子量的预聚物，则能够得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他树脂的共混(blending)性能优异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
作为上述1次缩聚反应用反应器，使用适合于制造具有上述分子量及与其对应的粘度特性的预聚物的反应器。这样的反应器在本发明所属的聚酯聚合物合成领域已广为熟知。例如，可以使用设置有锚固型(anchor type)搅拌器的日立工业设备技术(Hitachi Plant Technology)的垂直式反应器。此时，例如，当上述1次缩聚反应器的容量为约0.4m3时，可以将流速调节至20～50kg/h的范围。
在2次缩聚和3次缩聚反应步骤中，为了调节反应产物的重均分子量，各步骤中的反应器内停留时间、反应温度和真空度十分重要。
[2次缩聚反应]
在将根据上述1次缩聚反应得到的预聚物连续投入2次缩聚反应器的同时在220～250℃下实施2次缩聚反应。此时，真空度为2～7torr，调节水平(反应器内填充量)和流量以使反应物的停留时间为1.5～3小时。
根据上述2次缩聚反应得到的反应产物的酸值为3～8mg KOH/g，重均分子量为50,000～80,000，熔融指数(melting flow index)为15～25g/10min，特性粘度为0.9～1.0dl/g。如果使用具有这样的重均分子量的反应产物，则能够得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他树脂的共混(blending)性能优异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
作为上述2次缩聚反应用反应器，使用适合于制造具有上述分子量及与其对应的粘度、熔融指数等流动特性的预聚物的反应器。这样的反应器在本发明所属的聚酯聚合物合成领域已广为熟知。例如，可以使用水平排列有单一搅拌器的日立工业设备技术(Hitachi Plant Technology)的横式反应器。此时，可以在如下条件下运转：例如，当上述2次缩聚横式反应器的容量为约0.24m3时，流速为20～40kg/h；搅拌器转数为1.5～8rpm的范围。
[3次缩聚反应]
在将根据上述2次缩聚反应得到的产物连续投入3次缩聚反应器的同时在220～250℃下实施3次缩聚反应。此时，真空度为0.5～2torr。
调节水平(反应器内填充量)和流量以使反应混合物在3次缩聚反应器中的停留时间为1～3小时。
使反应结束的最终聚合物通过冷却水槽(cooling water bath)进行冷却并固化，利用刀具实施切断制作期望的形状，将其干燥并移至料斗(silo)并填充，从而能够得到目标生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。固化前、切断后，可以使用由冷却水进行固化的水下造粒机(under-water pelletizer)。
上述聚酯共聚物的酸值为1.5～6mg KOH/g，重均分子量为120,000～170,000，例如130,000～160,000，特性粘度为1.4～1.9dl/g，熔融指数为2～4g/10min。
作为上述3次缩聚反应用反应器，使用适合于制造具有上述分子量及与其对应的粘度和熔融指数等流动特性的预聚物的反应器。这样的反应器在本发明所属的聚酯聚合物合成领域已广为熟知。例如，可以使用水平排列有2个搅拌器的日立工业设备技术(Hitachi Plant Technology)的横式缩聚反应器。具体对于日立工业设备技术(Hitachi Plant Technology)的3次横式缩聚反应器而言，在横式缩聚反应器内部水平平行排列有2个双孔形叶片(spectacle-shaped blade)。此时，与各旋转轴连接的叶片在通过彼此不同的旋转轴的叶片之间时使高粘度反应物的表面积增大，从而有效引导反应
(http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html)。
此时，可以在如下条件下运转：例如，当上述3次缩聚反应器的容量为约0.192m3时，流速为20～40kg/h；搅拌器的转数为5～8rpm的范围。
在上述1次、2次和3次缩聚反应时，可以向各反应器进一步添加颜色稳定剂。
作为上述颜色稳定剂，可以使用磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、次亚磷酸钠、亚磷酸钠等。
