CN114686970B - 一种掺杂剂及其制备方法以及晶型可控的半绝缘碳化硅晶体生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于实现碳化硅半绝缘性的掺杂剂，所述掺杂剂为碳化钒块体。本发明现将碳化钒进行烧结，形成碳化钒块体，在晶体生长时，将碳化钒块体放入碳化硅粉料中，通过碳化钒块体的体表面积、位置、数量等工艺参数来实现掺杂控制，由于该方法中没有石墨容器，不会在生长过程中产生石墨容器的被腐蚀而出现掺杂剂浓度的突变等现象。同时，由于是碳化钒块体，在碳化硅晶体生长中挥发较慢，所以整体上呈现线性；同时由于块体的挥发，表面积会出现不明显的降低，浓度会出现非常小的变小趋势，这与晶体生长中N、B等浅能级浓度由“多”变“少”相一致。更有利于晶体的在轴向方向上电阻值的均匀性。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种掺杂剂及其制备方法以及晶型可控的半绝缘碳化硅晶体生长方法。
背景技术
碳化硅(SiC)单晶具有宽禁带、高热导率、高临界击穿场强和高饱和电子漂移速率等优点，因而成为第三代半导体的核心材料之一。其中，半绝缘SiC单晶衬底在高频下能够有效降低器件的介质损耗并减少寄生效应，因此是高频、微波器件的优选材料。
现阶段，主要通过掺杂钒来实现碳化硅的半绝缘特性，而实现掺杂半绝缘碳化硅主要有三种思路：
一种是使用容器(通常为石墨材质制备的溶质，有些文献或专利中将其称之为胶囊或小坩埚)，将掺杂剂装入容器中。并通过容器数量、位置、容器开孔等方式控制掺杂剂的掺入效率。由于在晶体生长过程中，碳化硅粉料高温分解出Si、Si2C、SiC2等气相物质，其中Si和Si2C对石墨结构具有高腐蚀性，能够使得石墨容器表面被侵蚀，被侵蚀后，石墨容器的壁厚就会发生变化，掺杂结果也会产生变化，所以不适宜将晶体生长的更厚。如《用于形成具有空间均匀性掺杂杂质的SiC晶体的方法和系统，CN101163824B》中，实施例2和实施例3共得到合格片数量分布为15和17片。
一种是将掺杂剂与粉料相结合，该方法通常也有如下几种方式，第一种是合成碳化硅生长用粉料时就加入掺杂剂，如Si粉+C粉+掺杂剂，最终掺杂剂以进入合成后的SiC多晶料中或者粘附在多晶料表面，另外一种方式是将掺杂剂直接混入碳化硅粉料中，然后用于晶体生长，这两种方式会使得晶体中的掺杂剂出现“多-少-无”或者“少-多-少-无”现象。如《用于形成具有空间均匀性掺杂杂质的SiC晶体的方法和系统，CN101163824B》中，实施例1中就呈现出“多-少-无”现象。
最后一种是将掺杂剂形成气态物质，气态方式的掺杂通常会引起设备的改造(引入气路)，保温结构、发热结构以及工艺的调整，掺杂剂的卤化物还会产生腐蚀等现象，更重要的是，此方式会增大成本，不利于工程化或者产业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种掺杂剂及其制备方法以及晶型可控的半绝缘碳化硅晶体生长方法，本发明提供的掺杂剂在使用时不用使用石墨容器，工艺简单，成本低并且有利于晶体的在轴向方向上电阻值的均匀性。
本发明提供了一种用于实现碳化硅半绝缘性的掺杂剂，所述掺杂剂为碳化钒块体。
优选的，所述掺杂剂的比表面积为3.0E-05～3.0E-04m2/g。
本发明还提供了一种上述掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳化钒粉体置于石墨容器中，在保护气氛条件下并在一定压力条件下进行高温烧结，得到碳化钒块体。
优选的，所述石墨容器中还包括其他物质，所述其他物质还包括碳化硅粉体或煅烧后可完全分解的物质，所述其他物质与碳化钒粉体的重量比为1:(1～10)。
优选的，所述保护气体为氩气；
所述在一定压力条件下进行高温煅烧的条件为：
先将压力控制在20kPa～80kPa，以5℃/min～20℃/min升温至1300℃～1600℃；
把压力降至1kPa～20kPa，再以6℃/min～15℃/min升温至2000℃～2250℃，恒温1h～20h；
将压力将至500Pa～10kPa，并在2000℃～2250℃恒温1h～10h，然后再以15℃/min～30℃/min降至室温。
