CN1122565C - 用于制备环氧乙烷的银催化剂及其制法和环氧乙烷的制法 - Google Patents

用于制备环氧乙烷的银催化剂及其制法和环氧乙烷的制法 Download PDF

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Abstract

一种用于通过乙烯气相氧化生产环氧乙烷的催化剂，在具体的条件下自反应开始后在所述具体条件下反应达240小时后在其上粘附的氯的数量不超过2mol%每摩尔银，一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，在其中引入有机氮化合物，制备上述催化剂的方法，和通过在存在这种催化剂条件下用含分子氧气体对乙烯进行气相氧化来生产环氧乙烷的方法。

Description

用于制备环氧乙烷的银催化剂及其 制法和环氧乙烷的制法
本发明涉及制备环氧乙烷的催化剂及其制备方法、和制备环氧乙烷的方法。更具体的是涉及具有优越的催化活性、选择性、和使用寿命的银催化剂，该催化剂可以高选择性长时间来制备环氧乙烷，还涉及该催化剂的制备方法和使用该银催化剂的制备环氧乙烷的方法。
相关现有技术的叙述：
在存在银催化剂的条件下用含分子氧的气体通过对乙烯的气相催化氧化制备环氧乙烷已在商业规模上广范实施。关于气相催化氧化所使用的银催化剂，已有许多的涉及催化剂载体、在这种载体上沉积催化剂的方法以及其中使用的反应促进剂的发明申请了专利。虽然目前设计的银催化剂已进行了充分的改进，具有了高选择性，但仍有开发具有更高选择性银催化剂的需求，因为考虑到环氧乙烷的生产规模，甚至选择性增加1％都会带来很高的经济效果。出于同样原因，银催化剂的使用寿命或期限的改进也具有很大的经济重要性。
银催化剂效率恶化的机理还不完全清楚。现有技术还未公知有效改进银催化剂使用寿命的方法。
在有银催化剂存在的条件下用含分子氧气体通过对乙烷气相催化氧化来在商业规模上制备环氧乙烷中，此前通常在反应区的进料气体中含有有机氯化合物如二氯乙烷，其数量一般为约0.1至10ppm，以利于改进选择性。但目前这种实施状态是，这类有机氯化合物的延长使用导致催化剂性能恶化并最终缩短了催化剂的使用寿命。
我们对这种恶化的原因进行了深入研究，虽还未明确阐述其机理，但已证实反应气体中有机氯化合物在催化剂上的粘附或吸咐使催化剂性能恶化。本发明即是在这一知识的基础上完善的。
进一步发现，通过用有机氮化合物对催化剂表面进行处理，可有效避免上述氯在催化剂表面上的粘附或吸咐。这一知识使本发明得以完善。
此前已公知在浸渍催化剂载体的银化合物溶液中使用如乙醇胺、1，3-丙二胺、乙二胺的有机胺或酰胺来实现银在所述载体上的沉积的作法(如在US-A-4,769,358，JP-A-47-11,467，JP-B-59-29,291，JP-B-05-29,501，JP-A-62-114,654等中所公开的)。
利用这种方法获得的催化剂的缺点是在银化合物溶液中要含有有机胺，从而有机胺会分解，挥发，且当经浸渍的载体在干燥及随后培烧时，在生成的催化剂中基本无残余物。因而，所讨论的这种作法不能有效的防止氯在催化剂上的粘附或吸咐。
因而本发明的目的之一是提供具有优越催化活性、选择性和使用寿命的催化剂，它能在长时间内以高选择性来生产环氧乙烷。
本发明的另一目的是提供制备上述银催化剂的方法。
本发明的再另一目的是提供使用上述银催化剂制备环氧乙烷的方法。
上述目的通过使用用来制备环氧乙烷的银催化剂得以实现，在如下条件下自反应开始后反应持续达240小时后进行乙烯气相氧化在催化剂上粘附的氯的数量不超过银的2mol％：
(气相氧化条件)
反应管：由不锈钢制成，内径25mm，长度600mm。
催化剂载荷量：2.2升
反应压力：15kg/cm2G
反应温度：达到乙烯转化率11mol％的温度
原料气组成：乙烯20vol％，氧气8vol％，二氧化碳7vol％，乙烷0.1vol％，二氯乙烷2.0ppm，和选自甲烷、氮气、和氩气中的至少一种惰性气体
气体时空速：6500hr-1
上述目的通过用于生产环氧乙烷的催化剂的制备方法得以实现，该方法包括使沉积有银的催化剂在其中包含有机氮化合物。
上述目的通过一种制备环氧乙烷的方法得以实现，该方法包括在有上述银催化剂存在的条件下用含分子氧的气体对乙烯进行气相氧化。
上述目的还通过一种用于制备环氧乙烷的银催化剂得以实现，该催化剂含有有机氮化合物。