以下，对根据本发明的另一实施方式的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的制造方法进行说明。
在该制造方法中，与上述制造方法不同，1次酯化反应在间歇式反应器中进行。以下，对此进行更详细说明。
在间歇式反应器中，在185℃以下，实施脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯化反应从而得到脂肪族低聚物。
上述酯化反应可以在催化剂的存在下实施。
由上述酯化反应生成的水通过冷凝器去除，可以向上述间歇式反应器进一步添加热稳定剂。
将上述脂肪族低聚物储藏于储藏槽。
将上述储藏槽的脂肪族低聚物和芳香族二羧酸供于第1浆料槽。此时，将上述芳香族二羧酸在计量漏斗中定量而投入第1浆料槽，将第1浆料槽的内部温度保持在70～80℃并进行搅拌。
根据本发明的又另一实施方式，也可以将上述芳香族二羧酸不供于第1浆料槽，而在上述脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯化反应时进行添加。
使上述第1浆料槽中制造的浆料连续流入第2浆料槽。为了赋予将浆料以稳定的速度供于2次酯化反应器的连续性，使第2浆料槽的内部温度保持为70～80℃。
在将第2浆料槽中制造的浆料连续投入2次酯化反应器的同时实施脂肪族低聚物与芳香族二羧酸的2次酯化反应。由于之后的后续反应与根据上述一个实施方式的制造方法相同，因此省略。
根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物作为膜、片、纤维或其他成型品材料有用。
以下，例举下述实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限于这些实施例。
试验方法
首先，对于在下述实施例1-5的各步骤中得到的反应产物的特性粘度、酸值和重均分子量，根据下述方法进行评价。
(1)重均分子量
利用凝胶渗透色谱法(GPC，Agilent HP 1100)进行测定，作为标准物，使用聚苯乙烯。将柱PLgel(5um)Mixed-D(Phenomenex)和PLgel(10um)Mixed-B连续连接进行测定，将柱和检测器温度设为35℃并以流速为1ml/min的速度进行测定。
(2)特性粘度
将PET颗粒(样品)0.25g放入以5:5的重量比混合苯酚和1,2-二氯苯的25mL试剂中，在80℃下完全溶解后，移装至厄布洛德(Ubbelohde)粘度计，在25℃的恒温槽中保持10分钟，利用粘度计和抽吸器(aspirator)求得溶液的滴落秒数。溶剂的滴落秒数也用相同的方法求得，然后根据下述数学式1和2计算R.V.值和I.V.值。
在下述数学式中，C表示试样的浓度。
[数学式1]
R.V.＝试样的滴落秒数/溶剂的滴落秒数
[数学式2]
I.V.＝1/4(R.V-1)/C+3/4(ln R.V/C)
(3)酸值
根据DIN EN 12634测定酸值，作为溶剂，使用10体积份N,N-二甲基亚砜、8体积份异丙醇(propane-2-ol)和7体积份甲苯的混合物。
将试样加热至50℃，在电路中使用单棒(single-rod)电极，并填充氯化钾。此时使用的标准溶液为氢氧化四甲基铵。
实施例1：生物可降解PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)、聚(己 二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯))的制造
[第1浆料槽]
向第1浆料槽添加1.3:0.52摩尔比的1,4-丁二醇与己二酸，并将其在70℃下一边搅拌一边混合来准备浆料。
[1次酯化反应]
在将第1浆料槽的浆料连续投入1次酯化反应器的同时实施1,4-丁二醇与己二酸的1次酯化反应。此时条件为流速约35kg/h、反应温度180℃、压力为常压。
作为上述1次酯化反应用反应器，使用(株)HADO的设置了附着有折叶(pitched paddle)叶轮(Hado，韩国)的搅拌器的垂直式反应器(参照http://www.hado.co.kr/default1.html)。向上述1次酯化反应器的反应混合物添加了磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯。