优选的，所述石墨容器的内高度8mm～20mm、内直径8mm～20mm；
或者，所述石墨容器的内高度4mm～20mm、内直径15mm～40mm。
本发明还提供了一种晶型可控的半绝缘碳化硅晶体生长方法，包括以下步骤：
将碳化硅料源置于坩埚中，将上述掺杂剂直接埋入碳化硅料源中进行生长，得到半绝缘碳化硅晶体。
优选的，在进行生长过程中，坩埚中的料源的温度分布自料源上表面至料源底部，依次分为低温区、中温区和高温区。
优选的，将自料源上表面至料源底部的部分分为9个等份，依次分为第1等份～第9等份；
所述低温区位于第5等份～第9等份的位置，优选为第7等份～第9等份的位置；
所述中温区位于第3等份～第7等份的位置，优选为第4等份～第6等份的位置；
所述高温区位于第1等份～第5等份的位置，优选为第1等份～第3等份的位置。
优选的，所述掺杂剂设置于所述料源的低温区、中温区或高温区；
当所述掺杂剂放置低温区时，所述掺杂剂上方有5～10mm的碳化硅料源层覆盖。
优选的，所述生长的具体工艺包括：升温、随炉退火和降温；
所述升温的流程为：
向坩埚中通入100sccm～600sccm的氩气和50sccm～300sccm的氢气，使炉腔压力保持50kPa～95kPa；用60min将温度从室温升至1000℃～1400℃，关掉氢气，仅保留100sccm～600sccm的氩气；设置升温速率3℃/min～15℃/min，将温度从1000℃～1400℃升至2100℃～2250℃，自开始升温的同时设置降压程序；
降压过程中，设置程序降压时每一时刻压力值函数如式I所示：
式I中，Y1和Y2为相应压力对应的自然对数，即Y1＝ln(P1)，Y2＝ln(P2)；
初始时间为t1，起始压力为P1，P1＝50kPa～95kPa；在t2时间后，达到目标压力为P2，P2＝400Pa～1100Pa；t2-t1＝100min～150min；
从t1到t2任一时间点为t，其中Δt＝t-t1。
优选的，所述随炉退火的方法为：
生长结束后，向氩气充入炉腔中，在10min～60min内使压力升至70KPa～95kPa，然后用60min～180min将温度降至1800℃～2100℃；
所述降温的方法为：
退火完成后，用6h～20h从1800℃～2100℃降至室温。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于实现碳化硅半绝缘性的掺杂剂，所述掺杂剂为碳化钒块体。本发明现将碳化钒进行烧结，形成碳化钒块体，在晶体生长时，将碳化钒块体放入碳化硅粉料中，通过碳化钒块体的体表面积、位置、数量等工艺参数来实现掺杂控制，由于该方法中没有石墨容器，不会在生长过程中产生石墨容器的被腐蚀而出现掺杂剂浓度的突变等现象。同时，由于是碳化钒块体，在碳化硅晶体生长中挥发较慢，所以整体上呈现线性；同时由于块体的挥发，表面积会出现不明显的降低，浓度会出现非常小的变小趋势，这与晶体生长中N、B等浅能级浓度由“多”变“少”相一致。更有利于晶体的在轴向方向上电阻值的均匀性。
附图说明
图1为晶体生长示意图；
图2为基于图1的坩埚设计的热场结构示意图；
图3为产品的对应电阻率结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于实现碳化硅半绝缘性的掺杂剂，所述掺杂剂为碳化钒块体。
在本发明中，所述掺杂剂的比表面积为3.0E-05～3.0E-04m2/g。优选为3.0E-05、5.0E-05、8.0E-05、1.0E-04、1.17E-04、1.3E-04、1.59E-04、2.0E-04、2.5E-04、3.0E-04，或3.0E-05～3.0E-04m2/g之间的任意值。在本发明的一些具体实施方式中，所述掺杂剂的比表面积为(1.3～3.0)E-04m2/g。在本发明的一些具体实施方式中，所述掺杂剂的比表面积为(0.8～1.3)E-04m2/g。在本发明的一些具体实施方式中，所述掺杂剂的比表面积为(3～8)E-05m2/g。
在本发明中，可以通过以下方式调节碳化钒块体的比表面积：
(1)通过设置几何形状，在相同的重量条件下，不同的几何形状对应不同的比表面积值。