上述目的通过用于生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法得以实现，该方法包括以下步骤：(a)通过向含有银盐的水浆状物中添加胺络合物水溶液来制备银-胺络合物水溶液，(b)用银-胺络合物水溶液浸渍多孔载体，然后对经所述水溶液浸渍过的载体进行热处理，(c)用有机氮化合物溶液浸渍经过热处理的多孔载体，然后使经所述溶液浸渍的载体干燥，并进一步(d)使载有有机氮化合物的载体浸渍碱金属，然后干燥所产生的湿载体。
上述目的进一步通过生产环氧乙烷的方法得以实现，该方法包括在存在上述银催化剂的条件下用含分子氧的气体对乙烯进行气相氧化。
本发明银催化剂具有高活性和高选择性并表现出优越的使用寿命，因而，可在长时间内以高选择性来生产环氧乙烷。
从经济观点来看，这一银催化剂具有很大的优点，因为其延长了更换催化剂的间隔，使得催化剂成本及从而使环氧乙烷的生产成本得以降低。
优选实施方案的说明
具体而言，本发明的催化剂效率通过如下方法来评价，该方法包括通过外加热装置对内径25mm、长度6000mm的不锈钢反应管预加热到低于反应温度的温度(低于反应温度约50℃内)，在反应管中装入2.2升要评价的银催化剂，以15kg/cm2 G的压力和6500hr-1的时空速向反应管中输入由20vol％乙烯、8mol％氧气、7vol％二氧化碳、0.1vol％乙烷、2.0ppm二氯乙烷和选自甲烷、氮气和氩气中的至少一种惰性气体组成的进料气体，逐渐加热反应管，加热方式是，在输入进料气体时间达192小时(8天)后乙烯的转化率达到11mol％，此后将反应管温度保持在使乙烯转化率维持在11mol％的程度，使反应在这一反应温度下继续进行240小时(10天)，随后从反应管中移出催化剂，并检测催化剂以测量在其上沉积的氯的数量。
本文以上所用术语“自反应开始后240小时”的意义是从乙烯转化率达到11mol.％时起计240小时的时间。
顺便说明，乙烯转化率和环氧乙烷选择性通过对出自反应管的反应气体进行气相色谱分析来确定。
本发明银催化剂在上述反应条件下从反应开始起进行总计240小时的乙烯气相氧化后可达到在每摩尔银上沉积的氯不超过2mol.％，优选不超过1.5mol.％，特别优选不超过1mol.％。具有上述这样低数量沉积的氯的银催化剂表现出优越的催化活性、选择性、使用寿命，因而在长时间内具有突出的催化效率。
在本发明所考虑的催化剂上沉积的氯的数量通过如下方法来确定，即，在反应结束后将在反应管中的催化剂分成基本相等的五份(在反应管的长度方向上分割成基本相等的五层催化剂)，从反应管中萃取这些部分，通过荧光X-射线分析仪测量在这些部分催化剂上沉积的氯的数量，平均所获得的五个测量值，将该平均值计为在全部催化剂上沉积的氯的总量。
荧光X-射线分析条件
所使用的灯泡：Cr
光谱晶体：EDDT
分析光谱：Kα，2θ＝64.94
沉积在给定部分的催化剂上的氯的数量通过如下方法来确定，即，通过粉碎该部分催化剂的部分并将所生成的粉末模压成预定的形状来制备分析试样，分析这一试样，相对于预先用浸有已知数量氯化钾(KCl)的未改变催化剂形成的标定曲线来评价分析结果。
通过使沉积了银的载体在其中引入有机氮化合物可制备出生产环氧乙烷的催化剂，使用该催化剂对乙烯进行气相氧化自反应开始后反应时间达240小时后在所述催化剂上沉积的氯的总量不超过每摩尔银2mol％。可通过各种办法来实现有机氮化合物的引入，例如，浸渍，浸没，喷涂，和混合。
作为有机氮化合物的实例，可提到的是酰胺化合物。在酰胺化合物中，有利的是使用甲酰胺、丙酰胺、丙二酰胺、乳酰胺、和尿素。这些有机氮化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物的形式来使用。
有机氮化合物在催化剂中的适当的含量是氮原子(N)与银原子(Ag)的原子比(N∶Ag)为0.00005∶1-0.5∶1，优选0.0001∶1-0.1∶1，特别优选0.0005∶1-0.5∶1。如该含量不适当的低，则催化剂防止氯沉积的效果不充分。相反，如该含量不适当的高，则催化剂的初始选择性会低的不能接受。
有机氮化合物的引入可通过在制备银催化剂的过程中的适当阶段添加有机氮化合物的标准方法来基本实现。具体的说，这一有机氮化合物的引入可按JP-A-62-114,654中的公开内容满意的实现，例如，在以微细颗粒形式在载体的内外表面上沉积还原金属态银的过程中适当添加所述有机氮化合物，该过程的步骤包括用通过在水中溶解如硝酸银、碳酸银、乙酸银、或草酸银的银盐和如单、二或三乙醇胺的络合剂而制成的水溶液浸渍以α-三氧化二铝为代表的多孔无机载体，干燥浸渍过的载体，然后在不超过400℃、优选不超过300℃温度的空气流中对干燥过的载体进行热处理。