将上述磷酸三苯酯与钛酸四正丁酯分别以相对于1,4-丁二醇为10重量％浓度的方式预先混合，然后将其连续投入上述反应器，调节流速以使上述磷酸三苯酯的含量为每0.52摩尔己二酸0.1g(3.06×10-4mol)，钛酸四正丁酯的含量为每0.52摩尔己二酸0.3g(8.815×10-4mol)。
上述酯化反应所生成的水通过冷凝器去除。
调节水平(反应器内填充量)以使反应混合物的停留时间为3小时。
由上述反应得到的产物的酸值为约1mg KOH/g，重均分子量为800。
[第2浆料槽]
将1次酯化反应器中反应而得的反应混合物以流速约30kg/h连续投入第2浆料槽，向其中投入对苯二甲酸并搅拌来进行混合。在上述反应混合物中，将1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的混合摩尔比控制成1.3:0.52:0.48。
[2次酯化反应]
在将第2浆料槽中制造的浆料连续投入2次酯化反应器的同时实施作为1次酯化反应产物的脂肪族低聚物与对苯二甲酸的2次酯化反应。此时条件为流速40kg/h、反应温度230℃、压力为常压。
作为上述2次酯化反应用反应器，使用与1次酯化反应中所使用的反应器相同的反应器。
上述酯化反应所生成的水通过冷凝器去除，以流速2kg/h连续投入纯1,4-丁二醇并进行反应。调节水平(反应器内填充量)以使反应物的停留时间为3.5小时。
上述反应产物的酸值为约20mg KOH/g，重均分子量为约2,000。
[1次缩聚反应]
在将由上述2次酯化反应得到的产物连续投入1次缩聚反应器的同时实施1次缩聚(预聚合)而得到预聚物。此时，流速为35kg/h，反应温度为240℃，真空度为20torr。
作为上述1次缩聚反应器，使用设置有锚固型(anchor type)搅拌器的日立工业设备技术(Hitachi Plant Technology)的垂直式反应器。
对于上述1次缩聚反应器，将作为催化剂的钛酸四正丁酯以相对于1,4-丁二醇10重量％浓度的方式预先混合，然后将其连续投入上述反应器，调节流速以使上述钛酸四正丁酯的含量为每0.52摩尔己二酸0.3g(8.815×10-4mol)。
调节水平(反应器内填充量)以使反应物在上述反应器中的停留时间为2小时。
上述反应产物的酸值为7mg KOH/g。
[2次缩聚反应]
在将由上述2次缩聚反应得到的反应产物连续投入2次缩聚反应器的同时实施2次缩聚反应。此时，流速为35kg/h，反应温度为240℃，真空度为6torr，调节水平(反应器内填充量)以使反应物的停留时间为2小时。作为上述2次缩聚反应器，使用水平排列有单一搅拌器的日立工业设备技术(Hitachi PlantTechnology)的横式反应器。上述单一搅拌器的搅拌转数为约5rpm。
上述反应产物的酸值为5mg KOH/g。
[3次缩聚反应]
在将上述2次缩聚反应器中反应而得的产物连续投入3次缩聚反应器的同时实施3次缩聚反应。此时，流速为35kg/h，反应温度为240℃，真空度为1torr。
作为上述3次缩聚反应器，使用水平排列有2个搅拌器的日立工业设备技术(Hitachi Plant Technology)的横式反应器。
上述搅拌器的搅拌转数为约6rpm。
调节水平(反应器内填充量)以使反应物在上述3次缩聚反应器中的停留时间为1.5小时。
使上述3次缩聚反应结束的最终聚合物通过冷却水槽进行冷却并固化，使用刀具将其切断后进行干燥，得到作为目标生物可降解聚酯的包含(1,4-亚丁基-己二酸酯)重复单元和(1,4-亚丁基对苯二酸酯)重复单元的生物可降解聚酯共聚物(聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯):PBAT)。
上述PBAT的酸值为2.5mg KOH/g。
在下述实施例2-5中，1次酯化反应器、2次酯化反应器、1次缩聚反应器、2次缩聚反应器和3次缩聚反应器使用了与实施例1中使用的反应器相同的反应器。
实施例2：生物可降解PBAT的制造
[1次酯化反应]
向间歇式反应器添加1.3:0.52摩尔比的1,4-丁二醇与己二酸，在180℃、压力为常压的条件下实施酯化反应，得到双羟基亚丁基己二酸酯(bishydroxybutylene adipate，以下称为BHBA)，并将其储藏于储藏槽。
上述酯化反应时生成的水通过冷凝器去除，向用于进行上述1,4-丁二醇与己二酸的酯化反应的间歇式反应器连续添加磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯。将磷酸三苯酯与钛酸四正丁酯分别以相对于1,4-丁二醇为10重量％浓度的方式预先混合，然后连续投入间歇式反应器，磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯的含量为每0.52摩尔己二酸0.1g和0.3g。
