CN112210071A - 一种含peg段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种含peg段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112210071A
CN112210071A CN201910622079.4A CN201910622079A CN112210071A CN 112210071 A CN112210071 A CN 112210071A CN 201910622079 A CN201910622079 A CN 201910622079A CN 112210071 A CN112210071 A CN 112210071A
Authority
CN
China
Prior art keywords
peg
self
polymerization degree
assembly
pnba
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910622079.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112210071B (zh
Inventor
任丽霞
郭田田
袁晓燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201910622079.4A priority Critical patent/CN112210071B/zh
Publication of CN112210071A publication Critical patent/CN112210071A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112210071B publication Critical patent/CN112210071B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用。该自组装物将PEG引入到刷状嵌段聚合物中，通过熔融自组装和降温受限结晶，制备具有明亮结构色的一维光子晶体，有效的提高了刷状嵌段聚合物两段的折光指数差，极大程度上简化了一维光子晶体的制备过程，实现了在主链聚合度较小的情况下制备长波长的一维光子晶体。在制备一维光子晶体过程中，通过熔融自组装和降温受限结晶，与溶剂挥发自组装相比，可控性更强，该方法操作简便、组装较快、成本较低。本发明制备的一维光子晶体具有良好的温度响应、热修复、图案拼接等性能，在信息防伪、热传感、熔融纺丝、3D打印、丝网印刷、功能涂层、光纤等方面都有巨大的应用前景。

Description

一种含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及一维光子晶体的制备及应用技术领域，特别是涉及一种含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用。
背景技术
光子晶体(PCs)是两种或两种以上具有不同介电常数(折射率)的材料在空间按照一定的周期排列而形成的有序结构，周期可以从一维到三维变化。在自然界中，蝴蝶翅膀，喜鹊羽毛等生物组织因其天然的光子晶体结构而呈现出鲜艳的色彩。与传统颜料相比，光子晶体结构色具有高亮度，高饱和度，不褪色的优点，在传感、防伪识别、功能纤维、新型涂料等方面具有广阔的应用前景。
响应性光子晶体在传感领域具有广阔的应用前景，外界环境，包括温度、湿度、应变、溶剂、pH、离子等的改变可引起光子带隙反射波长变化，当其反射波长位于可见光区内时，材料会表现出颜色变化，可达到裸眼可视化检测的目的，为化学和生物传感器快速检测提供了新的可能。
常用瓶刷嵌段共聚物刷自下而上自组装的方法来制备，但是聚合物材料的折光指数差通常小于0.1，只有当瓶刷嵌段聚合物的主链聚合度较大时才能形成光子晶体。然而主链聚合度较大时，链缠结明显，会阻碍刷子的组装。
现今，常通过掺杂无机纳米粒子和有机小分子的方法，来提高两相的折光指数差或者增大层间距。这样有效减小了对聚合物刷分子量及主链聚合度的要求，但是纳米粒子及有机物的分散问题使得一维光子晶体的制备过程更加复杂。因此有必要寻找更加高效的方法在主链聚合度较小的情况下制备长波长的一维光子晶体(1D PCs)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中在主链聚合度较小的情况下制备长波长的一维光子晶体较为困难的现状，而提供一种含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用。该自组装物将PEG引入到刷状嵌段聚合物中，通过熔融自组装和降温受限结晶，制备具有明亮结构色的一维光子晶体，有效的提高了刷状嵌段聚合物两段的折光指数差，极大程度上简化了一维光子晶体的制备过程，实现了在主链聚合度较小的情况下制备长波长的一维光子晶体。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物，由含PEG段的刷状嵌段聚合物自组装而成，所述含PEG段的刷状嵌段聚合物记为P(NB-PEG)-b-P(NB-PnBA)，其结构式为：