(2)通过向掺杂剂中加入碳化硅粉末或者煅烧后可完全分解的物质，这些物质在烧结过程中会挥发或分解而形成开孔，得到多孔状的碳化钒块体，提高烧结块料的比表面积。
具体的，本发明提供了一种上述掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳化钒粉体置于石墨容器中，在保护气氛条件下并在一定压力条件下进行高温烧结，得到碳化钒块体。
其中，本发明对所述石墨容器的形状并没有特殊限制，依据热场结构以及温度、压力条件设计石墨容器，可以将石墨容器制备成不同尺寸的柱形结构，以控制在相同的生长条件下不同的升华程度。
在本发明中，所述石墨溶剂优选为立方体、长方体和圆柱体。更进一步的，在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨容器的内高度8mm～20mm，优选为8、10、12、14、16、18、20，或8mm～20mm之间的任意值、内直径8mm～20mm，优选为8、10、12、14、16、18、20，或8mm～20mm之间的任意值；
或者，所述石墨容器的内高度4mm～20mm，优选为4、6、8、10、12、14、16、18、20，或4mm～20mm之间的任意值、内直径15mm～40mm，优选为15、20、25、30、35、40，或15mm～40mm之间的任意值。
在本发明中，可以仅将碳化钒粉体置于石墨容器中，或者将碳化钒粉体与其他物质混合再置于石墨容器中。
其中，所述其他物质还包括碳化硅粉体或煅烧后可完全分解的物质，所述煅烧后可完全分解的物质选自尼龙颗粒或含碳氢元素的化合物的固体颗粒，所述含碳氢元素的化合物的固体颗粒优选为聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚甲基丙烯酸酯(亚克力/有机玻璃)PMMA或聚苯乙烯PS。
所述其他物质与碳化钒粉体的重量比为1:(1～10)，优选为1:1、1:3、1:5、1:7、1:9、1:10，或1:(1～10)之间的任意值。
将原料置于石墨容器后，然后拧上石墨容器的上盖，放入高温炉中，在保护气氛条件下并在一定压力条件下进行高温烧结，得到碳化钒块体。
在本发明中，所述保护气氛条件选自氩气环境。
所述在一定压力条件下进行高温煅烧的条件为：
先将压力控制在20kPa～80kPa，优选为20、40、60、80，或20kPa～80kPa之间的任意值，以5℃/min～20℃/min，优选为5、10、15、20，或5℃/min～20℃/min之间的任意升温速率升温至1300℃～1600℃，优选为1300、1400、1500、1600，或1300℃～1600℃之间的任意值；
把压力降至1kPa～20kPa，优选为1、5、10、15、20，或1kPa～20kPa之间的任意值，再以6℃/min～15℃/min，优选为6、8、10、12、14、15，或6℃/min～15℃/min之间的任意升温速率升温至2000℃～2250℃，优选为2000、2100、2150、2200、2250，或2000℃～2250℃之间的任意值，恒温1h～20h，优选为1、5、10、15、20，或1h～20h之间的任意值；
将压力将至500Pa～10kPa，优选为500Pa、1kPa、3kPa、5kPa、7kPa、10kPa，或500Pa～10kPa之间的任意值，并在2000℃～2250℃恒温1h～10h，优选为1、3、5、7、9、10，或1～10之间的任意值，然后再以15℃/min～30℃/min，优选为15、20、25、30，或15℃/min～30℃/min之间的任意降温速率降至室温。
降温结束后，从石墨容器中取出烧结后的碳化钒块体。
本发明还提供了一种晶型可控的半绝缘碳化硅晶体生长方法，包括以下步骤：
将碳化硅料源置于坩埚中，将上述掺杂剂直接埋入碳化硅料源中进行生长，得到半绝缘碳化硅晶体。
本发明对所述坩埚并没有特殊限制，本领域技术人员公知的可用于制备半绝缘碳化硅晶体的坩埚均可。在本发明中，所述坩埚优选为石墨坩埚。
本发明将碳化硅料源置于坩埚中，将上述掺杂剂直接埋入碳化硅料源中。所述掺杂剂并不需要盛放容器，直接将其置于碳化硅料源中即可。
对于掺杂剂在碳化硅料源中的位置，依据晶体生长的热场设计以及块体的比表面大小进行装料。