上述反应产物的酸值为约1mg KOH/g，重均分子量为700。
将间歇式反应器中制造的BHBA在第1浆料槽中与对苯二甲酸混合来制造浆料。将上述对苯二甲酸在计量漏斗中定量后投入第1浆料槽，保持70～80℃并进行搅拌。此时，关于1,4-丁二醇:己二酸:对苯二甲酸之比，调节成其摩尔比达到1.3:0.52:0.48。
使第1浆料槽中制造的浆料连续流入第2浆料槽。第2浆料槽的温度保持为约75℃。
[2次酯化反应]
在将第2浆料槽中制造的浆料连续投入2次酯化反应器的同时使BHBA与对苯二甲酸反应。此时条件为流速40kg/h、反应温度230℃、压力为常压。
酯聚合所生成的水以及由1,4-丁二醇的副反应产生的THF通过冷凝器去除。通过注入装置将纯1,4-丁二醇以流速2.5kg/h连续投入2次酯化反应器并进行反应。调节水平(反应器内填充量)以使反应物在2次酯化反应器中的停留时间为3.5小时。
上述2次酯化反应结果所得到的反应产物的酸值为约20mg KOH/g，重均分子量为约2,000。
[1次缩聚反应]
在将2次酯化反应产物连续投入1次缩聚反应器的同时实施1次缩聚(预聚合)。此时，流速为35kg/h，反应温度为240℃，真空度为20torr。
在其他的注入装置中，将钛酸四正丁酯以相对于1,4-丁二醇为10重量％浓度的方式预先混合，然后将其以流速0.84kg/h连续投入1次缩聚反应器。调节水平以使反应物在1次缩聚反应器中的停留时间为2小时。
上述1次缩聚反应的结果所得到的反应产物的酸值为约7mg KOH/g。
[2次缩聚反应]
在将1次缩聚反应器中反应而得的预聚物连续投入2次缩聚反应器的同时实施2次缩聚反应。此时，流速为35kg/h，反应温度为240℃，真空度为6torr。
调节水平(反应器内填充量)以使反应物在上述2次缩聚反应器中的停留时间为2小时。
上述2次缩聚反应的结果所得到的反应产物的酸值为4.2mg KOH/g。
[3次缩聚反应]
在将2次缩聚反应器中反应而得的产物连续投入3次缩聚反应器的同时实施3次缩聚反应。此时，流速为35kg/h，反应温度为240℃，真空度为约1torr。
调节水平(反应器内填充量)以使反应混合物的停留时间为1.5小时。使反应结束后的最终聚合物通过冷却水槽进行冷却并固化，利用刀具进行切断并将其干燥，得到生物可降解PBAT。
上述PBAT的酸值为2.7mg KOH/g。
实施例3：生物可降解PBAT的制造
[第1浆料槽]
向第1浆料槽添加1.3:0.52:0.48摩尔比的1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸，并将其在60℃下搅拌并混合，准备浆料。
[1次酯化反应]
在将第1浆料槽中准备的浆料连续投入1次酯化反应器的同时实施酯化反应。此时条件为流速48kg/h、反应温度180℃、压力为常压。
向上述1次酯化反应器的反应混合物添加磷酸三苯酯和钛酸四正丁酯来实施酯化反应。
将上述磷酸三苯酯与钛酸四正丁酯分别以相对于1,4-丁二醇为10重量％浓度的方式预先混合，然后连续投入。调节流速以使钛酸四正丁酯的含量相对于己二酸0.52摩尔为0.1g(2.94×10-4mol)、磷酸三苯酯的含量相对于己二酸0.52摩尔为0.3g(9.195×10-4mol)。
上述酯聚合所生成的水通过冷凝器去除。
[2次酯化反应]
在将由1次酯化反应得到的反应产物连续投入2次酯化反应器的同时使1次酯化反应物与对苯二甲酸反应。此时的条件为流速40kg/h、反应温度230℃、压力为常压。
2次酯化反应所生成的水通过冷凝器去除。将纯1,4-丁二醇以流速2.5kg/h连续投入并进行反应，调节水平(反应器内填充量)以使反应物的停留时间为3.5小时。
1次缩聚反应、2次缩聚反应和3次缩聚反应与实施例1同样地实施，得到目标生物可降解聚酯PBAT。
上述PBAT的酸值为2.1mg KOH/g。
实施例4：生物可降解PBAT的制造
1次酯化反应在温度为160℃下实施，除此之外，与实施例1同样地实施，得到生物可降解聚酯PBAT。此时，调节水平(反应器内填充量)以使反应物在1次酯化反应器中的停留时间为6小时。
实施例5：生物可降解PBAT的制造
1次酯化反应在温度为185℃下实施，除此之外，与实施例1同样地实施，得到生物可降解聚酯PBAT。此时，调节水平(反应器内填充量)以使反应物在1次酯化反应器中的停留时间为2.5小时。
