CN112279959B - 眼科聚合物材料、制备方法及其用途 - Google Patents

眼科聚合物材料、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种眼科医用材料，一种无闪光点、无表面发白、无钙沉积和含水量不高于1.5％的疏水性聚合物材料，是适合用于治疗白内障、近视和远视的医用植入材料。

Description

眼科聚合物材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种眼科医用材料，特别地涉及一种无闪光点、无表面发白、无钙沉积和含水量质量分数不高于1.5％的疏水性人工晶状体材料，是适合用于治疗白内障、近视和远视等医用植入材料。
背景技术
目前治疗白内障的方法是使用人工晶状体通过手术植入替代浑浊的天然晶状体，目前常用的材料分为亲水材料和疏水材料，其中亲水材料材料需要在水合状态下包装经过高压蒸汽灭菌使用；疏水材料则无需水合，在干燥状态下包装使用环氧乙烷灭菌后使用，疏水材料使用前无需水合。
亲水性材料或者含水量较高的类疏水材料(含水量超过2％)由于含水量较高，容易导致眼内体液中的钙以固体形式沉积在材料上(参考文献：J Cataract Refract Surg2007；33：713–726)，导致亲水材料由透明变成不透明，并且有利于眼内囊袋上皮细胞生长遮挡材料后表面，导致光线透过减少，所以导致白内障术后障碍(PCO)发生率高。含水量低的疏水晶体材料(含水量不超过1.5％)，克服了亲水材料钙沉积以及显著性降低了PCO的发生率，为此疏水性人工晶状体材料已经逐步取代亲水材料在治疗白内障中的应用。
但是疏水性人工晶状体依然存在普遍性的问题，比如植入眼内后产生闪光点(参考文献：Jpn J Ophthalmol 45,564–569(2001))和材料发白现象(参考文献：J CataractRefract Surg 2009；35：1927–1934)影响患者视觉质量(参考文献：J Cataract RefractSurg 2016；42：606–612)，至今这两个问题在疏水材料中未得到完全解决。
专利CN102946913B提出使用含分子量超过2000Da的聚乙二醇结构的材料可以降低材料闪光点，但无法完全消除闪光点，也无法解决材料表面发白问题，而且部分材料含水量超过1.5％。
专利CN108367096A、US2018/0318464A1和CN111542348A提出方案使材料在含水量不低于1.5％时可抑制反光(即上述闪光点)的产生，但材料依然具有闪光点，在更严格的测试条件下进行测试，材料明显具有闪光点，而且材料发白现象明显。该专利中材料使用较高含量的亲水单体(质量分数占总单体超过15％)使材料本体含水量较高超过1.5％，大部分超过2％，更高的超过3％，吸水量较高则更容易吸收钙磷等离子最终形成羟基磷灰石等非水溶物形式的钙沉积的问题，另外当含水量较高后，材料需要预先进行水合才能植入眼内，则需要采用水合形式包装，提高了生产成本。另外，上述专利CN108367096A、US2018/0318464A1和CN111542348A中材料仅限于使用含芳香基的丙烯酸酯酯单体、烷氧基烷基中不超过4个碳原子的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体、丙烯酸酸烷基酯单体和亲水单体制备材料，而排除了含芳香基的甲基丙烯酸酯单体、烷氧基烷基中不超过4个碳原子的丙烯酸酯烷氧基烷基酯单体、烷氧基烷基中超过4个碳原子的丙烯酸酯烷氧基烷基酯单体和甲基丙烯酸酸烷基酯单体等原料用于制备人工晶状体材料中，则限制了制备出更优异性质材料的可能性。
专利CN106999629A提出使用含酰胺的亲水原料降低材料在水中的微泡(闪光点)，但制备的材料含水量较高，透明材料含水量超过4％，大部分超过5％，材料在植入眼内前需要在水合状态下使用，已经不属于疏水材料的范畴，含水量高容易造成钙沉积问题。另外，已上市产品比如博士伦无闪光点晶体产品enVista含水量较高(超过4％)，产品以水合状态下包装，与亲水材料相同的包装和灭菌方式，本质上属于亲水材料范畴。为此，亟需制备兼具无闪光点，无表面发白，低含水量(不超过1.5％)、无钙沉积和无需水合状态下使用的疏水性人工晶状体材料。
发明内容
本发明提出一种无闪光点、无表面发白、含水量质量分数不超过1.5％、无钙沉积、无需水合状态下使用的疏水性人工晶状体聚合物材料。本发明所提出的材料既具备亲水性材料无闪光点无发白现象的优点，又具备疏水性材料低含水量、无钙沉积和无需水合使用的优点，克服了亲水性材料钙沉积、PCO高和需水合状态下使用的缺点，又克服了其它疏水性材料具有闪光点和表面发白的缺点，以及克服目前市场上或专利中提出的材料闪光点降低但含水量偏高以及发白现象的问题。