虽然以下要叙述实现引入有机氮化合物的典型方法，但本发明不必基于添加方式来对所述引入进行区别。为方便起见，本文假定以α-三氧化二铝作为载体。
(1)在草酸银于水中的浆状物中溶解乙醇胺获得水溶液，用该水溶液浸渍α-三氧化二铝，干燥，然后在空气流中热处理。另外，将上述α-三氧化二铝用在水中溶解酰胺化合物而制成的酰胺化合物水溶液浸渍，然后干燥。随后，将这一α-三氧化二铝浸没在碳酸铯于乙醇中的溶液中，除去过量的溶液，在氮气中干燥，获得含酰胺化合物的银催化剂(实施例1涉及)。
(2)用在水中溶解酰胺化合物获得的水溶液浸渍α-三氧化二铝，并干燥，例如，在120℃下干燥5小时。另外，用通过在草酸银于水中的浆状物中溶解乙醇胺而单独制备的水溶液浸渍上述的α-三氧化二铝，然后进行热处理。例如，将浸渍过的α-三氧化二铝在90℃下加热1小时，然后使用在200℃下的热空气干燥器在空气流中加热10分钟，再在300℃下加热10分钟。随后，将这一α-三氧化二铝浸没在碳酸铯的乙醇溶液中，除去过量溶液，在氮气流中干燥，获得含酰胺化合物的银催化剂。顺便指出，在氮气流中干燥所用的温度优选不超过20℃。
(3)α-三氧化二铝用向草酸银的水浆状物中添加溶于水中的酰胺化合物、再向其中添加乙醇胺并将它们总体溶解而制成的溶液浸渍。然后将浸渍过的α-三氧化二铝进行热处理。例如，将浸渍过的α-三氧化二铝在90℃下加热1小时，然后使用热空气干燥器在200℃下空气流中加热10分钟，再在300℃下加热10分钟。随后，将该α-三氧化二铝浸于碳酸铯在乙醇中的溶液中，除去过量溶液，在氮气流中干燥，获得含酰胺化合物的银催化剂。顺便指出，浸渍和在氮气流中干燥所用的温度优选避免超过20℃。
(4)用向草酸银的水浆状物中添加草酰胺水溶液和碳酸铯水溶液、再向其中添加乙醇胺、并将它们总体溶解而获得的溶液浸渍α-三氧化二铝。然后，对浸渍过的α-三氧化二铝进行热处理，例如，在90℃下进行1小时，随后使用热空气干燥器在200℃敞口空气中加热10分钟，再在300℃下加热10分钟，获得含酰胺化合物的银催化剂。
(5)用在草酸银的水浆状物中溶解乙醇胺而获得的溶液浸渍α-三氧化二铝，然后进行热处理。这一热处理例如在90℃下进行，然后使用热空气干燥器在空气流中加热10分钟，再在300℃下加热10分钟。随后，以上α-三氧化二铝用在水中溶解酰胺化合物和碳酸铯而获得的水溶液浸渍，然后干燥，例如在120℃下干燥5小时以获得含酰胺化合物的催化剂。
(6)用在草酸银的水浆状物中溶解乙醇胺而获得的水溶液浸渍α-三氧化二铝，然后进行热处理，例如在90℃下进行1小时，然后使用热空气干燥器在200℃下敞口空气中加热10分钟，再在300℃下加热10分钟。随后，用碳酸铯的乙醇溶液浸渍以上的α-三氧化二铝，除去过量的溶液，然后在氮气流中干燥。在氮气流中干燥所使用的温度优选调整到不超过20℃。然后，用酰胺化合物水溶液浸渍以上α-三氧化二铝并干燥，例如在120℃下干燥5小时以获得含酰胺化合物的银催化剂。
在上述(2)-(4)方法中，当在敞口空气中例如在200℃并再在300℃下进行热处理时，一些种类的酰胺化合物其分散程度可能会使其沉积不可行或难以调整其沉积的数量。在方法(5)中，可能难以在催化剂上均匀沉积作为反应促进剂的铯，因为所使用的溶剂要求具有对铯(碱金属)的高溶解度而且干燥也要求在高温下进行。在方法(6)中，在催化剂上铯的均匀沉积或其沉积数量的调整可能会变的难以进行，因为预先当用酰胺化合物水溶液浸渍时在催化剂上沉积的碳酸铯不可避免的会溶解。
相反，在方法(1)的情况下，铯(碱金属)可均匀地分散和沉积在催化剂上，因为预先制备了在其上载有银和酰胺化合物的α-三氧化二铝，然后上述α-三氧化二铝载体浸没在铯在低溶解度的溶剂如乙醇的溶液中，从而诱导铯在其上的吸附，并在低温下除去溶剂。
按上述方法，所获得的银催化剂自反应开始后在上述条件下进行乙烯气相氧化总计达240小时后在其上粘附的氯的数量可降至约每摩尔银0.1mol％。使用所粘附氯数量为每摩尔银0.1-2mol％、优选0.1-1.5mol％、最优选0.1-1mol％的银催化剂可连续以高选择性长时间制备环氧乙烷。