参考例1：生物可降解PBAT的制造
调节水平(反应器内填充量)以使1次缩聚反应时停留时间为4小时，并且调节水平(反应器内填充量)以使2次缩聚反应时停留时间为3.5小时，除此之外，与实施例1同样地实施，得到生物可降解聚酯PBAT。
参考例2：生物可降解PBAT的制造
调节水平(反应器内填充量)以使1次缩聚反应时停留时间为1小时，并且调节水平(反应器内填充量)以使2次缩聚反应时停留时间为1小时，除此之外，与实施例1同样地实施，得到生物可降解聚酯PBAT。
评价例1：重均分子量
对根据上述实施例1-4及参考例1-2制造的作为1次缩聚反应产物、2次缩聚反应产物和3次缩聚反应产物的生物可降解PBAT的重均分子量进行评价。
上述评价结果如表1所示。
[表1]
如上述表1所示，由于根据实施例1-5制造的1次缩聚反应产物的重均分子量确保6,900～14,000的范围，因此能够得到具有重均分子量为50,000～80,000范围的2次缩聚反应产物和重均分子量为120,000～170,000的生物可降解PBAT。与此相反，在参考例1的情况下，3次缩聚反应产物的重均分子量因解聚反而低于2次缩聚反应产物。并且，在参考例2的情况下，因1次缩聚产物的重均分子量过低而未能在2次缩聚和3次缩聚反应中分别得到具有充分分子量的2次缩聚反应产物和生物可降解PBAT。
评价例2：相对于二羧酸的1,4-丁二醇的使用量比较
对于在根据上述实施例1-3的生物可降解PBAT的制造方法中，生物可降解PBAT制造中所使用的1,4-丁二醇的使用量进行比较，并示于下述表2。
[表2]
区分 相对于二羧酸1摩尔的1,4-丁二醇的摩尔数(mol)
实施例1 1.45
实施例2 1.48
实施例3 1.48
比较例1* 2.18
*比较例1是为了与实施例1-3的情况比较而给出的例子，其参照韩国公开专利10-2011-007186号的实施例1所记载的摩尔比进行计算。
可知如果根据上述实施例1-3制造酯，则与比较例1的情况相比，1,4-丁二醇的使用量减少。由此可以确认，根据实施例1-3，酯化反应时1,4-丁二醇转变为四氢呋喃的反应减少。
评价例3：THF产生量比较
在上述实施例1-5的2次酯化反应中，测定相对于二羧酸(己二酸和对苯二甲酸的总量)1摩尔的THF产生量，其结果示于下述表3。
[表3]
区分 相对于二羧酸1摩尔的THF产生量(mol)
实施例1 0.17
实施例2 0.22
实施例3 0.18
实施例4 0.15
实施例5 0.25
比较例2* 1.09
*比较例2是为了与实施例1-5的情况比较而给出的例子，其在与韩国公开专利10-2011-007186号的实施例1相同的单体摩尔比和反应温度条件下，在三口玻璃烧瓶中实施酯化反应后，测定产生的THF含量。
如上述表3所示，可知根据实施例1-5的制造方法的THF产生量与比较例2的情况相比显著减少。
评价例4：颜色比较
使用色度计(SpectraMagic NXKonica Minolta)，对根据上述实施例1-3和参考例1-2制造的生物可降解PBAT测定颜色指数L和b值来评价颜色特性，其结果如表4所示。
在颜色指数L和b值中，L值作为白色指数(whitening value)越接近100，越表现出白色。
b值与黄色和蓝色相关，+值表现出黄色，-表现出蓝色。
因此，其意义在于，L值越大，颜色表现得越亮，b值越接近0，颜色越优异。特别地，b值越大，表现出副反应越增加。
[表4]
区分 颜色(L*/b*)
实施例1 83.08/5.02
实施例2 84.35/4.13
实施例3 82.35/4.22
参考例1 74.32/12.18
参考例2 85.18/4.24
参照上述表4，参考例1的生物可降解PBAT与实施例1-3的情况相比，测定的b值非常大。由该结果可知，参考例1的生物可降解PBAT因3次缩聚反应中由热导致的解聚而引起颜色特性降低。并且，在参考例2的情况下，由于2次缩聚反应和3次缩聚反应未充分进行，因此由生物可降解PABT的解聚导致的颜色差异表现得与实施例的情况差异不大。然而，正如在上述评价例1中所观察到的，根据参考例2，无法得到具有期望的重均分子量的2次缩聚反应产物和生物可降解PBAT。
工业上可利用性