一方面，本发明提出一种聚合物，构成制备所述聚合物的原料包括：
(1)第一组分为结构式(Ⅰ)所示单体的一种或多种：
Figure BDA0002743051740000021
其中，R1为H或CH3，R2为O或NH；当(a)R3为H时，R4和R5则无；当(b)R3为CH2，R4为O时，R5为C1-C12烷基或为(CH2CH2O)n-R6，n＝1-500，R6为OH或CH3或CH2CH3；当(c)R3为CH3或为C2-C12烷基时，R4和R5则无。
(2)第二组分为如下结构式(Ⅱ)所示单体的一种或多种：
Figure BDA0002743051740000031
其中，
(A)R1为H或CH3，R2为O或NH，R7为H或为-CH2OR8；
(B)当R2为O时，存在以下三种情况：①R1和R7均为H时，R8为烷基或为(CH2CH2O)n-R9，R9为烷基，n＝1-30，即聚乙二醇片段结构分子量不超过1500Da；②当R1为CH3，R7为H时，R8为碳原子大于等于3的烷基或为(CH2CH2O)n-R9，R9为烷基，n＝1-30；③当R1为H或CH3，R7为-CH2OR8，此时R8为烷基或为(CH2CH2O)n-R9，n＝1-30，R9为烷基；
(C)当R2为NH时，R1为H或CH3，R7为H或为-CH2OR8，R8为烷基或为(CH2CH2O)n-R9，R9为烷基，n＝1-30。
(3)第三组分为任选的疏水性可聚合单体的一种或多种。
(4)第四组分为任选的交联剂的一种或多种。
(5)第五组分为任选的可聚合的紫外吸收剂的一种或多种。
(6)第六组分为任选的可聚合的蓝光吸收剂的一种或多种或无。
(7)第七组分为任选的引发剂的一种或多种。
(8)第八组分为任选的引发促进剂的一种或多种或无。
一方面，在一些实施方案中，结构式(Ⅰ)所示的第一组分单体优选自下式(1)～式(20)所示化合物的至少之一：
Figure BDA0002743051740000041
上述满足结构式(Ⅰ)所示的化合物结构中均含有羟基，可以通过氢键与水结合从而吸收一定量的水分，实现调节材料内部和表面的吸水平衡，提高材料固有亲水和疏水的相容性，可以对调节材料闪光点和发白的性质进行调控，使材料在水性环境中材料内部和材料表面降低闪光点。当结构中含有烷氧基或聚乙二醇结构片段时，进一步提升材料与水的相容性，有利于降低材料发白现象的产生。在构成本发明聚合物的原料中，第一组分单体可以选用其中的一种或多种加入制备聚合物的原料中使用。
在一些实施方案中，结构式(Ⅱ)所示的第二组分单体优选自式如下化合物的至少之一：甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酰胺、丙烯酸-2-甲氧基乙基酰胺、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酰胺、丙烯酸-2-乙氧基乙基酰胺、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸-2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、丙烯酸-2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、甲基丙烯酸-2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、丙烯酸-2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯、1,3-二甲氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯、1,3-二甲氧基-2-丙醇丙烯酸酯、1,3-二乙氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯、1,3-二乙氧基-2-丙醇丙烯酸酯、甲氧基或乙氧基封端的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(聚乙二醇分子量小于等于1500Da)、甲氧基或乙氧基封端的聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇分子量小于等于1500Da)、甲氧基或乙氧基封端的聚乙二醇单甲基丙烯酸酰胺(聚乙二醇分子量小于等于1500Da)、甲氧基或乙氧基封端的聚乙二醇单丙烯酸酰胺(聚乙二醇分子量小于等于1500Da)。