CN112279839A - 一种丙环唑高收率制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙环唑高收率制备方法，具体步骤为以丙环唑溴化物为原料，与碘化钠反应，制备得丙环唑碘化物；再以1,2,4‑三氮唑为原料，与氢氧化钠反应，制备得1,2,4‑三氮唑钠盐；最后以丙环唑碘化物为原料，与1,2,4‑三氮唑钠盐缩合，反应生成丙环唑。本发明成本低、纯度高、收率高；本发明先通过丙环唑溴化物制备丙环唑碘化物，再通过丙环唑碘化物与1,2,4‑三氮唑钠盐缩合生成丙环唑，反应温度较低，丙环唑粗品中的丙环唑异构体含量明显下降，产品纯度明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及农药原药制备的技术领域，具体涉及一种丙环唑高收率制备方法。
背景技术
丙环唑是一种具有保护和治疗作用、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶吸收，并能很快地在植株体内向上传导，用于防治子囊菌、担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对香蕉叶斑病，小麦白粉病、叶枯病，葡萄白粉病，水稻恶苗病等具有良好的防治效果，持效期长达3-5周。丙环唑具有杀菌谱广泛、活性高、杀菌速度快、持效期长、内吸传导性强等特点，已经成为世界上大吨位的三唑类新兴广谱性杀菌剂代表品种。
目前，通过中间体丙环唑溴化物工业化生产丙环唑的主要路线如下：
其中，丙环唑溴化物直接与1,2,4-三氮唑钠盐反应生成丙环唑，其粗品含量较低，只有80%左右，其主要杂质如下：
因为，1,2,4-三氮唑钠盐在高温反应条件下（150℃左右），容易异构化，其异构体与丙环唑溴化物反应生成丙环唑异构体，该异构体与丙环唑物化性质相近，一般方法较难去除；目前工业上采用能耗极大的精馏方法除去丙环唑异构体，且收率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率的丙环唑制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术解决方案：
一种丙环唑高收率制备方法，以丙环唑溴化物为原料，与碘化钠反应，制备得丙环唑碘化物；再以1,2,4-三氮唑为原料，与氢氧化钠反应，制备得1,2,4-三氮唑钠盐；最后以丙环唑碘化物为原料，与1,2,4-三氮唑钠盐缩合，反应生成丙环唑，其反应方程式如下，
丙环唑碘化物的制备，
1,2,4-三氮唑钠盐的制备，
丙环唑的制备，
进一步的，
所述丙环唑碘化物的制备按以下步骤进行：在反应釜Ⅰ中，投入碘化钠、丙环唑溴化物和溶剂Ⅰ，升温至30-50℃，保温反应5-8小时，反应完全，滤除反应液中的溴化钠，再在反应液中加入水，洗涤分相，脱除溶剂Ⅰ，得丙环唑碘化物；
所述1,2,4-三氮唑钠盐的制备按以下步骤进行：在反应釜Ⅱ中，投入1,2,4-三氮唑、氢氧化钠和溶剂Ⅱ，带水回流反应5-8小时，脱除溶剂Ⅱ，得1,2,4-三氮唑钠盐；
所述丙环唑的制备按以下步骤进行：在装有1,2,4-三氮唑钠盐的反应釜Ⅱ中，投入反应釜Ⅰ制得的丙环唑碘化物和溶剂Ⅲ，升温至90-100℃，并保温反应3-5小时，反应完全后，脱除溶剂Ⅲ，再加入溶剂Ⅳ和水，萃取洗涤，分相，脱除溶剂Ⅳ，得丙环唑粗品，最后将丙环唑粗品精馏得丙环唑精品，套用前馏、后馏。
进一步的，所述溶剂Ⅰ为沸点高于100℃的酮类溶剂，包括但不限于甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮。
进一步的，所述溶剂Ⅱ为甲苯或二甲苯。
进一步的，所述溶剂Ⅲ为N,N-二甲基甲酰胺，所述溶剂Ⅳ为甲苯或二甲苯。
进一步的，所述碘化钠与丙环唑溴化物的投料摩尔比为1:1.3～1:1.5，所述溶剂Ⅰ用量为丙环唑溴化物重量的3-6倍，脱除溶剂Ⅰ所添加的水的用量与溶剂Ⅰ的重量等量。
进一步的，所述碘化钠的纯度≥99%，所述丙环唑溴化物的纯度≥95%。
进一步的，所述1,2,4-三氮唑与氢氧化钠的投料摩尔比为1:1.05～1:1.1，所述溶剂Ⅱ的用量为1,2,4-三氮唑重量的7-10倍。
进一步的，所述1,2,4-三氮唑钠盐与丙环唑碘化物的投料摩尔比为1.5:1～1.8:1。
进一步的，所述溶剂Ⅲ重量为溶剂Ⅱ用量的1.2-1.5倍，所述溶剂Ⅳ重量为溶剂Ⅱ用量的1.0-1.2倍，与溶剂Ⅳ同时添加的水的用量为溶剂Ⅳ重量的0.5倍。
本发明的有益效果是：
本发明成本低、纯度高、收率高；