本发明包含有机氮化合物的银催化剂按以下方法制备：(a)通过向含银盐的水浆状物中添加胺络合物水溶液来制备银胺络合物水溶液，(b)用所述银胺络合物水溶液浸渍多孔载体，然后对水溶液浸渍过的所述载体进行热处理，(c)用有机氮化合物溶液浸渍热处理过的多孔载体并干燥浸渍溶液，和(d)用碱金属溶液浸渍含有有机氮化合物的载体然后干燥浸渍过的湿载体。
在本文中使用的银盐、胺络合剂、多孔载体、和碱金属盐可是制备生产环氧乙烷的催化剂所一般采用的那些。作为银盐的典型实例，可列举的有硝酸银、乙酸银、和草酸银。作为胺型络合剂的典型实例可列举的有单、二、和三乙醇胺。作为多孔载体的典型实例，可列举的有α-三氧化二铝。在α-三氧化二铝的各种类中，可提到的有按BET方法确定的比表面积为0.1-5m2/g、优选0.2-3m2/g且表观孔隙率为25-70％、优选35-70％的α-三氧化二铝。作为碱金属盐的典型实例，可提到的有碳酸铯。
在载体上承载的银的数量是催化剂总重量的5-25％，优选5-20％，最优选5-18％。在本发明银催化剂中通常包含碱金属作为银的助促进剂，其数量是每kg催化剂成品的0.0004至0.04wt％，优选0.0008至0.02wt％，最优选0.001至0.01wt％。在这些碱金属中，最优选铯。
现在，使用草酸银作为银盐，乙醇胺作为胺络合剂，α-三氧化二铝作为多孔载体，碳酸铯作为碱金属盐，和酰胺化合物作为有机氮化合物，以下对上述(a)-(d)步骤进行更具体的叙述。
步骤(a)
通过向含草酸银的水浆状物中添加乙醇胺并使草酸银在其中完全溶解来制备银-胺络合物水溶液。关于乙醇胺与草酸银数量之间的比例，所使用的乙醇胺的数量比例为每摩尔银1-2摩尔。虽然含草酸银的水浆状物使用水作为溶剂，但还可使用醇如甲醇。
步骤(b)
将在步骤(a)中获得的银-胺络合物水溶液用来浸渍α-三氧化二铝。为有效进行这一浸渍，优选预先加热α-三氧化二铝。在浸渍完成后，一般在不超过100℃的温度下加热浸渍过的α-三氧化二铝，以通过蒸发除去水达一定程度。然后，对这一α-三氧化二铝进行热处理以通过所谓的活化处理来使银沉积。
上述活化处理可通过制备用于生产环氧乙烷的催化剂所采用的一般方法来实现。如JP-A-62-114,654中所述，可通过在空气流中以一个连续步骤或分两个单独步骤在从常温至400℃、优选常温至300℃的温度下加热α-三氧化二铝来实现所述活化。具体而言，可使用用加热空气来操作的热空气干燥器加热载体来满意的实现，例如，在200℃下加热约10分钟，再在300℃下加热约10分钟。
步骤(c)
可通过在溶剂优选水或水与醇如乙醇的混合物中溶解酰胺化合物来制备酰胺化合物溶液。这一酰胺化合物溶液用于浸渍已经过步骤(b)热处理的α-三氧化二铝。通过适当加热来干燥浸渍过的α-三氧化二铝。
步骤(d)
通过在溶剂优选醇如乙醇中溶解碳酸铯来制备含铯溶液。将在步骤(c)中获得的α-三氧化二铝浸没在该溶液中，然后优选在惰性气流中干燥来获得含酰胺化合物的银催化剂。
本发明银催化剂还可通过以下任一方法来获得。
(1)用酰胺化合物水溶液浸渍α-三氧化二铝并干燥，例如，在120℃下干燥5小时。另外，用一种水溶液浸渍上述α-三氧化二铝，所述水溶液是通过在草酸银的水浆状物中溶解乙醇胺而单独制备的，然后对所述α-三氧化二铝进行热处理。例如，在90℃下加热1小时，然后在使用热空气干燥器在200℃下在空气流中加热10分钟并再在300℃下加热10分钟。随后，将这一α-三氧化二铝浸没在碳酸铯的乙醇溶液中，除去过量溶液，然后在氮气流中干燥，获得含酰胺化合物的银催化剂。在氮气流中干燥所用温度优选避免超过20℃。
(2)用通过在草酸银的水浆状物中添加酰胺化合物于水中的溶液、再向其中添加乙醇、并将它们一起溶解而制成的溶液来浸渍α-三氧化二铝，且对浸渍过的α-三氧化二铝进行热处理。该热处理例如在90℃下进行1小时，然后使用热空气干燥器在200℃下敞口空气中加热10分钟，再在300℃下加热10分钟。随后，这一α-三氧化二铝浸没在碳酸铯的乙醇溶液中，除去过量溶液，然后在氮气流中干燥，获得含酰胺化合物的银催化剂。浸渍和在氮气流中干燥所用温度优选避免超过20℃。
(3)在草酸银的水浆状物中添加草酰胺水溶液和碳酸铯水溶液，再向其中添加乙醇胺，并使它们一起溶解。用生成的溶液浸渍α-三氧化二铝，然后进行热处理。该热处理例如在90℃下进行1小时，然后使用热空气干燥器在空气流中于200℃下进行10分钟并再在300℃下进行10分钟。