上述组分化合物中含有既有亲水性又具有疏水性的烷氧基结构，特别是当烷氧基结构片段单元超过2个时(分子中总的氧和氮原子数量不低于3时)，分子中氧原子或氮原子的数量增加可以促使材料在水性环境下材料内部吸水与疏水之间更容易达到平衡，提高材料内部与水的相容性，减少材料内部吸水相与材料本体的相分离造出的内部折射率差异而造出的闪光点，从而进一步减少材料内部产生闪光点和发白现象。但是当聚乙二醇结构片段分子量超过1500Da后，单体亲水性过强将导致吸水量增加，与前述第一组分单体共同使用时使材料更不容易控制材料的整体的低吸水量，所以第二组分单体中聚乙二醇结构片段分子量优选不超过1500Da，更优选不超过1000Da。其中，第二组分单体可以选用其中的一种或多种加入制备聚合物的原料中使用。
在一些实施方案中，构成本发明所述聚合物原料的第三组分单体不包含上述第二组分中的单体类型，第三组分单体优选自式如下化合物的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲醇酯、丙烯酸苯甲醇酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、丙烯酸-2-苯氧乙酯、1-苯基-1-丙醇甲基丙烯酸酯、1-苯基-1-丙醇丙烯酸酯、2-苯基-1-丙醇甲基丙烯酸酯、2-苯基-1-丙醇丙烯酸酯、1,3-二苯氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯、1,3-二苯氧基-2-丙醇丙烯酸酯、1,3-二苯甲氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯、1,3-二苯甲氧基-2-丙醇丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘、甲基丙稀酸六氟异丙酯和甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷。上述化合物均为疏水性单体，可以进一步降低或调节聚合物的含水量，以及调节材料的玻璃化转变温度，当材料玻璃化转变温度不超过15摄氏度时，材料在室温下具有较好的柔软性，有利于材料的折叠植入眼内。第三组分单体可以选用上述化合物的一种或多种加入到制备聚合物的原料中使用。
将构成制备前述聚合物原料中的第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体的质量总和定为100份质量时，本发明中第一组分单体质量优选不低于前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的15％，更优选范围为5％-15％；第二组分单体质量优选为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的5％-70％；第三组分单体质量优选为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的5％-85％，更优选为25％-85％。上述第一组分单体质量占第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量不超过15％时，本发明所制备的材料吸水量不超过1.5％，添加过量则导致材料的吸水量超过1.5％，将使材料从疏水性向亲水性过渡，从而使材料更容易发生钙沉积和需要预先水合才能使用。
构成上述提出的聚合物原料中，还可以进一步包括交联剂、紫外吸收剂、蓝光吸收剂、引发剂和促进剂。
本发明中上述第四组分交联剂为至少含有两个乙烯基结构的化合物，包括但不限于以下交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(聚乙二醇分子量200至20000)、聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量200至20000)、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二脲烷基二甲基丙烯酸酯、1,5-二(甲基丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟己烷以及1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。交联剂使聚合物分子间形成网络结构，可以调节材料的抗拉伸强度，可以调节聚合物分子间的自由体积，从而可以调节材料内部吸水量，所以提高交联剂用量，有助于降低材料内部的吸水量，有助于降低材料表面或内部钙沉积的概率，有助于提升材料的抗水解稳定性，因为交联度提高使材料内部分子与水接触的机会降低了。