本发明先通过丙环唑溴化物制备丙环唑碘化物，再通过丙环唑碘化物与1,2,4-三氮唑钠盐缩合生成丙环唑，反应温度较低，丙环唑粗品中的丙环唑异构体含量明显下降，产品纯度明显提高；
将上一次制作过程中的前馏、后馏与丙环唑粗品混合精馏，进一步促进了丙环唑精品的含量与收率的提升，多次制作的丙环唑精品的平均含量达到98%以上，平均收率达到95%以上；
本发明减少釜残液，降低了环保压力，符合绿色生产的要求。
具体实施方式
实施例1
1）在反应釜Ⅰ中，投入39.43g99%的碘化钠、74.60g95%的丙环唑溴化物、223.80g甲基异丁基酮，升温至30-50℃，保温反应5-8小时，反应完全，滤除反应液中的溴化钠，再在反应液中加入水223.80g，洗涤分相，脱除甲基异丁基酮，得丙环唑碘化物；
2）在反应釜Ⅱ中，投入21.12g98%的1,2,4-三氮唑、14.0g90%的氢氧化钠、147.84g甲苯，带水回流反应5-8小时，脱除甲苯，得1,2,4-三氮唑钠盐；
3）在装有1,2,4-三氮唑钠盐的反应釜Ⅱ中，投入反应釜Ⅰ制得的丙环唑碘化物和177.40g N,N-二甲基甲酰胺，升温至90-100℃，并保温反应3-5小时，反应完全后，脱除N,N-二甲基甲酰胺，再加入147.84g甲苯和73.92g水，萃取洗涤，分相，脱除甲苯，得丙环唑粗品，最后将丙环唑粗品精馏得含量98%的丙环唑精品61.2g，收率89.2%。
实施例2
1）在反应釜Ⅰ中，投入45.45g99%的碘化钠、74.6g95%的丙环唑溴化物、417.60g甲基异丁酮，升温至30-50℃，保温反应5-8小时，反应完全，滤除反应液中的溴化钠，再在反应液中加入水417.60g，洗涤分相，脱除甲基异丁酮，得丙环唑碘化物；
2）在反应釜Ⅱ中，投入25.34g98%的1,2,4-三氮唑、17.60g90%的氢氧化钠、245.80g甲苯，带水回流反应5-8小时，脱除甲苯，得1,2,4-三氮唑钠盐；
3）在装有1,2,4-三氮唑钠盐的反应釜Ⅱ中，投入反应釜Ⅰ制得的丙环唑碘化物和366.00gN,N-二甲基甲酰胺，升温至90-100℃，并保温反应3-5小时，反应完全后，脱除N,N-二甲基甲酰胺，再加入245.80g甲苯和122.90g水，萃取洗涤，分相，脱除甲苯，得丙环唑粗品，含量95.2%；将丙环唑粗品、实施例1前馏、后馏混合精馏得含量98.1%的丙环唑精品65.5g，收率95.5%。
实施例3
1）在反应釜Ⅰ中，投入40.00g99%的碘化钠、74.6g95%的丙环唑溴化物、380.00g环己酮，升温至30-50℃，保温反应5-8小时，反应完全，滤除反应液中的溴化钠，再在反应液中加入水380.00g，洗涤分相，脱除环己酮，得丙环唑碘化物；
2）在反应釜Ⅱ中，投入22.81g98%的1,2,4-三氮唑、15.84g90%的氢氧化钠、221.26g二甲苯，带水回流反应5-8小时，脱除二甲苯，得1,2,4-三氮唑钠盐；
3）在装有1,2,4-三氮唑钠盐的反应釜Ⅱ中，投入反应釜Ⅰ制得的丙环唑碘化物和329.67gN,N-二甲基甲酰胺，升温至90-100℃，并保温反应3-5小时，反应完全后，脱除N,N-二甲基甲酰胺，再加入263.3g二甲苯和131.65g水，萃取洗涤，分相，脱除二甲苯，得丙环唑粗品，含量95.2%；将丙环唑粗品、实施例2前馏、后馏混合精馏得含量98.3%的丙环唑精品66.7g，收率97.2%。
实施例4
1）在反应釜Ⅰ中，投入42.00g99%的碘化钠、74.6g95%的丙环唑溴化物、425.00g异佛尔酮，升温至30-50℃，保温反应5-8小时，反应完全，滤除反应液中的溴化钠，再在反应液中加入水425.00g，洗涤分相，脱除异佛尔酮，得丙环唑碘化物；
2）在反应釜Ⅱ中，投入21.54g98%的1,2,4-三氮唑、14.96g90%的氢氧化钠、210.00g二甲苯，带水回流反应5-8小时，脱除二甲苯，得1,2,4-三氮唑钠盐；
3）在装有1,2,4-三氮唑钠盐的反应釜Ⅱ中，投入反应釜Ⅰ制得的丙环唑碘化物和258.00gN,N-二甲基甲酰胺，升温至90-100℃，并保温反应3-5小时，反应完全后，脱除N,N-二甲基甲酰胺，再加入230.00g二甲苯和115.00g水，萃取洗涤，分相，脱除二甲苯，得丙环唑粗品，含量95.2%；将丙环唑粗品、实施例3前馏、后馏混合精馏得含量98.1%的丙环唑精品66.5g，收率96.9%。
实施例5
1）在反应釜Ⅰ中，投入41.00g99%的碘化钠、74.6g95%的丙环唑溴化物、414.60g甲基异丁酮，升温至30-50℃，保温反应5-8小时，反应完全，滤除反应液中的溴化钠，再在反应液中加入水414.60g，洗涤分相，脱除甲基异丁酮，得丙环唑碘化物；