(4)用通过在草酸银的水浆状物中溶解乙醇胺而获得溶液浸渍α-三氧化二铝，然后进行热处理。该热处理例如在90℃下进行1小时，然后使用热空气干燥器在200℃下进行10分钟并再在300℃下进行10分钟。之后，用通过在水中溶解酰化合物和碳酸铯而获得的水溶液浸渍上述α-三氧化二铝，然后干燥，例如在120℃下干燥5小时，获得含酰胺化合物的银催化剂。
(5)用通过在草酸银的水浆状物中溶解乙醇胺而获得的水溶液浸渍α-三氧化二铝，然后进行热处理。这一热处理例如在90℃下进行1小时，然后使用热空气干燥器在200℃下空气流中进行10分钟，再在300℃下进行10分钟。随后，将上述α-三氧化二铝浸没在碳酸铯的乙醇溶液中，除去过量溶液，然后在氮气流中干燥。在这种情况下所使用的温度优选调整至避免超过20℃。然后，用酰胺化合物水溶液浸渍上述α-三氧化二铝并干燥，例如在120℃下干燥5小时，获得含酰胺化合物的银催化剂。
在上述方法(1)-(3)中，当在敞口空气中进行热处理时，例如在200℃并再在300℃下进行时，一些种类的酰胺化合物的分散程度可能会使其引入不可行或难以调整它的含量。在方法(4)中，可能在催化剂上难以实现作为反应促进行剂的铯的均匀沉积，因为所用溶剂需要具有对铯(碱金属)的高溶解度且干燥也需要在高温下进行。在方法(5)中，在催化剂上铯的沉积或其沉积的数量的调整可能会难以进行，因为当将α-三氧化二铝载体用酰胺化合物水溶液浸渍时，预先在催化剂上沉积的碳酸铯不可避免的会溶解。
相反，本发明方法可使铯在催化剂上均匀分散和沉积，因为先进行银和酰胺化合物在α-三氧化二铝上的沉积，然后用铯在低溶解度溶剂如乙醇中的溶液浸没该α-三氧化二铝及在α-三氧化二铝上吸附铯，之后在低温下除去浸渍过的α-三氧化二铝中的溶剂。
顺便指出，用作多孔载体的α-三氧化二铝其通过BET方法确定的比表面积优选为0.1-5m2/g，更优选为0.2-3m2/g，表观孔隙率优选25-70％，更优选35-70％。
本发明银催化剂适于通过乙烯气相氧化来生产环氧乙烷。这一乙烯气相氧化可通过采用现有技术此前公知的任何方法来实现，同时代之以使用本发明银催化剂。
商业规模生产中采用的标准条件是，反应温度为150-300℃，优选180-280℃，反应压力为2-40kg/cm2G，优选10-30kg/cm2G，空速为1,000-30,000hr-1(STP)，优选3,000-8,000 hr-1(STP)。在通过催化剂的进料气体的组成方面，适于采用的方法中可使用0.5-30vol％乙烯，5-30vol％二氧化碳气体，余量为如氮气、氩气、或蒸气的惰性气体，还使用如甲烷或乙烷的低级烃和作为反应抑制剂的0.1-10ppm(以体积计)的有机氯化合物如二氯乙烷或氯乙烷。
作为在本发明中使用的含分子氧气体的典型实例有空气、氧气、和富集的空气。
在操作实施例和对比例中所指出的转化率和选择性代表的是按以下公式计算出的数值。
转化率(％)＝[(反应的乙烯摩尔数)/(在进料气体中的乙烯摩尔数)]×100
选择性(％)＝[转化为环氧乙烷的乙烯摩尔数)/(反应的乙烯摩尔数)]×100
以下参照操作实施例对本发明更具体的进行叙述。字母“L”代表升。
实施例1
《制备催化剂》
本发明催化剂(催化剂A)
向草酸银的水浆状物420g中添加在水浴中保持冷却的360g乙醇胺以使草酸银完全溶解。用所生成的水溶液浸渍预先已加热到80℃的一种α-三氧化二铝载体(表观孔隙率为55％且BET比表面积为0.70m2/g)，浸渍过载体在90℃下加热1小时。将所获得的复合物使用适于以0.5m/秒的速率进料空气的孔带型热空气干燥器在200℃下加热10分钟，然后再在300℃下加热10分钟。用通过在水中溶解244g草酰胺而单独制备的草酰胺水溶液浸渍已经过上述处理的α-三氧化二铝载体，并在120℃下干燥5小时。然后，将如此处理过的α-三氧化二铝载体浸没在1.16g碳酸铯于1580ml优级纯乙醇中的溶液中并在其中于20℃下放置3小时。之后，将湿载体除去过量溶液并用以50L/分钟的速率提供的干燥氮气吹扫5小时而彻底干燥，以此来制备催化剂A。在这过程中，温度避免超过20℃。在该催化剂中银和铯的含量分别为13.5wt％和3.51×10-3克当量/kg-催化剂。对照组
对比催化剂(催化剂B)
严格按照催化剂A的制备步骤来制备催化剂B，其中使用通过在水中溶解0.244g草酰胺而制成的草酰胺水溶液来浸渍经处理的α-三氧化二铝载体并在120℃下将浸渍过的载体干燥5小时。该催化剂的银和铯含量分别为13.5wt％和3.51×10-3克当量/kg-催化剂。
《效率评价》