以前述构成聚合物的第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体的总质量为基准，交联剂的用量通常不超过前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的6％，优选范围为4％-6％，更优选为4.5％-5.5％，当交联剂质量范围小于4％时，材料吸水量无法进一步降低以及无法增强材料的抗水解性能，交联剂质量范围超过6％则材料交联度过高使韧性降低不适合通过2.2mm以及更小规格的植入器将人工晶状体植入眼内。第四组分交联剂可以选用上述化合物的一种或多种加入到制备聚合物的原料中使用。
本发明中所述第五组分紫外吸收剂为可共聚的紫外吸收剂，为包含苯并三唑结构或苯甲酮结构的可共聚的化合物。在本发明中，上述“可共聚的紫外吸收剂”表示可与本发明上述第一组分单体、第二组分单体以及交联剂的至少之一发生共聚的化合物，包括但不限于以下紫外吸收剂：2-(2'-羟基-3'-甲代烯丙基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮和2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯。在制备眼部使用聚合物材料中加入上述紫外线吸收剂可以完全吸收360nm以下的紫外线以及360nm-400nm范围内的大部分紫外线，防止眼睛视网膜曝露在紫外线下而受到伤害。以前述构成聚合物的第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体的总质量为基准，紫外吸收剂的用量优选为第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的0.5％-2.5％。当紫外吸收剂的含量在上述范围内时，可以有效吸收大部分紫外线，同时不会对可见光透过率造成负面影响。加入上述紫外吸收剂的聚合物对360nm以下紫外光透过率不高于10％，对450nm以上可见光透过率不低于85％，使材料具有优秀的紫外光光吸收能力和可见光透过能力。第五组分紫外吸收剂可以选用上述紫外吸收剂的一种或多种加入到制备前述聚合物的原料中使用。
本发明中所述构成制备上述聚合物原料的第六组分蓝光吸收剂为可共聚的蓝光吸收剂，在本发明中，上述“可共聚的蓝光吸收剂”表示可与本发明上述第一组分单体、第二组分单体、第三组分单体、紫外吸收剂和交联剂的至少之一发生共聚的化合物，本领域内甲基丙烯酸酯类偶氮化合物染料为常用的蓝光吸收剂，比如专利1965年US3190875和1985年JP1985192712A所公开的甲基丙烯酸酯类偶氮化合物，本发明所述聚合物实施例使用的偶氮化合物选自包括但不限于以下蓝光吸收剂：2-甲基丙烯酸2-羟基-3-[4-(2-甲氧基-苯基偶氮)-苯氧基]-丙酯、2-甲基丙烯酸4-[4-(4-羟基-2-甲氧基-苯基偶氮)-苯氧基]-丁基酯、2-甲基丙烯酸4-[4-(4-羟基-2-甲氧基苯偶氮)-苯氧基]-丁基酯、2-甲基丙烯酸4-[4-(2-羟基-4-甲氧基-苯基偶氮)-苯氧基]-丁酯、2-甲基丙烯酸4-[4-(2-羟基-4-羟基-苯基偶氮)-苯氧基]-丁酯和2-甲基丙烯酸4-[4-(4-羟基-苯基偶氮)-苯氧基]-丁酯。在制备眼部使用聚合物材料中加入上述蓝光吸收剂可以吸收部分蓝光，防止眼睛视网膜曝露在蓝光下而受到伤害。可聚合的蓝光吸收剂通过共价键结合到材料中，使材料在使用过程中不发生蓝光吸收剂的迁移、扩散或滤出，既能保证材料的生物安全性又能保持材料蓝光吸收性能的稳定性。在眼科材料应用中，人眼对太阳光和电子产品所产生的非强蓝光的屏蔽并无强制要求，所以根据实际使用需求，材料中也可以不加入防蓝光的成分，当需要屏蔽一定蓝光时，则可加入蓝光吸收剂。当材料中加入少量可聚合的蓝光吸收剂，除了实现蓝光吸收功能外，并不明显改变材料的其它理化性能。以前述构成聚合物的第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体的总质量为基准，蓝光吸收剂的用量不高于前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的0.1％，更优选范围为0.01％-0.05％。材料分别模拟正常儿童和65岁以上老年人的天然晶状体对蓝光的吸收能力，当材料中未加入蓝光吸收剂时，材料在450nm处的光谱透过率不低于85％，与儿童天然晶状体几乎不吸收蓝光的性质相似。当材料中加入蓝光吸收剂时，材料在450nm出的光谱透过率不应高于55％透过率，与65岁以上老年人天然晶状体吸收蓝光性质类似。第六组分原料可以选用蓝光吸收剂的一种或多种加入到制备前述聚合物的原料中使用。