2）在反应釜Ⅱ中，投入24.07g98%的1,2,4-三氮唑、16.52g90%的氢氧化钠、170.00g甲苯，带水回流反应5-8小时，脱除甲苯，得1,2,4-三氮唑钠盐；
3）在装有1,2,4-三氮唑钠盐的反应釜Ⅱ中，投入反应釜Ⅰ制得的丙环唑碘化物和255.00gN,N-二甲基甲酰胺，升温至90-100℃，并保温反应3-5小时，反应完全后，脱除N,N-二甲基甲酰胺，再加入204.00g甲苯和102.00g水，萃取洗涤，分相，脱除甲苯，得丙环唑粗品，含量95.2%；将丙环唑粗品、实施例4前馏、后馏混合精馏得含量98.2%的丙环唑精品66.9g，收率97.5%。
实施例1-实施例5的平均收率95.3%。
Claims (10)
1.一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，以丙环唑溴化物为原料，与碘化钠反应，制备得丙环唑碘化物；再以1,2,4-三氮唑为原料，与氢氧化钠反应，制备得1,2,4-三氮唑钠盐；最后以丙环唑碘化物为原料，与1,2,4-三氮唑钠盐缩合，反应生成丙环唑，其反应方程式如下，
丙环唑碘化物的制备，
1,2,4-三氮唑钠盐的制备，
丙环唑的制备，
2.根据权利要求1所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，
所述丙环唑碘化物的制备按以下步骤进行：在反应釜Ⅰ中，投入碘化钠、丙环唑溴化物和溶剂Ⅰ，升温至30-50℃，保温反应5-8小时，反应完全，滤除反应液中的溴化钠，再在反应液中加入水，洗涤分相，脱除溶剂Ⅰ，得丙环唑碘化物；
所述1,2,4-三氮唑钠盐的制备按以下步骤进行：在反应釜Ⅱ中，投入1,2,4-三氮唑、氢氧化钠和溶剂Ⅱ，带水回流反应5-8小时，脱除溶剂Ⅱ，得1,2,4-三氮唑钠盐；
所述丙环唑的制备按以下步骤进行：在装有1,2,4-三氮唑钠盐的反应釜Ⅱ中，投入反应釜Ⅰ制得的丙环唑碘化物和溶剂Ⅲ，升温至90-100℃，并保温反应3-5小时，反应完全后，脱除溶剂Ⅲ，再加入溶剂Ⅳ和水，萃取洗涤，分相，脱除溶剂Ⅳ，得丙环唑粗品，最后将丙环唑粗品精馏得丙环唑精品，套用前馏、后馏。
3.根据权利要求2所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为沸点高于100℃的酮类溶剂，包括但不限于甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮。
4.根据权利要求2所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅱ为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求2所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ为N,N-二甲基甲酰胺，所述溶剂Ⅳ为甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求2所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述碘化钠与丙环唑溴化物的投料摩尔比为1:1.3～1:1.5，所述溶剂Ⅰ用量为丙环唑溴化物重量的3-6倍，脱除溶剂Ⅰ所添加的水的用量与溶剂Ⅰ的重量等量。
7.根据权利要求6所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述碘化钠的纯度≥99%，所述丙环唑溴化物的纯度≥95%。
8.根据权利要求2所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述1,2,4-三氮唑与氢氧化钠的投料摩尔比为1:1.05～1:1.1，所述溶剂Ⅱ的用量为1,2,4-三氮唑重量的7-10倍。
9.根据权利要求2所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述1,2,4-三氮唑钠盐与丙环唑碘化物的投料摩尔比为1.5:1～1.8:1。
10.根据权利要求2所述的一种丙环唑高收率制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ重量为溶剂Ⅱ用量的1.2-1.5倍，所述溶剂Ⅳ重量为溶剂Ⅱ用量的1.0-1.2倍，与溶剂Ⅳ同时添加的水的用量为溶剂Ⅳ重量的0.5倍。
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