CN115594668B - 一种丙环唑4-h异构体的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙环唑4‑H异构体的提纯方法，使丙环唑4‑H异构体粗品溶解在有机溶剂中，分段降温结晶，过滤得到丙环唑4‑H异构体，其中，所述分段降温具体为：先降温至30~60℃后保温2~10h，随后再继续降温至10~25℃。本发明的丙环唑4‑H异构体的提纯方法可以有效且高收率的回收丙环唑4‑H异构体，而且所得丙环唑4‑H异构体的含量高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种丙环唑4-H异构体的提纯方法。
背景技术
丙环唑是一种具有保护和治疗作用，且具有广谱性和内吸性的三唑类杀菌剂。对于香蕉叶斑病，小麦白粉病，叶枯病，葡萄白粉病，水稻恶苗病等具有良好的防治效果，持效期达到3~5周。
丙环唑的合成工艺成熟稳定，短期内在现有工艺的基础上难以取得较大突破。在常规生产工艺中均会产生约10~20wt%丙环唑4-H异构体，而丙环唑4-H异构体不具有抗菌剂的保护和治疗作用，因此主要是将其作为固废处置。目前国内部分生产丙环唑的厂家和技术人员将丙环唑的生产工艺优化方向转向丙环唑4-H异构体转位，目的是将现有生产工艺中产生的丙环唑4-H异构体转化为有用的丙环唑。中国专利申请CN113582979公开了一种由异构体合成丙环唑的方法，使用含量为90%的丙环唑4-H异构体为原料合成丙环唑，综合收率在92%，减少固废和降低环境污染的同时，还为企业带来良好的经济效益。然而，目前的丙环唑4-H异构体的含量通常在90%以下，而丙环唑4-H异构体的提纯方法目前还没有引起人们的重视和研究，这阻碍了丙环唑4-H异构体转位技术的快速发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高的丙环唑4-H异构体的提纯方法，且回收的丙环唑4-H异构体的含量高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种丙环唑4-H异构体的提纯方法，使丙环唑4-H异构体粗品溶解在有机溶剂中，分段降温结晶，过滤得到丙环唑4-H异构体，其中，所述分段降温具体为：先降温至30~60℃后保温2~10h，随后再继续降温至10~25℃。
所述丙环唑的结构式为：
所述丙环唑4-H异构体（简称丙环唑异构体）的结构式为：
优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、甲基环己烷、环己烷、庚烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、DMF中的一种或多种。
进一步地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的一种或多种。
更进一步地，所述有机溶剂选自甲苯和乙醇中的一种或两种。
优选地，所述有机溶剂与所述丙环唑4-H异构体粗品的投料质量比为（1~7）：1。
进一步地，所述有机溶剂与所述丙环唑4-H异构体粗品的投料质量比为（1~5）：1，例如1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1。
更进一步地，所述有机溶剂与所述丙环唑4-H异构体粗品的投料质量比为（1.5~4）：1。
优选地，所述丙环唑4-H异构体粗品通过将丙环唑粗品蒸馏处理后得到。
优选地，所述丙环唑4-H异构体粗品中含有75~85wt%的丙环唑4-H异构体；进一步优选地，所述丙环唑4-H异构体粗品中含有80~85wt%的丙环唑4-H异构体。
进一步地，本领域中所述丙环唑粗品中含有5~40wt%的丙环唑4-H异构体，一般通过缩合反应合成的丙环唑粗品中含有10~20wt%的丙环唑4-H异构体。
优选地，所述蒸馏的方式可以是减压蒸馏，也可以是相对复杂的精馏；优选为减压蒸馏。
根据一种实施方式，所述减压蒸馏的釜温为180~280℃。
进一步地，所述减压蒸馏的釜温为200~240℃，例如200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃。
更进一步地，所述减压蒸馏的釜温为200~230℃。
根据一种实施方式，所述减压蒸馏的真空度为0.1~200mbar。
进一步地，所述减压蒸馏的真空度为0.5~15mbar，例如0.5mbar、2.0mbar、3.0mbar、3.5mbar、5.0mbar、6.5mbar、8.0mbar、9.5mbar、11mbar、12.5mbar、14mbar、15mbar。
更进一步地，所述减压蒸馏的真空度为2.0~5.0mbar。
更进一步地，在对丙环唑粗品蒸馏处理采出丙环唑后，继续升高温度至245~290℃，优选为245~280℃，例如245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃，更进一步为250~260℃。
优选地，所述丙环唑4-H异构体粗品在溶解于所述有机溶剂前需要进行降温处理。
进一步地，所述降温处理后丙环唑4-H异构体粗品的温度在120℃以下。
更进一步地，所述降温处理后丙环唑4-H异构体粗品的温度在110℃以下。
优选地，还需要控制在温度为50~150℃的条件下使所述丙环唑4-H异构体粗品溶解于所述有机溶剂中。
进一步地，控制温度为50~120℃的条件下使所述丙环唑4-H异构体粗品溶解于所述有机溶剂中，例如50、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