其中，在进行生长过程中，坩埚中的料源的温度分布自料源上表面至料源底部，依次分为低温区、中温区和高温区。
参见图1，图1为晶体生长示意图。其中，A位置对应高温区、B位置对应中温区、C位置对应低温区。即，TA>TB>TC。高温区的料源从下方升华后在低温区的籽晶上沉积生长。
参见图2，图2为基于图1的坩埚设计的热场结构示意图。图2中，T4>T3>T2>T1。
具体的，可以将自料源上表面至料源底部的部分分为9个等份，依次分为第1等份～第9等份；
所述低温区位于第5等份～第9等份的位置，优选为第7等份～第9等份的位置；
所述中温区位于第3等份～第7等份的位置，优选为第4等份～第6等份的位置；
所述高温区位于第1等份～第5等份的位置，优选为第1等份～第3等份的位置。
在本发明中，所述掺杂剂设置于所述料源的低温区、中温区和高温区的任意一个或多个区域；
当所述掺杂剂放置低温区时，所述掺杂剂上方有5～10mm的碳化硅料源层覆盖。
在本发明的一些具体实施方式中，所述掺杂剂设置于所述料源的低温区、中温区和高温区的任意一个区域。
具体的，当掺杂剂设置于碳化硅料源的高温区，则碳化钒块体的比表面积为(3～8)E-05m2/g，优选为3E-05m2/g、4E-05m2/g、5E-05m2/g，或(3～8)E-05m2/g之间的任意值；
当掺杂剂设置于碳化硅料源的中温区，则碳化钒块体的比表面积为(0.8～1.3)E-04m2/g，优选为0.8E-04m2/g、0.9E-04m2/g、1.0E-04m2/g、1.1E-04m2/g、1.2E-04m2/g、1.3E-04m2/g，或(0.8～1.3)E-04m2/g之间的任意值；
当掺杂剂设置于碳化硅料源的低温区，则碳化钒块体的比表面积为(1.3～3.0)E-04m2/g，优选为1.3E-04m2/g、1.5E-04m2/g、1.7E-04m2/g、2.0E-04m2/g、2.5E-04m2/g、2.7E-04m2/g、3.0E-04m2/g，或(1.3～3.0)E-04m2/g之间的任意值。
通过控制掺杂剂比表面积的大小可以实现碳化钒块体在在碳化硅晶体生长中挥发较慢，所以整体上呈现线性；同时由于块体的挥发，表面积会出现不明显的降低，浓度会出现非常小的变小趋势，这与晶体生长中N、B等浅能级浓度由“多”变“少”相一致。更有利于晶体的在轴向方向上电阻值的均匀性。
在本发明中，如果有多块碳化钒块体，优选将多块碳化钒块体均匀的放置在碳化硅料源的相应区域。
将掺杂剂与碳化硅粉末放置好后，进行洗炉工艺，具体的，将坩埚、保温结构等吸附的空气炉腔内部游离的空气排出，每次将炉腔内部的压力抽至<5×10-4Pa，并在该真空条件下保持20min-60min，然后按照氢气:氩气的体积比＝0:10-5:5充气至50kPa-95kPa，如此操作2次～5次，最终使炉腔压力保持50kPa～95kPa。
洗炉完成后，进行晶体生长，所述生长的具体工艺包括：升温、随炉退火和降温；
其中，所述升温的流程为：
向坩埚中通入100sccm～600sccm，优选为100、200、300、400、500、600，或100sccm～600sccm之间任意流量的氩气和50sccm～300sccm，优选为50、100、150、200、250、300，或50sccm～300sccm之间任意流量的氢气，使炉腔压力保持50kPa～95kPa，优选为50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、95kPa，或50kPa～95kPa之间的任意值；用60min将温度从室温升至1000℃～1400℃，优选为1000、1100、1200、1300、1400，或1000℃～1400℃之间的任意值，关掉氢气，仅保留100sccm～600sccm，优选为100、200、300、400、500、600，或100sccm～600sccm之间任意流量的氩气；设置升温速率3℃/min～15℃/min，优选为3、5、10、12、15，或3℃/min～15℃/min之间的任意升温速率，将温度从1000℃～1400℃升至2100℃～2250℃，优选为2100、2150、2200、2250，或2100℃～2250℃之间的任意值，自开始升温的同时设置降压程序；
