CN112279254B - 一种碳化硅粉的制备方法及碳化硅粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅粉的制备方法及碳化硅粉。该制备方法包括：S1、将硅粉和石墨粉进行一次混合，然后进行真空熔炼气雾化处理，形成球形和/或亚球形粉末，其中，所述熔炼的温度为1500‑1600℃；S2、将步骤S1得到的粉末置于石墨坩埚中，放入反应室，进行加热合成反应，得到碳化硅粉。通过真空熔炼气雾化处理，增加了原料的混合均匀度，缩短了原料混合时间；而且真空熔炼气雾化处理使熔融硅包裹石墨粉，从而形成紧密的球形和/或亚球形粉末，有利于在有限的反应室里填充更多的原料，提高了碳化硅粉的单次产量，降低生产成本。

Description

一种碳化硅粉的制备方法及碳化硅粉

技术领域

本发明涉及碳化硅制备领域，具体涉及一种碳化硅粉的制备方法及碳化硅粉。

背景技术

现有技术是利用高纯多晶硅颗粒和高纯石墨粉混合，然后置于石墨坩埚中，放入反应室进行真空加热应得到高纯碳化硅粉料。

目前，高纯多晶硅块料容易获得，且纯度较高(9N-11N)，而高纯多晶硅颗粒料不易获得，且纯度较低(>6N)。而且即使是高纯多晶硅颗粒，其颗粒也是毫米或亚毫米级别，例如0.05-1mm或0.5-2.4mm范围的；而高纯石墨粉的粒径在几十个um之间，其粒径相差较大。由于两种物料的特性相差较大，导致混合物料的时间很长(48h左右)，且得到的混合物均匀度有限以及混合物的密度不大，反应室里填装的物料较少，从而使得单次产量较小。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种碳化硅粉的制备方法及碳化硅粉，该制备方法能降低原料的混合时间，单次产量大，能降低生产成本。

本发明的第一方面是提供一种碳化硅粉的制备方法，主要包括以下步骤：

S1、将硅粉和石墨粉进行一次混合，然后进行真空熔炼气雾化处理，形成球形和/或亚球形粉末，其中，所述熔炼的温度为1500-1600℃；

S2、将步骤S1得到的粉末置于石墨坩埚中，放入反应室，进行加热合成反应，得到碳化硅粉。

优选地，所述真空熔炼气雾化处理包括将混合后的硅粉和石墨粉加入到气雾化设备中，在1500-1600℃温度下保温5-30 min，然后雾化、固化形成球形和/或亚球形粉末。

优选地，所述一次混合的时间为0.5-2h。

优选地，所述步骤S2之前还包括步骤S12：将所述球形和/或亚球形粉末进行二次混合；所述二次混合的时间为1-5h。

优选地，所述加热的温度为2200-2400℃，加热时间为3-20h。

优选地，所述加热之前，先抽真空至1×10^-1 Pa以下，再充入惰性气体至1-70Kpa；进一步优选地，所述惰性气体选自氩气和/或氦气。

优选地，所述硅粉和石墨粉的摩尔比为1-1.05。

优选地，所述硅粉的粒径为2.4-10mm，所述石墨粉的D50粒径为40-50um。

优选地，所述硅粉为多晶硅粉。

本发明的第二方面是提供一种由前述制备方法得到的碳化硅粉，碳化硅粉的D50粒径为490-580um。

优选地，所述碳化硅粉中GDMS 杂质离子含量不大于10ppm。

通过上述技术方案，本发明选用真空熔炼气雾化处理硅粉和石墨粉的原料，使原料在熔炼后形成固液混合物，固液混合物快速雾化、固化，从而得到硅包裹石墨粉的球形和/或亚球形粉末，缩短了原料的混合时间；而且球形和/或亚球形粉末的松装密度大，有利于在有限的反应室里填充更多的原料，提高了单次产量，降低生产成本。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种碳化硅粉的制备方法，主要包括以下步骤：

S1、将硅粉和石墨粉进行一次混合，然后进行真空熔炼气雾化处理，形成球形和/或亚球形粉末，其中，所述熔炼的温度为1500-1600℃；

S2、将步骤S1得到的粉末置于石墨坩埚中，放入反应室，进行加热合成反应，得到碳化硅粉。

本发明选用真空熔炼气雾化处理硅粉和石墨粉的原料，使原料在熔炼后形成固液混合物，固液混合物快速雾化、固化，从而得到硅包裹石墨粉的球形和/或亚球形粉末，缩短了原料的混合时间；而且球形和/或亚球形粉末的松装密度大，有利于在有限的反应室里填充更多的原料，提高了单次产量，降低生产成本。