在设有外加热装置且内径为25mm和长度为6000mm的不锈钢反应管中装入试样，即2.2L催化剂A(或催化剂B)。向该反应管中在反应压力15kg/cm2G下以6500hr-1的空速引入由20vol％乙烯、8vol％氧气、7vol％二氧化碳、0.1vol％乙烷、2.0ppm二氯乙烷及余量的甲烷、氮气和氩气组成的进料气体。逐渐加热如此操作的反应管使得输入进料气体后时间总计达8天后乙烯的转化率达11mol％。当反应温度升至234℃时，乙烯转化率达11mol％。顺便指出，当反应开始时反应温度为190℃。之后，反应继续进行10天，其间调整反应温度使得乙烯转化率保持在11mol％。在这时乙烯转化率不变化的事实意义是反应温度保持在234℃。
在反应结束后，在反应管中的催化剂床分成五个基本相等的部分并顺序从反应管中萃取出所述的部分。使用荧光X-射线分析仪(由Rigaku Denki KogyoCo.，Ltd制造，并以“IKF-3063”商标名出售)对所述催化剂部分测试在催化剂上粘附的氯的数量。所得5部分结果平均并将如此得到的平均值记载为在全部催化剂上粘附的氯的总量。
在催化剂A和催化剂B上粘附的氯的数量(每摩尔银)如下。
催化剂A：0.3mol％
催化剂B：3.0mol％
《催化剂A与催化剂B效率的对比》
以与上述评价效率的相同方式，自反应开始起计分别持续进行反应50天和一年。调整反应温度使得乙烯转化率保持在11mol％。在反应持续50天和反应持续一年之间选择性和反应温度间的差别如下。
催化剂A：
选择性差别＝-0.5mol％
反应温度差别＝+2℃
催化剂B：
选择性差别＝-2.0mol％
反应温度差别＝+5℃
对催化剂A，为使乙烯转化率保持在11mol％在反应1年结束时只须在反应50天时的反应温度上增加反应温度2℃，且与反应50天结束时相比选择性仅降低0.5mol％。相反，对催化剂B，为使乙烯转化率保持在11mol％在反应1年结束时必须在反应50天时的反应温度上增加反应温度5℃，且与反应50天结束时相比选择性降低多达2mol％。
从上述结果可见，与作为对比的催化剂B(现有产品)相比较，催化剂A具有满意的使用寿命，且在长时间内具有高选择性。
实施例2-6
按用来制备催化剂A的实施例1的步骤来制备催化剂，其中分别使用表1所示数量的列在草酰胺位置处的丙酰胺、甲酰胺、丙二酰胺、乳酰胺、和尿素。银和铯含量分别为13.5wt％和3.51×10-3克当量/kg-催化剂。
以与实施例1评价效率相同的方式，测试这些催化剂在反应240小时后在其上粘附的氯的数量。
以与实施例1中对比催化剂A和催化剂B效率的相同方式，使用这些催化剂持续进行50天和一年的反应，并得到反应持续50天和反应持续一年之间的选择性差别和反应温度差别。
实验结果与实施例1使用草酰胺获得的结果一起示于表1。
                         表1
实施例 酰胺化合物种类 载荷量(g) 含量原子比(N/Ag) 粘附的氯的数量(mol％每摩尔Ag)   催化剂质量变化
  选择性(mol％) 温度(℃)
    1 草酰胺  0.244     0.002     0.3   -0.5     +2
    2 丙酰胺  1.213     0.006     0.5   -0.5     +2
    3 甲酰胺  0.747     0.006     0.9   -0.6     +2
    4 丙二酰胺  0.847     0.006     1.0   -0.7     +3
    5 乳酰胺  0.478     0.006     1.1   -0.8     +4
    6   尿素  0.499     0.006     1.0   -0.7     +3
  对照   无   -       -     3.0   -2.0     +5
质量变化：
反应温度：(在反应一年结束时保持乙烯转化率在11mol％所需的反应温度)-(在反应50天结束时保持乙烯转化率在11mol％所需的反应温度)
选择性：(在反应一年结束时对环氧乙烷的选择性)-(在反应50天结束时对环氧乙烷的选择性)

Claims (19)

1.一种用于通过乙烯汽相氧化生产环氧乙烷的银催化剂，在如下反应条件下自反应开始后所进行的反应时间达240小时后在所述催化剂上粘附的氯的数量不超过2mol％每摩尔银：汽相氧化条件：反应管：由不锈钢制成，内径25mm，长600mm催化剂的装载量：2.2升反应压力：15kg/cm2 G反应温度：使乙烯转化率达到11mol％的温度进料气体组成：乙烯20vol.％，氧气8vol.％，二氧化碳7vol.％，乙烷0.1vol.％，二氯乙烷2.0ppm，和至少一种选自甲烷、氮气、和氩气中的惰性气体气体的时空速：6500hr-1