根据本发明，如上所述，通过调节1次缩聚反应产物和2次缩聚反应产物的重均分子量，能够得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度及与其他高分子树脂的共混(blending)性能优异的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。此外，通过抑制1,4-丁二醇的副反应，1,4-丁二醇的使用量与以往的情况相比减少，使制造工艺中追加投入的1,4-丁二醇的量显著降低。因此，生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的制造单价降低。此外，因THF产生量减少而在环境保护方面也优异，并且由于能够连续制造生物可降解脂肪族聚酯，因此能够大量生产。
虽然参照上述优选的制造例进行了说明，但应当理解本技术领域的技术人员能够在不脱离权利要求书中所记载的思想和范畴的范围内进行多种修改和变形。

Claims (12)

1.一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，包括：
在185℃以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；
对从所述步骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；
对从所述步骤得到的反应产物连续实施1次缩聚反应来得到重均分子量为6,900～14,000的预聚物的步骤；
对所述预聚物连续实施2次缩聚反应来得到2次缩聚反应产物的步骤；和
对从所述步骤得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤，
在所述实施1次酯化反应的步骤或所述连续实施2次酯化反应的步骤中，添加芳香族二羧酸来制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述2次缩聚反应产物的重均分子量为50,000～80,000。
3.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述3次缩聚后得到的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的重均分子量为120,000～170,000。
4.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述1次缩聚反应在温度220～250℃、真空度10～50torr和反应物的停留时间1.5～3小时的条件下实施。
5.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述1次酯化反应在160～185℃下实施。
6.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述2次酯化反应在220～250℃下实施。
7.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，以脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总和1摩尔为基准，所述脂肪族二羟基化合物的含量为1.1～1.5摩尔。
8.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述2次缩聚反应在温度220～250℃、真空度2～7torr、反应物的停留时间1.5～3小时的条件下实施。
9.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述3次缩聚反应在温度220～250℃、真空度0.5～2torr和反应物的停留时间1～3小时的条件下实施。
10.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，所述第1酯化反应在间歇式反应器中实施或在酯化反应器中连续实施。
11.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，在所述对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤中，进一步添加选自催化剂、热稳定剂、支化剂、颜色稳定剂和色度调节剂中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，在进行所述1次缩聚反应时添加催化剂。
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