根据本发明，可以将硅粉和石墨粉放入混合机中进行一次混合，优选地，所述一次混合的时间为0.5-2h，利于真空熔炼气雾化的处理。

根据本发明，所述真空熔炼气雾化处理包括将混合后的硅粉和石墨粉加入到气雾化设备中，在1500-1600℃温度下保温5-30 min，然后雾化、固化形成球形和/或亚球形粉末。优选地，所述球形和/或亚球形粉末的粒径为60-200um。

具体地，可以将混合后的硅粉和石墨粉加入到真空熔炼气雾化制备粉末材料生产设备的熔炼装置中，在1500-1600℃温度下保温5-30 min，在此温度范围内，硅粉熔融，而石墨粉没有熔融，熔融的硅粉包裹在石墨粉的周围，形成固液相；然后通过惰性气雾化线路进行喷雾，形成固液雾滴，并快速在收集舱室内固化形成球形和/或亚球形粉末。通过真空熔炼气雾化处理，增加了原料的混合均匀度，缩短了原料混合时间；而且真空熔炼气雾化处理使熔融硅包裹石墨粉，从而形成紧密的球形和/或亚球形粉末，有利于在有限的反应室里填充更多的原料，提高了单次产量，降低生产成本。在本发明中，所述球形和/或亚球形粉末还含有少量的碳化硅，这是由于真空熔炼气雾化处理过程中，有少量硅粉与石墨粉发生反应。球形和/或亚球形粉末中有少量碳化硅，可作为晶种，利于后续合成晶粒的长大。

根据本发明，为了进一步提高球形和/或亚球形粉末的均匀性，提高后续工艺生产的碳化硅粉的纯度，优选地，将所述球形和/或亚球形粉末进行二次混合，混合的时间为1-5h。

根据本发明，碳化硅粉合成反应的方式可以为本领域各种常规的碳化硅合成的方法。例如可以将前述球形和/或亚球形粉末置于石墨坩埚中，放入反应室，进行加热反应，得到碳化硅粉。优选地，所述加热的温度为2200-2400℃，加热时间为3-20h；所述加热之前，先将反应室抽真空至1×10^-1 Pa以下，再充入惰性气体至1-70Kpa。优选地，所述惰性气体选自氩气和/或氦气。

根据本发明，为了尽可能排除空气，以免空气中的O、N等引入到SiC中去，可直接抽真空至1×10^-1 Pa以下，关闭真空泵，然后再通入氩气至1KPa后继续抽真空，至真空度为1×10^-1 Pa，如此重复换气2-5次，以排除反应室内的空气。所述换气可以在常温下进行，也可以将反应室的温度控制在600-1200℃条件下进行。

根据本发明，为提高合成的碳化硅粉的纯度，优选地，所述硅粉和石墨粉的摩尔比为1-1.05。

根据本发明，所述真空熔炼气雾化处理过程中能使硅粉熔融并包裹石墨粉，形成固液雾滴，因此对硅粉原料的形貌、尺寸要求不高。为进一步提高合成的碳化硅粉的纯度，优选地，所述硅粉的粒径可以为2.4-10mm，所述硅粉可以为多晶硅粉。

根据本发明，所述石墨粉的D50粒径为40-50um。

本发明还提供了一种由前述制备方法得到的碳化硅粉，碳化硅粉的D50粒径为490-580um。碳化硅产品的粒径D50 通过激光粒径分布仪测定。

根据本发明，优选地，碳化硅中GDMS 杂质离子含量不大于10ppm（质量）。碳化硅中GDMS 杂质离子含量通过辉光质谱方法（GDMS）测定。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例和对比例中，制得的碳化硅产品的杂质离子含量通过GDMS 辉光质谱方法测得；碳化硅产品的粒径D50 通过激光粒径分布仪方法测定；利用XRD检测晶型。

实施例1

（1）称取多晶硅粉（纯度为9N，99.9999999%）2.55Kg，石墨粉（纯度为5N，99.999%）1.08Kg，放入到三维混合机中混合1h；

（2）将步骤（1）得到的粉末转移至真空熔炼气雾化制备粉末材料生产设备的熔炼装置中，抽真空，通入保护气氛Ar气，并加热至1550℃，保温10min，然后以惰性气体Ar为气雾化气体使得固液混合物快速雾化，形成固液雾滴，并在收集舱室内固化成球形和/或亚球形粉末，其中粒径为120 um；

（3）收集舱室内制得的粉体，然后用三维混合机混合5h；

（4）混合后装填置石墨坩埚，转移至反应室里，密封反应室，控制温度在900℃，利用真空泵抽真空至1×10^-1 Pa以下，关闭真空泵，然后再通入氩气至1KPa后继续抽真空，至真空度为1×10^-1 Pa，如此重复换气5次，最终充入Ar气至腔体气压达到60KPa，继续升温至2300℃反应10h，并最终得到碳化硅粉A1。