2.如权利要求1的催化剂，其中在其上粘附的氯的数量范围为0.1-1.5mol％每摩尔银。
3.如权利要求1的催化剂，其中其载体是α-三氧化二铝，在所述载体上承载的银的数量范围为催化剂总重量的2-25重量％，且在所述载体上还载有碱金属，其数量范围为0.0004-0.04克当量重每kg制成催化剂。
4.如权利要求3的催化剂，其中所述碱金属是铯。
5.如权利要求3的催化剂，其中所述载体的BET比表面积为0.1-5m2/g，且其表观孔隙率为25-70％。
6.如权利要求1的催化剂，其中引入了有机氮化合物。
7.如权利要求6的催化剂，其中所述有机氮化合物的含量为氮原子∶银原子的原子比范围是0.00005∶1-0.5∶1。
8.如权利要求6的催化剂，其中所述有机氮化合物是酰胺化合物。
9.如权利要求8的催化剂，其中所述酰胺化合物是选自由甲酰胺、丙酰胺、草酰胺、丙二酰胺、乳酰胺、尿素组成的组中的至少一种化合物。
10.一种权利要求1所述用于生产环氧乙烷的催化剂的制备方法，该方法包括在催化剂上沉积银后向其中引入有机氮化合物。
11.如权利要求10的方法，其中所述有机氮化合物是酰胺化合物。
12.如权利要求11的方法，其中所述酰胺化合物是选自由甲酰胺、丙酰胺、草酰胺、丙二酰胺、乳酰胺、尿素组成的组中的至少一种化合物。
13.如权利要求10的方法，包括以下步骤：(a)通过向含有银盐的水浆状物中添加胺络合物水溶液来制备银-胺络合物水溶液，(b)用所述银-胺络合物水溶液浸渍一种多孔载体，然后对经所述水溶液浸渍的载体进行热处理，(c)用有机氮化合物溶液浸渍经热处理的多孔载体，并再(d)使含有所述有机氮化合物的所述载体用碱金属溶液浸渍，然后干燥所生成的湿载体。
14.如权利要求13的方法，其中所述有机氮化合物的含量为氮原子∶银原子的原子比范围是0.00005∶1-0.5∶1。
15.如权利要求14的方法，其中所述有机氮化合物是酰胺化合物。
16.如权利要求15的方法，其中所述酰胺化合物是选自由甲酰胺、丙酰胺、草酰胺、丙二酰胺、乳酰胺、尿素组成的组中的至少一种化合物。
17.如权利要求13的方法，其中其载体是α-三氧化二铝，在所述载体上承载的银的数量范围为催化剂总重量的5-25重量％，且在所述载体上还载有碱金属，其数量范围为0.0004-0.04克当量重每kg制成催化剂。
18.如权利要求13的方法，其中所述载体的BET比表面积为0.1-5m2/g，且其表观孔隙率为25-70％。
19.一种生产环氧乙烷的方法，包括在存在权利要求1中所述催化剂的条件下用含分子氧的气体对乙烯进行气相氧化。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
DE10300526A1 (de) * 2003-01-09 2004-07-22 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Silberhaltige Katalysatoren zur Umsetzung von Substraten mit C-C-Doppelbindungen
EP1819467A4 (en) * 2004-10-14 2010-01-20 Tokusen U S A Inc PROCESS FOR PRODUCING HIGH PURITY SILVER PARTICLES
EP1890807B1 (en) 2005-06-07 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
PL1901842T3 (pl) * 2005-06-07 2019-11-29 Saint Gobain Ceram And Plastics Inc Nośnik katalizatora
US8097557B2 (en) * 2006-08-08 2012-01-17 Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Two-stage calcination for catalyst production