本发明中构成制备上述聚合物原料的第七组分引发剂，合适的引发剂包括光引发剂或热引发剂，包括但不限于以下的热引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰(BPO)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(CAS号：15520-11-3)。其中光引发剂包括但不限于以下的光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(CAS号：75980-60-8)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号：162881-26-7)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、樟脑醌、二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。引发剂通过光或热的作用形成自由基，然后引发上述单体中(甲基)丙烯酸酯官能团发生聚合反应形成聚合物材料。在反应体系中，既可以单独只加入光引发剂一种多种，或只加入热引发剂的一种或多种，也可以同时加入光引发剂和热引发剂。以前述构成聚合物的第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体的总质量为基准，引发剂用量优选为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的0.1％-2％，更优选为0.5％-1％。
为了进一步提高制备上述聚合物的聚合塑料，构成上述聚合物的原料中还可以包括聚合引发促进剂，常用促进剂为叔胺类化合物，包括但不限于以下聚合引发促进剂：N,N-二羟乙基-对甲基苯胺、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯。促进剂与引发剂协同作用可以提高引发速率，从而提高聚合物形成速率，可以提高材料的生产效率。以前述构成聚合物的第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体的总质量为基准，促进剂用量不高于前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的2％，更优范围为0.1％-1％。
在本发明的另一方面，本发明提出了制备本发明所述的聚合物的方法。前述构成聚合物的原料混合物既可以通过常规的光引发聚合方法聚合，也可以通过常规的热引发聚合方法聚合，还可以通过光热双重引发的方法聚合获得所述聚合物材料。在一些实施例中，光热双重引发聚合的方法是：
第一反应阶段：
在第一反应阶段，室温下，将原料混合物光照5秒～15分钟。在较低的温度下聚合物可以防止反应速率过快，避免放热过快，有利于形成外观均匀的样品，从而提高聚合物的性能。所述光照的光源波长范围为250nm-550nm，优选包含350-500nm范围的光源。
第二反应阶段：
在第二反应阶段，将经过第一反应阶段的材料在45～120摄氏度下保温1～48小时。由此，有利于促进剩余原料进一步反应，促进原料转化率，另外可以消除材料内部的热应力，可以进一步提高利用该方法制备的聚合物的性能。通过热处理消除材料内部热历史应力为本领域公知常识。
在本发明的又一方面，本发明提出的聚合物用途，优选应用于制备治疗白内障的人工晶状体，以及治疗近视或远视的眼内植入透镜材料，还可以应用于制备隐形眼镜、角膜塑形镜、角膜接触镜、和人工虹膜等眼科器件材料，以及应用于眼科器件材料表面改性。
附图说明
图1为实施例材料P2、P3、P4和P6的光谱透过率谱图。
具体实施方式
在本说明书的描述中，除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。
实施例和对比例单体化合物原料简写说明
单体
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯，对应式(1)
NHEMA：对应式(9)
MOHEMA：甲基丙烯酸γ-甲氧基-β-羟丙酯，对应式(11)
MOHMA：丙烯酸γ-甲氧基-β-羟丙酯，对应式(12)
EOHEMA：甲基丙烯酸γ-乙氧基-β-羟丙酯，对应式(13)
POHEA：丙烯酸γ-丙氧基-β-羟丙酯，对应式(16)
PEG2000HEMA：对应式(18)
EOEMAN：甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酰胺