碳化硅粉A1为α相碳化硅；粒径D50为530um；GDMS金属杂质离子含量约为 8.9ppm。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤（1）中石墨粉为1.04Kg。

碳化硅粉A2为α相碳化硅；粒径D50为515um；GDMS金属杂质离子含量约为 7.8ppm。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，不同的是，步骤（2）：将步骤（1）得到的粉末转移至真空熔炼气雾化制备粉末材料生产设备的熔炼装置中，抽真空，通入保护气氛Ar气，并加热至1600℃，保温5min，然后以惰性气体Ar为气雾化气体使得固液混合物快速雾化，形成固液雾滴，并在收集舱室内固化成球形和/或亚球形粉末，其中粒径为110 um。制备得到碳化硅粉A3。

碳化硅粉A3为α相碳化硅；粒径D50为498 um；GDMS金属杂质离子含量约为 9.2ppm。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，不同的是，步骤（1）称取多晶硅粉2.55Kg，石墨粉1.06Kg，放入到三维混合机中混合2h；

步骤（3）收集舱室内制得的粉体，然后用三维混合机混合4h。制备得到碳化硅粉A4。

碳化硅粉A4为α相碳化硅；粒径D50为523um；GDMS金属杂质离子含量约为 8.5ppm。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，不同的是，步骤（4）混合后装填置石墨坩埚，转移至反应室里，密封反应室，控制温度在1000℃，利用真空泵抽真空至1×10^-1 Pa以下，关闭真空泵，然后再通入氩气至1KPa后继续抽真空，至真空度为1×10^-1 Pa，如此重复换气4次，最终充入Ar气至腔体气压达到60KPa，继续升温至2400℃反应8h，并最终得到碳化硅粉A5。

碳化硅粉A5为α相碳化硅；粒径D50为579um；GDMS金属杂质离子含量约为 6.9ppm。

对比例1

（1）称取多晶硅粉2.55Kg，石墨粉1.08Kg，放入到三维混合机中混合48h；

（2）混合后装填置石墨坩埚，转移至反应室里，密封反应室，控制温度在900℃，利用真空泵抽真空至1×10^-1 Pa以下，关闭真空泵，然后再通入氩气至1KPa后继续抽真空，至真空度为1×10^-1 Pa，如此重复换气5次，最终充入Ar气至腔体气压达到60KPa，继续升温至2300℃反应10h，并最终得到碳化硅粉D1。

碳化硅粉D1为α相碳化硅；粒径D50为368 um；GDMS金属杂质离子含量约为8.8ppm。

对比例2

（1）称取多晶硅粉2.55Kg，石墨粉1.08Kg，放入到三维混合机中混合6h；

（2）混合后装填置石墨坩埚，转移至反应室里，密封反应室，控制温度在900℃，利用真空泵抽真空至1×10-1 Pa以下，关闭真空泵，然后再通入氩气至1KPa后继续抽真空，至真空度为1×10-1 Pa，如此重复换气5次，最终充入Ar气至腔体气压达到60KPa，继续升温至2300℃反应10h，并最终得到碳化硅粉D2。

利用XRD检测，检测出碳化硅粉D2含有α相碳化硅、硅粉、石墨粉，即碳化硅粉D2含有未反应的硅粉和石墨粉。

通过实施例与对比例可以看出，对比例的原料直接混合需要时间长，才能获得纯度高的碳化硅粉末。而从实施例可以看出，本发明提供的方法能缩短原料的混合时间，获得纯度高的碳化硅粉末。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种碳化硅粉的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

S1、将硅粉和石墨粉进行一次混合，然后进行真空熔炼气雾化处理，形成球形和/或亚球形粉末，其中，所述熔炼的温度为1500-1600℃，所述一次混合的时间为0.5-2h；

S2、将步骤S1得到的粉末置于石墨坩埚中，放入反应室，进行加热合成反应，得到碳化硅粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空熔炼气雾化处理包括将混合后的硅粉和石墨粉加入到气雾化设备中，在1500-1600℃温度下保温5-30min，然后雾化、固化形成球形和/或亚球形粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2之前还包括步骤S12：将所述球形和/或亚球形粉末进行二次混合；所述二次混合的时间为1-5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为2200-2400℃，加热时间为3-20h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热之前，先抽真空至1×10^-1Pa以下，再充入惰性气体至1-70kPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气和/或氦气。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉和石墨粉的摩尔比为1-1.05。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径为2.4-10mm，所述石墨粉的D50粒径为40-50μm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉为多晶硅粉。

10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法得到的碳化硅粉，其特征在于，碳化硅粉的D50粒径为490-580μm。

11.根据权利要求10所述的制备方法得到的碳化硅粉，其特征在于，所述碳化硅粉中GDMS杂质离子含量不大于10ppm。