Figure BDA0002125824210000021
其中x为NB-PnBA的聚合度，x＝100-500，优选200-300；y为NB-PEG的聚合度，y＝100-500，优选200-300；m＝15-30，优选18-22；n＝40-80，优选40-60；
其中，NB-PEG的结构式：
Figure BDA0002125824210000022
NB-PnBA的结构式为：
Figure BDA0002125824210000023
在上述自组装物中，x＝y。
在上述自组装物中，不同聚合度的所述含PEG段的刷状嵌段聚合物制备的自组装物呈现不同颜色，其中：
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝195-205时，优选x＝y＝200，所述自组装物呈现紫色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝220-230时，优选x＝y＝225，所述自组装物呈淡蓝色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝245-255时，优选x＝y＝250，所述自组装物呈现绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝270-280时，优选x＝y＝275，所述自组装物呈现黄绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝295-305时，优选x＝y＝300，所述自组装物呈现橙色。
在上述自组装物中，按照以下步骤制备：
S1：取含PEG段的刷状嵌段聚合物置于玻璃板上；
S2：加热至60-120℃保温5～20min熔融，盖上盖玻片压膜；
S3：冷却至室温得到含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物。
上述含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物的自组装方法，包括以下步骤：
S1：取含PEG段的刷状嵌段聚合物置于玻璃板上；
S2：加热至60-120℃保温5～20min熔融，盖上盖玻片压膜；
S3：冷却至室温得到含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物。
在上述自组装方法中，所述含PEG段的刷状嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：取NB-PnBA单体溶解到有机溶剂中，加入G-3催化剂，在室温下搅拌反应，以使单体NB-PnBA均聚，然后将溶解好的所述NB-PEG单体加入到上述反应液中继续反应，以实现NB-PnBA、NB-PEG的共聚，反应完成后加入终止剂淬灭反应，最终得到目标含PEG段的刷状嵌段聚合物(P(NB-PEG)-b-P(NB-PnBA))。
在上述自组装方法中，所述G-3催化剂、NB-PnBA单体和NB-PEG单体的摩尔比为1：(100-500)：(100-500)。
在上述自组装方法中，所述NB-PnBA单体的制备方法包括以下步骤：将nBA和2-溴-甲基丙酸-(5-降冰片烯-2-甲基)酯的有机溶液冻融除氧后加入CuBr和N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺50-80℃进行反应1-3h，得到NB-PnBA单体；nBA、2-溴-甲基丙酸-(5-降冰片烯-2-甲基)酯、CuBr和N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺的摩尔比：为(40-80)：1：1：1。
所述NB-PEG单体的制备方法包括以下步骤：将5-降冰片烯-2-羧酸通过与氯化亚砜60-80℃回流反应4-6h，反应生成的5-降冰片烯-2-酰氯溶于有机溶剂中，滴加至冰浴下的PEG与三乙胺的有机溶液中，20-30℃室温反应24-36h得到NB-PEG单体。PEG、5-降冰片烯-2-酰氯和三乙胺的摩尔比为(0.5-1.5)：2：2。
上述自组装方法在调控自组装产物颜色上的应用，所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝195-205时，优选x＝y＝200，所述自组装物呈现紫色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝220-230时，优选x＝y＝225，所述自组装物呈淡蓝色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝245-255时，优选x＝y＝250，所述自组装物呈现绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝270-280时，优选x＝y＝275，所述自组装物呈现黄绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝295-305时，优选x＝y＝300，所述自组装物呈现橙色。