更进一步地，控制温度为60~90℃的条件下使所述丙环唑4-H异构体粗品溶解于所述有机溶剂中。
更进一步地，控制在回流温度下使所述丙环唑4-H异构体粗品溶解于所述有机溶剂中。
本发明中选择分段降温的方式析出丙环唑4-H异构体。
所述分段降温具体为：先降温至30~60℃后保温2~10h，随后再继续降温至10~25℃。优选地，降温至10~25℃后直接进行过滤，而不在该温度下保温一定时长。
进一步地，所述分段降温具体为：先降温至30~50℃（例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃），并保温2~5h（例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h），随后再继续降温至10~20℃（例如10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃）。
更进一步地，所述分段降温具体为：先降温至40~50℃后保温2~4h，随后再继续降温至15~20℃。
本发明中在分段降温结晶处理前可以通过添加调节剂来调节溶液pH促进晶体的析出，也可根据实际情况，选择不加调节剂。
优选地，在分段降温结晶处理前，还包括调节体系pH的步骤。
进一步地，在分段降温结晶处理前，调整体系的pH至1~6；优选为3~5；进一步优选为4~5。
进一步地，在分段降温结晶处理前，还包括采用硫酸、盐酸、醋酸、草酸、硝酸、磷酸中的一种或多种调节体系的pH的步骤。
更进一步地，在分段降温结晶处理前，采用硫酸调节体系的pH。
优选地，所述提纯方法还包括所述过滤操作后的烘干步骤，其中，控制所述烘干的温度为30~50℃；优选为40~50℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的丙环唑4-H异构体的提纯方法可以有效且高收率的回收丙环唑4-H异构体，而且所得的丙环唑4-H异构体的含量高。
具体实施方式
本发明中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特征或步骤以外，均可以以任何方式组合。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在合成丙环唑的过程中会不可避免的产生丙环唑4-H异构体，本发明中先通过减压蒸馏的方式将丙环唑粗产品中的丙环唑采出，将丙环唑4-H异构体粗品留于反应器中，随后将丙环唑4-H异构体粗品溶解于有机溶剂中，调节体系呈弱酸性或者不调节体系的pH，然后先降温至30~60℃后保温2~10h，随后再继续降温至10~25℃，析出丙环唑4-H异构体。该方法可以有效且高收率的回收丙环唑4-H异构体，而且所得丙环唑4-H异构体的含量高。
若调整体系至合适的pH，则有利于后续析晶过程中加快结晶析出，缩短保温时间，提高丙环唑4-H异构体的收率和含量。
通过调整减压蒸馏的真空度和釜温，能够促使丙环唑尽可能从丙环唑粗产品中被采出，而丙环唑4-H异构体尽可能的留在反应器中，并且通过控制反应器中的丙环唑4-H异构体粗品中丙环唑4-H异构体的含量为80~85%，利于下一步的提纯处理，并且有利于提高丙环唑4-H异构体的含量和收率。
进一步地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、甲基环己烷、环己烷、庚烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、DMF中的一种或多种；优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的一种或多种；进一步优选为甲苯和乙醇中的一种或两种，调整有机溶剂与丙环唑异构体粗品的投料质量比为（1~7）：1，在保证降温结晶过程中能够顺利析出丙环唑4-H异构体，进而提高收率和纯度的同时，可以减少有机溶剂的使用，节约资源且对环境污染小。
本发明中所述提纯方法操作简单方便，而且能够高含量高收率得到丙环唑4-H异构体，该丙环唑4-H异构体可以用作其他反应的合成原料，解决了原固废丙环唑4-H异构体的储存问题，做到了变废为宝，实现了废物回收利用和环境保护的目标，同时为企业带来经济效益。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买得到的；下述百分比，如无特别说明，为质量百分比。
实施例1
将含量80%的丙环唑粗品200g加入蒸馏瓶中，负压下进行蒸馏，蒸馏保持真空度3mbar以下，釜温升高至220℃，逐渐采出丙环唑产品，当釜温升高至255℃，含量85%的丙环唑4-H异构体釜残约40g留在蒸馏瓶中。釜温降低至110℃以下，加入甲苯90g，并升温回流，使其全部溶解均匀，滴加0.2g浓硫酸，调节pH=4~5，开始缓慢降温，当温度降低至40℃，保温3h，丙环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15~20℃，直接过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到31g丙环唑4-H异构体，含量98%，收率89.3%。
实施例2