降压过程中，设置程序降压时每一时刻压力值函数如式I所示：
式I中，Y1和Y2为相应压力对应的自然对数，即Y1＝ln(P1)，Y2＝ln(P2)；
初始时间为t1，起始压力为P1，P1＝50kPa～95kPa，优选为50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、95kPa，或50kPa～95kPa之间的任意值；在t2时间后，达到目标压力为P2，P2＝400Pa～1100Pa，优选为400、600、800、1000、1100，或400Pa～1100Pa之间的任意值；t2-t1＝100min～150min，优选为100、110、120、130、140、150，或100～150min之间的任意值；
从t1到t2任一时间点为t，其中Δt＝t-t1。
晶体生长初期，对生长界面的控制尤为重要，对于半绝缘晶体而言，通常是采用<0001>晶向偏<11-20>0度～2.5度碳化硅籽晶生长，完成晶锭/晶体制备后，再将晶体加工成<0001>晶轴0偏角碳化硅衬底，显而易见地，这种方式会因纠正偏角而造成碳化硅晶锭浪费，但是很多厂家还是采用了该种方案，其主要原因是晶型控制是一项亟待解决的关键问题，该问题也是影响碳化硅衬底制备的良品率的一项关键因素，尤其是基于0度碳化硅籽晶生长碳化硅晶体。
本发明采用特定的压力控制方式，实现与温度控制一致性匹配，对晶体生长前期的成核和生长形成有效控制，降低异晶型产生的概率，有利于产业化推广。解决了目前现有技术方案中，压力控制的变化速率为线性时导致的较长高压稳定(如这里的80kPa到10kPa)时间内，需要补充一定量的氩气，而造成的气体浪费问题；以及在晶体生长的高温状态往往需要一个低压状态，而在相对于低压状态时料源挥发和沉积生长速率也存在非常大的差异。
在本发明中，所述随炉退火的方法为：
生长结束后，向氩气充入炉腔中，在10min～60min，优选为10、20、30、40、50、60，或10～60min的任意时间内使压力升至70KPa～95kPa，优选为50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、95kPa，或50kPa～95kPa之间的任意值，然后用60min～180min，优选为60、90、120、150、180，或60min～180min的任意时间，将温度降至1800℃～2100℃，优选为1800、1900、2000、2100，或1800℃～2100℃之间的任意值；
所述降温的方法为：
退火完成后，用6h～20h，优选为6、8、10、12、15、20，或6h～20h之间的任意时间从1800℃～2100℃降至室温。在本发明中，将室温定义为20±10℃。
本发明现将碳化钒进行烧结，形成碳化钒块体，在晶体生长时，将碳化钒块体放入碳化硅粉料中，通过碳化钒块体的体表面积、位置、数量等工艺参数来实现掺杂控制，由于该方法中没有石墨容器，不会在生长过程中产生石墨容器的被腐蚀而出现掺杂剂浓度的突变等现象。同时，由于是碳化钒块体，在碳化硅晶体生长中挥发较慢，所以整体上呈现线性；同时由于块体的挥发，表面积会出现不明显的降低，浓度会出现非常小的变小趋势，这与晶体生长中N、B等浅能级浓度由“多”变“少”相一致。更有利于晶体的在轴向方向上电阻值的均匀性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的掺杂剂及其制备方法以及晶型可控的半绝缘碳化硅晶体生长方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将碳化硅与碳化钒以1:6的重量比混合，混合均匀后将碳化硅-碳化钒混合物称重放入石墨容器(内高度10mm、内直径10mm)中，然后拧上石墨容器的上盖，放入高温炉中，先将压力控制在40kPa，保护气体为氩气，以15℃/min升温至1500℃，把压力降至10kPa，然后再以10℃/min升温至2150℃，恒温2h，将压力将至1kPa，恒温2h，然后再以20℃/min降至室温。
降至室温后，从石墨容器中取出烧结后的块体。该块体的比表面积为1.59E-04m2/g。标记为掺杂剂1
实施例2