上述自组装物作为一维光子晶体材料，在信息防伪、热传感、熔融纺丝、3D打印、丝网印刷、功能涂层、光纤等方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.该自组装物将PEG引入到刷状嵌段聚合物中，通过熔融自组装和降温受限结晶，制备具有明亮结构色的一维光子晶体，有效的提高了刷状嵌段聚合物两段的折光指数差，极大程度上简化了一维光子晶体的制备过程，实现了在主链聚合度较小的情况下制备长波长的一维光子晶体。
2.在制备一维光子晶体过程中，通过熔融自组装和降温受限结晶，与溶剂挥发自组装相比，可控性更强，该方法操作简便、组装较快、成本较低。
3.本发明制备的一维光子晶体具有良好的温度响应、热修复、图案拼接等性能，在信息防伪、热传感、熔融纺丝、3D打印、丝网印刷、功能涂层、光纤等方面都有巨大的应用前景。
附图说明
图1所示为本发明中含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物的制备路线图。
图2所示为NB-PEG大分子单体的核磁共振谱图。
图3所示为NB-PnBA大分子单体的核磁共振谱图。
图4所示为P(NB-PEG)-b-P(NB-PnBA)的核磁共振谱图。
图5所示为自组装物(BBCP1-5)的颜色图。
图6所示为自组装物(BBCP1-5)的反射光谱图。
图7所示为热修复性能测试图。
图8所示为图案化一维光子晶体的制备。
图9所示为拼接性能测试图。
图10所示为BBCP1在偏光显微镜下观察到的球晶。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物BBCP1-5的制备方法，其制备路线如图1所示。
BBCP1-5的结构通式为：
Figure BDA0002125824210000051
中间产物5-降冰片烯-2-酰氯(a)的合成，其化学结构如下所示：
Figure BDA0002125824210000052
将2.76g(20mmol)5-降冰片烯-2-羧酸与30mL的氯化亚砜(SOCl2)加入到50mL支口瓶中，配备冷凝管，在氮气氛围下70℃油浴中回流反应5h，减压蒸出多余的SOCl2，得到明亮的橙黄色液体5-降冰片烯-2-酰氯待用。
降冰片烯官能化的聚乙二醇(NB-PEG)大分子单体的合成，其化学结构式如下A所示：
Figure BDA0002125824210000053
羟基封端的PEG使用前用五氧化二磷在120℃真空干燥箱中干燥4h除水。取PEG(5g，2.5mmol)与三乙胺(697μL，5mmol)溶解于30mL无水二氯(DCM)中，并放置于冰水浴中；把5-降冰片烯-2-酰氯(696μL，5mmol)溶于无水DCM中，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗滴入到冰浴的PEG溶液中，滴加结束后，20-30℃室温反应32h。反应结束后过滤，旋蒸浓缩。在无水乙醚中沉淀至上层溶液澄清，真空干燥箱干燥，得到白色粉末待用。产率：86％。图2为A的核磁共振谱图(1H-NMR,400Hz,CDCl3)。
降冰片烯官能化的聚丙烯酸正丁酯(NB-PnBA)大分子单体的合成，其化学结构式如下B所示：
Figure BDA0002125824210000061
采用原子转移自由基聚合方法制备NB-PnBA大分子单体，在25mL Schlenk聚合瓶中加入nBA(5.7mL，40mmol)、引发剂2-溴-甲基丙酸-(5-降冰片烯-2-甲基)酯(160μL，0.67mmol)、5.7mL丙酮，将其置于液氮中，经三次冻融循环除氧，在第三次冷冻之后向其中加入CuBr(95.7mg，0.67mmol)、N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺(139.3μL，0.67mmol)，抽充氮气三次除氧后化冻，并在室温搅拌5min后，在氮气保护下在60℃油浴中反应1h 20min。反应结束后，将反应瓶置于液氮中并滴加四氢呋喃终止反应。将混合物过中性氧化铝柱子除去CuBr，在甲醇/水＝7:3的比例中沉淀5次，除去未反应的单体，产物为白色粘稠的液体，将产物放置于真空烘箱中干燥至恒重待用。图3为B的核磁共振谱图(1H-NMR,400Hz,CDCl3)。
聚合物1(x＝200，y＝200)的制备方法如下:
瓶刷嵌段共聚物的合成在手套箱中进行。取1mg Grubbs三代催化剂于离心管中，加入无水DCM溶解，使其浓度为1mg/mL。在10mL聚合瓶中加入NB-PnBA(50mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，加入配置好的Grubbs催化剂溶液(74.4μL,0.089μmol)，使得单体浓度为0.01～0.05mmoL/mL，快速搅拌40min后，加入第二段单体NB-PEG(48.2mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌反应2h后加入乙烯基乙醚终止反应。反应液在乙醚中沉淀5次，将终产物放置于真空烘箱中干燥至恒重。