将含量80%的丙环唑粗品200g加入蒸馏瓶中，负压下进行蒸馏，蒸馏保持真空度3mbar以下，釜温升高至220℃，逐渐采出丙环唑产品，当釜温升高至255℃，含量85%的丙环唑4-H异构体釜残约40g留在蒸馏瓶中。釜温降低至110℃以下，加入乙醇60g，并升温回流，使其全部溶解均匀，滴加0.2g浓硫酸，调节pH=4~5，开始缓慢降温，当温度降低至30℃，保温5h，丙环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至10~12℃，直接过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到25g丙环唑4-H异构体，含量98.5%，收率72.3%。
实施例3
将含量80%的丙环唑粗品200g加入蒸馏瓶中，负压下进行蒸馏，蒸馏保持真空度3mbar以下，釜温升高至220℃，逐渐采出丙环唑产品，当釜温升高至255℃，含量85%的丙环唑4-H异构体釜残约40g留在蒸馏瓶中。釜温降低至90℃以下，加入甲基环己烷150g，并升温回流，使其全部溶解均匀，滴加0.5g浓硫酸，调节pH=3~4，开始缓慢降温，当温度降低至60℃，保温3h，丙环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15~20℃，直接过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到32g丙环唑4-H异构体，含量95.5%，收率89.9%。
实施例4
将含量80%的丙环唑粗品200g加入蒸馏瓶中，负压下进行蒸馏，蒸馏保持真空度3mbar以下，釜温升高至220℃，逐渐采出丙环唑产品，当釜温升高至255℃，含量85%的丙环唑4-H异构体釜残约40g留在蒸馏瓶中。釜温降低至110℃以下，加入甲苯120g，并升温回流，使其全部溶解均匀，滴加0.2g浓硫酸，调节pH=4~5，开始缓慢降温，当温度降低至40℃，保温3h，丙环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15~20℃，直接过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到27g丙环唑4-H异构体，含量99%，收率78.6%。通过比较实施例1和实施例4可见，甲苯的添加量高，则有利于提高纯度，但不利于提高收率。
实施例5
将含量80%的丙环唑粗品200g加入蒸馏瓶中，负压下进行蒸馏，蒸馏保持真空度3mbar以下，釜温升高至220℃，逐渐采出丙环唑产品，当釜温升高至255℃，含量85%的丙环唑4-H异构体釜残约40g留在蒸馏瓶中。釜温降低至110℃以下，加入甲苯70g，并升温回流，使其全部溶解均匀，不滴加浓硫酸，开始缓慢降温，当温度降低至40℃，保温10h，丙环唑4-H异构体固体缓慢析出，继续降温至15~20℃，直接过滤得到淡黄色固体，40℃烘干，得到29g丙环唑4-H异构体，含量96.5%，收率82.3%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：使丙环唑4-H异构体粗品溶解在有机溶剂中，分段降温结晶，过滤得到丙环唑4-H异构体，其中，所述分段降温具体为：先降温至30~60℃后保温2~10h，随后再继续降温至10~25℃；
所述有机溶剂选自乙醇、甲苯、甲基环己烷中的一种或多种；
所述有机溶剂与所述丙环唑4-H异构体粗品的投料质量比为（1~7）：1；
所述丙环唑4-H异构体粗品通过将丙环唑粗品蒸馏处理后得到，所述蒸馏处理为减压蒸馏和/或精馏；所述减压蒸馏的釜温为180~280℃，真空度为0.1~200mbar；
所述丙环唑粗品中含有5~40wt%的丙环唑4-H异构体；所述丙环唑4-H异构体粗品中含有75~85wt%的丙环唑4-H异构体；
所述丙环唑4-H异构体粗品在溶解于所述有机溶剂前进行降温处理，所述降温处理后丙环唑4-H异构体粗品的温度在120℃以下。
2.根据权利要求1所述的丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：所述有机溶剂与所述丙环唑4-H异构体粗品的投料质量比为（1.5~4）；和/或，所述丙环唑4-H异构体粗品中含有80~85wt%的丙环唑4-H异构体。
3.根据权利要求1所述的丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：所述减压蒸馏的釜温为200~240℃，真空度为0.5~15mbar。
4.根据权利要求3所述的丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：所述降温处理后丙环唑4-H异构体粗品的温度在110℃以下。
5.根据权利要求1所述的丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：所述丙环唑粗品中含有10~20wt%的丙环唑4-H异构体。
6.根据权利要求1所述的丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：控制在温度为50~150℃的条件下使所述丙环唑4-H异构体粗品溶解于所述有机溶剂中。
7.根据权利要求1所述的丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：在分段降温结晶处理前，调节体系的pH至1~6。
8.根据权利要求1或7所述的丙环唑4-H异构体的提纯方法，其特征在于：在分段降温结晶处理前，还包括采用硫酸、盐酸、醋酸、草酸、硝酸、磷酸中的一种或多种调节体系的pH的步骤。
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