NPOEMA：甲基丙烯酸-2-正丙氧基乙基酯
MOEMA：甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯
EOEMA：甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯
EOEOEMA：甲基丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯
DMOPOMA：1,3-二甲氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯
DEOPOMA：1,3-二乙氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯
DEOPOA：1,3-二乙氧基-2-丙醇丙烯酸酯
MOPEG1000MA：甲氧基封端聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量为1000Da)
PEG4000DA：聚乙二醇二丙烯酸酯，分子量为4000Da
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
PEA：2-苯基乙基丙烯酸酯
PEMA：2-苯基乙基甲基丙烯酸酯
POEA：2-苯氧基乙基丙烯酸酯
POEMA：2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯
交联剂
BDDA：1,4-丁二醇二丙烯酸酯
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
紫外吸收剂
Uv-01：2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑
Uv-02：2-(2'-羟基-3'-甲代烯丙基-5'-甲基苯基)苯并三唑
蓝光吸收剂
Dye：2-甲基丙烯酸4-[4-(2-羟基-4-羟基-苯基偶氮)-苯氧基]-丁酯
引发剂
P16：双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
AIBN：偶氮二异丁腈
AIVN：偶氮二异庚腈
BPO：过氧化二苯甲酰
引发促进剂
DMNMA：甲基丙烯酸二甲氨乙酯
实施例1聚合物P1的制备
将HEMA(5g)、DEOPOMA(31g)、PEA(42g)、PEMA(22g)、BDDA(2.5g)、EGDMA(2.5g)、Uv-01(2g)和P16(0.05g)混合均匀,然后转移到玻璃或聚丙烯或聚四氟乙烯材质空腔模具中(空腔直径15mm，高度15cm)，再放入100±2℃的烘箱内保温24小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60℃±2℃真空干燥24小时，再将材料加工成规格为中心厚度0.7mm，边缘厚度0.30mm，直径为6mm和曲率半径为18mm的人工晶状体透镜。
实施例2-5聚合物P2、P3、P4、P5和P6的制备
聚合物P2、P3、P4和P6的制备方法同P1，各配方质量组成见表格1所示。
实施例7聚合物P7的制备方法
将MOHEMA(8g)、MOHEA(2g)、POHEA(2g)、PEG1000MA(5g)、EA(23g)、PEA(60g)、TMPTA(4g)、Uv-02(1.5g)、P16(0.05g)、TPO(0.05g)和DMNMA(0.05g)混合均匀，然后混合液转移到玻璃或聚丙烯或聚四氟乙烯材质空腔模具中(空腔直径15mm，高度15cm)，再用4.8Kw高压汞灯照射2分钟，后放入100±2℃的烘箱中保温10小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60±2℃真空干燥24小时，再将材料加工成规格为中心厚度0.67mm，边缘厚度0.27mm，直径为6mm和曲率半径为18mm的人工晶状体透镜。
实施例8-10聚合物P8、P9和P10的制备
聚合物P8、P9和P10的制备方法同实施例7，各配方质量组成见表格1所示。
表1：实施例P1至P10聚合物的质量配方组成，单位：克
Figure BDA0002743051740000121
实施例11-25对比例聚合物D1-D15的制备
按照表2所示各对比例聚合物的组分质量配比配置均匀混合液，然后将原料混合物转移到玻璃或聚丙烯或聚四氟乙烯材质空腔模具中(空腔直径15mm，高度15cm)，再放入100±2℃的烘箱内保温24小时，得到透明具有弹性的聚合物。所得聚合物用乙醇通过索式萃取法除去残留的单体或低聚物后，于60±2℃真空干燥24小时，得到晶状体材料，由模具制备的人工晶状体材料规格为中心厚度0.7mm，边缘厚度0.30mm，直径为6mm和曲率半径为18mm的人工晶状体透镜。