EP2074064A4 (en) 2006-09-21 2013-06-05 Tokusen U S A Inc LOW TEMPERATURE PROCESS FOR PRODUCING TITANIUM DIOXIDE PARTICLES OF A NANOMETER SIZE
WO2012140614A1 (de) * 2011-04-14 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid
US8629079B2 (en) 2011-04-14 2014-01-14 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN106311230B (zh) * 2015-06-30 2019-05-31 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN106311231A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、银催化剂及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4007135A (en) * 1973-05-12 1977-02-08 Imperial Chemical Industries Limited Promoted silver catalyst for producing alkylene oxides
US4769358A (en) * 1985-11-12 1988-09-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929291B2 (ja) * 1977-04-15 1984-07-19 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法
DE2967112D1 (en) * 1978-02-10 1984-08-23 Ici Plc Production of olefine oxides
JPS57113835A (en) * 1981-01-05 1982-07-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of silver catalyst for production of ethylene oxide
JPS5929291A (ja) * 1982-08-11 1984-02-16 日本電信電話株式会社 ドツトパタ−ンメモリ読出し回路
EP0357293B1 (en) * 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
JPH0529501A (ja) * 1991-07-25 1993-02-05 Toshiba Corp 半導体冷却装置
JPH0677685B2 (ja) * 1992-09-25 1994-10-05 三菱油化株式会社 エチレンからエチレンオキシドの製造方法
US5504052A (en) * 1994-12-02 1996-04-02 Scientific Design Company, Inc. Silver catalyst preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4007135A (en) * 1973-05-12 1977-02-08 Imperial Chemical Industries Limited Promoted silver catalyst for producing alkylene oxides
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4769358A (en) * 1985-11-12 1988-09-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof

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TW408034B (en) 2000-10-11
KR100449816B1 (ko) 2004-12-03

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