将碳化钒放入石墨容器(内高度10mm、内直径10mm)中，然后拧上石墨容器的上盖，放入高温炉中，先将压力控制在40kPa，保护气体为氩气，以15℃/min升温至1500℃，把压力降至10kPa，然后再以10℃/min升温至2100℃。恒温5h，然后再以20℃/min降至室温。
降至室温后，从石墨容器中取出烧结后的块体。该块体的比表面积为1.17E-04m2/g。标记为掺杂剂2
实施例3
将称取一定质量的碳化钒放入石墨容器(内高度8mm、内直径20mm)中，然后拧上石墨容器的上盖，放入高温炉中，先将压力控制在40kPa，保护气体为氩气，以15℃/min升温至1500℃，把压力降至10kPa，然后再以10℃/min升温至2100℃。恒温5h，然后再以20℃/min降至室温。
降至室温后，从石墨容器中取出烧结后的块体。该块体的比表面积为5.86E-05m2/g。标记为掺杂剂3
实施例4-方法1
(a)洗炉，将坩埚、保温结构等吸附的空气炉腔内部游离的空气排出，每次将炉腔内部的压力抽至<5×10-4Pa，并在该真空条件下保持40min，然后按照氢气:氩气＝1:9充气至80kPa，如此操作3次，最终使炉腔压力保持80kPa。
(b)升温，在通入300sccm的氩气和100sccm的氢气，使炉腔压力保持80kPa，用60min将温度从室温升至1200℃，关掉氢气，仅保留300sccm的氩气；设置温度8℃/min，将温度从1200℃升至2200℃，同时设置降压程序，以660Pa/min将压力将至800Pa。
在氩气气流量300sccm、压力保持在800Pa、温度恒定在2200℃条件下，恒定运行120h。
(c)随炉退火生长结束后，设定30min，将氩气充入炉腔中，使其压力升至90kPa，然后用120min将温度降至1950℃。
在该条件下保持20h。
随炉退火：(1)减少晶体中不稳定的点缺陷浓度，使晶体的电阻率更加稳定；(2)降低晶体中的应力等缺陷浓度，提升晶体质量。
(d)降温
退火完成后，用10h从1950℃降至室温。开炉取碳化硅晶锭。
实施例5-方法2
(a)洗炉，将坩埚、保温结构等吸附的空气炉腔内部游离的空气排出，每次将炉腔内部的压力抽至<5×10-4Pa，并在该真空条件下保持40min，然后按照氢气:氩气＝1:9充气至80kPa，如此操作3次，最终使炉腔压力保持80kPa。
(b)升温，在通入300sccm的氩气和100sccm的氢气，使炉腔压力保持80kPa，用60min将温度从室温升至1200℃，关掉氢气，仅保留300sccm的氩气；设置温度8℃/min，将温度从1200℃升至2200℃，同时设置降压程序，起始压力为80kPa，目标压力为800Pa；为了便于实现压力的均匀话控制，设置程序降压时每一时刻压力值函数为：
在本实例中，起始压力为P1＝80000Pa，目标压力为P2＝800Pa；
则Y1＝ln(P1)＝ln80000≈11.290，Y2＝ln(P2)＝ln800≈6.685；
自起始压力升至目标压力所需时间为120min；
变化率(Y2-Y1)/(t2-t1)＝(6.685-11.290)/120(100-150)＝-0.038。
则本案例中的压力降低过程中每一时刻对应的压力值为：
P＝e11.290-0.038t，
基于该指数函数，在既定的时间内将压力将至800Pa。
在氩气气流量300sccm、压力保持在800Pa、温度恒定在2200℃条件下，恒定运行120h。
(c)随炉退火生长结束后，设定30min，将氩气充入炉腔中，使其压力升至90kPa，然后用120min将温度降至1950℃。
在该条件下保持20h。
随炉退火：(1)减少晶体中不稳定的点缺陷浓度，使晶体的电阻率更加稳定；(2)降低晶体中的应力等缺陷浓度，提升晶体质量。
(d)降温
退火完成后，用10h从1950℃降至室温。开炉取碳化硅晶锭。
实施例6
将掺杂剂放入料源中，生长6英寸碳化硅，掺杂剂放置三种方式如表1。
表1
得到的产品的对应电阻率结果见表2和图3。
表2产品的电阻率结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种晶型可控的半绝缘碳化硅晶体生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳化硅料源置于坩埚中，将掺杂剂直接埋入碳化硅料源中进行生长，得到半绝缘碳化硅晶体，所述掺杂剂为碳化钒块体；