对比例说明：
(1)对比例D1材料为专利CN106901871中的配方材料。
(2)对比例D2材料为专利US5433746A中的配方材料。
(3)对比例D3材料为专利CN105384867B中的配方材料。
(4)对比例D5材料为专利CN102946913B中的配方材料。
(5)对比例D6、D7和D8材料为专利CN108367096A中的配方材料。
表2：对比例D1至D15材料的配方如下表格所示，单位：g
组分 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 D13 D14 D15
HEMA 14 15 15 25 75 85 15 10 10 10 10
MOEMA 35 28
EOMEMA 18.69 40 40 20 25 30
NPOEMA 30 30
PEG4000DA 2.01
MMA 15
EA 70 20
EMA 27.5
PEA 60 56.10 45 80.7 85 45 45 45 45
PEMA 35 4.67 20 15 17 15 15
POEA 60 60 60
POEMA
BDDA 3.2 3.27 2.5 2 4 3 3 1.5 3 2 3
EGDMA 2 0.3 0.3
TEGDMA 1.51 2
TMPTA 2.5 3.5 1.5 3.5
Uv-01 1.5 1.5 2 2 2 2 2
Uv-02 1.8 1.8 1.8
AIBN 0.5 1 1
AIVN 1.0 0.5 0.5 0.5
BPO 1.0 1.0
P16 1.26 1 0.5 1.0 0.1 0.1
实施例材料的性质检测与判定
(1)材料含水量/吸水量测试方法：材料吸水率测试方法：在37±2℃条件下，将材料浸泡在水中至恒重(水合过程)，并称量材料质量记录质量W1，后将材料在60℃条件干燥至恒重并称量记录质量W2，根据前后的质量变化计算材料的吸水率，吸水率＝(W1-W2)/W2×100％。结果见表3和表4。
(2)加速闪光点测试方法：将材料浸泡在45℃的PBS液体中保温24小时，后放置在25±2℃条件下保温20分钟，后立即取出材料，在显微镜下使用下光源垂直向上照射材料表面，观察闪光点情况。闪光点发生程度按照文献Jpn J Ophthalmol 45，564-569(2001)分级方法进行分级为3级、2级、1级和0级，其中闪光点产生数量比较为3级＞2级＞1级，0级为无闪光点。结果见表3和表4。
(3)加速表面发白测试方法：将材料浸泡在45±2℃的PBS液体中保温24小时，后在25±2℃下保温20分钟，后立即取出材料，在显微镜下使用侧光源在平行于材料上表面照射，观察材料是否发白或发雾。结果见表3和表4。
(4)光谱透过率测试方法：室温下，通过安捷伦Cary60紫外可见分光光度计，在空气介质中测试材料在200nm-1100nm光波范围内的光谱透过率，记录透过率10％时对应的波长，10％截止波长越大则说明材料吸收紫外能力越强，10％截止波长不低于360nm。当材料中未加入蓝光吸收剂时，记录材料在450nm处的光谱透过率，450nm处对应透过率越高越好且不低于89％。当材料中加入蓝光吸收剂时，记录材料在450nm出的光谱透过率，450nm处对应透过率不应高于55％透过率。结果见表3。
(5)钙沉积测试方法：配制0.2mL氯化钙溶液(0.03mol/L)与5mLPBS缓冲液并混合，将材料放入配好的溶液中，37±2℃的水浴一周，期间每天向溶液中加入0.2mL的氯化钙溶液，后将材料出并用去离子水对材料表面小心冲洗，再至于显微镜下观察材料表面钙沉积情况。结果见表3和表4。
(6)模拟眼内推注测试方法：25±2℃室温下，首先在植入器的导入头中添加适量的粘弹剂(导入头内头部内径规格是1.8mm)，后将人工晶状体材料折叠装入导入头中，再通过植入器的推注器将人工晶状体材料往生理盐水中推出，肉眼观察材料从折叠状态到张开的恢复情况是否顺畅，后使用体式显微镜10倍下观察人工晶状体材料表面是否有损伤痕迹。结果见表3和表4。含水量超过1.5％的材料需要先水合后再进行推注，即先将材料在25±2℃的生理盐水或PBS溶液中浸泡48小时后再取出测试，结果见表3。
(7)玻璃化转变温度检测：通过差示扫描量热仪测试材料的玻璃化转变温度。结果见表3。
(8)加速抗水解稳定性测试：将材料在60℃条件干燥至恒重并称量记录质量M1，然后将材料浸泡在材料质量10倍的生理盐水中，在95±2℃下保温40天(模拟植入眼内20年以上)，然后取出材料在60℃条件干燥至恒重并称量记录质量M2，计算A＝M1-M2的值，当A值小于0.002g时，则判定材料具有好的抗水解性能。另外再测试材料水解稳定性处理前后形貌，在20倍体式显微镜下观察材料水解处理后是否产生形貌缺陷。另外，再用高效液相色谱仪检测浸泡液体是是否存在水解出的有机物，当含量低于20ppm时候，则判定材料具有好的抗水解性能。结果见表3和表4。
聚合物P1-P10的性质
根据上述聚合物检测和判定方法，获得聚合物P1-P10的性质结果，见表格3所示。
表格3聚合物P1至P10材料性质检测结果
Figure BDA0002743051740000151
光谱透过率中，材料加入蓝光吸收剂和未加入蓝光吸收剂的对比效果见图1所示。
对比例聚合物D1-D15的性质
根据前述聚合物检测和判定方法，获得对比例聚合物D1-D15的性质结果，见表格4所示。
表格4，对比例聚合物D1-D9性质检测结果
Figure BDA0002743051740000152
对于本领域技术人员显而易见的是，本发明内容并不限于前述说明性实施例，而且可以体现在其它具体形式中而又不偏离其实质特性。因此，预期各实施例在所有方面都被视作说明性的且非限制性的，应参照所附权利要求书，而不是前述这些实施例，因此，在所附权利要求书等同内容的含义和范围内的所有变化都包括在本文中。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种疏水性眼科聚合物材料，其特征在于，无闪光点，无表面发白，无钙沉积，玻璃化转变温度不超过15摄氏度和含水量质量分数不超过1.5％，构成制备所述聚合物的原料包括：
(1)第一组分为以下单体的一种或多种：
甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸γ-甲氧基-β-羟丙酯、丙烯酸γ-甲氧基-β-羟丙酯、甲基丙烯酸γ-乙氧基-β-羟丙酯和丙烯酸γ-丙氧基-β-羟丙酯；
(2)第二组分为以下单体的一种或多种：
甲基丙烯酸-2-正丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、1,3-二甲氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯、1,3-二乙氧基-2-丙醇甲基丙烯酸酯和1,3-二乙氧基-2-丙醇丙烯酸酯；
(3)第三组分为以下单体的一种或多种：
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；
所述构成制备聚合物原料组分比例范围，第一组分单体质量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的5％-15％；第二组分单体质量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的5％-70％；第三组分单体质量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的25％-85％；
所述聚合物的制备方法：光热双重引发聚合方法，在第一反应阶段，室温下，将原料混合物光照5秒～15分钟；在第二反应阶段，将经过第一反应阶段的材料在45～120摄氏度下保温1～48小时。
2.根据权利要求1所述聚合物，其特征在于，构成所述聚合物的原料还进一步包括任选的交联剂、紫外吸收剂、蓝光吸收剂、引发剂和引发促进剂。
3.根据权利要求2所述聚合物，其特征在于，交联剂的用量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的4％-6％，紫外吸收剂的用量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的0.5％-2.5％；蓝光吸收剂的用量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的0.01％-0.05％或0％，引发剂用量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的0.5％-1％；引发促进剂用量为前述第一组分单体、第二组分单体和第三组分单体总质量的0.1％-1％或0％。
4.根据权利要求1所述聚合物的用途，其特征在于，在制备医用眼部器件材料中的用途。
5.根据权利要求4所述聚合物的用途，其特征在于，所述医用眼部器件材料为治疗白内障的人工晶状体、矫正近视或远视的眼内植入透镜、角膜接触材料和人工虹膜材料。
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