在进行生长过程中，坩埚中的料源的温度分布自料源上表面至料源底部，依次分为低温区、中温区和高温区；
当掺杂剂设置于碳化硅料源的高温区，则碳化钒块体的比表面积为(3～8)E-05m2/g，当掺杂剂设置于碳化硅料源的中温区，则碳化钒块体的比表面积为(0.8～1.3)E-04m2/g，当掺杂剂设置于碳化硅料源的低温区，则碳化钒块体的比表面积为(1.3～3.0)E-04m2/g；
将自料源上表面至料源底部的部分分为9个等份，依次分为第1等份~第9等份；
所述低温区位于第7等份~第9等份的位置；
所述中温区位于第4等份~第6等份的位置；
所述高温区位于第1等份~第3等份的位置。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，当所述掺杂剂放置低温区时，所述掺杂剂上方有5~10mm的碳化硅料源层覆盖。
3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述生长的具体工艺包括：升温、随炉退火和降温；
所述升温的流程为：
向坩埚中通入100sccm~600sccm的氩气和50sccm~300sccm的氢气，使炉腔压力保持50kPa~95kPa；用60min将温度从室温升至1000℃~1400℃，关掉氢气，仅保留100sccm~600sccm的氩气；设置升温速率3℃/min~15℃/min，将温度从1000℃~1400℃升至2100℃~2250℃，自开始升温的同时设置降压程序；
降压过程中，设置程序降压时每一时刻压力值函数如式I所示：
式I
式I中，Y1和Y2为相应压力对应的自然对数，即Y1=ln(P1)，Y2=ln(P2)；
初始时间为t1，起始压力为P1，P1=50kPa~95kPa；在t2时间后，达到目标压力为P2，P2=400Pa~1100Pa；t2-t1=100min~150min；
从t1到t2任一时间点为t，其中∆t=t-t1。
4.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于，所述随炉退火的方法为：
生长结束后，向氩气充入炉腔中，在10min~60min内使压力升至70KPa~95kPa，然后用60min~180min将温度降至1800℃~2100℃；
所述降温的方法为：
退火完成后，用6h~20h从1800℃~2100℃降至室温。
5.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述的掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳化钒粉体置于石墨容器中，在保护气氛条件下并在一定压力条件下进行高温烧结，得到碳化钒块体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨容器中还包括其他物质，所述其他物质还包括碳化硅粉体或煅烧后可完全分解的物质，所述其他物质与碳化钒粉体的重量比为1:（1~10）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气；
所述在一定压力条件下进行高温煅烧的条件为：
先将压力控制在20kPa~80kPa，以5℃/min~20℃/min升温至1300℃~1600℃；
把压力降至1kPa~20kPa，再以6℃/min~15℃/min升温至2000℃~2250℃，恒温1h~20h；
将压力将至500Pa~10kPa，并在2000℃~2250℃恒温1h~10h，然后再以15℃/min~30℃/min降至室温。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨容器的内高度8mm~20mm、内直径8mm~20mm；
或者，所述石墨容器的内高度4mm~20mm、内直径15mm~40mm。
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