聚合物2(x＝225，y＝225)的制备方法如下:
瓶刷嵌段共聚物的合成在手套箱中进行。取1mg Grubbs三代催化剂于离心管中，加入无水DCM溶解，使其浓度为1mg/mL。在10mL聚合瓶中加入NB-PnBA(50mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，加入配置好的Grubbs催化剂溶液(66.1μL,0.079μmol)，使得单体浓度为0.01～0.05mmoL/mL，快速搅拌40min后，加入第二段单体NB-PEG(48.2mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌反应2h后加入乙烯基乙醚终止反应。反应液在乙醚中沉淀5次，将终产物放置于真空烘箱中干燥至恒重。
聚合物3(x＝250，y＝250)的制备方法如下:
瓶刷嵌段共聚物的合成在手套箱中进行。取1mg Grubbs三代催化剂于离心管中，加入无水DCM溶解，使其浓度为1mg/mL。在10mL聚合瓶中加入NB-PnBA(50mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，加入配置好的Grubbs催化剂溶液(59.5μL,0.071μmol)，使得单体浓度为0.01～0.05mmoL/mL，快速搅拌40min后，加入第二段单体NB-PEG(48.2mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌反应2h后加入乙烯基乙醚终止反应。反应液在乙醚中沉淀5次，将终产物放置于真空烘箱中干燥至恒重。
聚合物4(x＝275，y＝275)的制备方法如下:
瓶刷嵌段共聚物的合成在手套箱中进行。取1mg Grubbs三代催化剂于离心管中，加入无水DCM溶解，使其浓度为1mg/mL。在10mL聚合瓶中加入NB-PnBA(50mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，加入配置好的Grubbs催化剂溶液(54.1μL,0.065μmol)，使得单体浓度为0.01～0.05mmoL/mL，快速搅拌40min后，加入第二段单体NB-PEG(48.2mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌反应2h后加入乙烯基乙醚终止反应。反应液在乙醚中沉淀5次，将终产物放置于真空烘箱中干燥至恒重。
聚合物5(x＝300，y＝300)的制备方法如下:
瓶刷嵌段共聚物的合成在手套箱中进行。取1mg Grubbs三代催化剂于离心管中，加入无水DCM溶解，使其浓度为1mg/mL。在10mL聚合瓶中加入NB-PnBA(50mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，加入配置好的Grubbs催化剂溶液(49.6μL,0.060μmol)，使得单体浓度为0.01～0.05mmoL/mL，快速搅拌40min后，加入第二段单体NB-PEG(48.2mg，17.86μmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌反应2h后加入乙烯基乙醚终止反应。反应液在乙醚中沉淀5次，将终产物放置于真空烘箱中干燥至恒重。
1H NMR(400MHz,CDCl3):如图4所示，在δ＝5.96和6.15ppm处降冰片烯上双键特征峰完全消失，而在5.68-5.02ppm出现了聚合双键的包峰，其它位置的质子在聚合以后也都有了相应的宽化，表明反应已经顺利进行，且单体的转化率都能达到100％。
在本发明的聚合物制备过程中，使用的催化剂为Grubbs三代试剂(即Grubbs三代催化剂)，具有化学结构通式(C)的结构：
Figure BDA0002125824210000071
由它催化的顺式降冰片烯类单体的聚合是活性的聚合，其具有反应条件温和、反应高效快速等优点。该聚合得到的聚合物具有分子量可控，分散性窄(一般分散系数小于1.3)的特性。因此采取Grubbs三代试剂催化的开环易位聚合的方法，可实现对聚合物的分子量和分子量分布的控制和调节。
实施例2
实施例1中制备的含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物(BBCP1-5)的自组装方法如下：
S1：取10mg-50mg含PEG段的刷状嵌段聚合物(聚合物1-5)置于玻璃板上；
S2：加热至60-120℃保温5～20min熔融，盖上盖玻片压膜；
S3：冷却至室温得到一系列含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物(BBCP1-5)，即为不同结构色的一维光子晶体材料。如图5所示，其中，BBCP1(x＝y＝200)呈现紫色；BBCP2(x＝y＝225)呈现淡蓝色；BBCP3(x＝y＝250)呈现绿色；BBCP4(x＝y＝275)呈现黄绿色；BBCP5(x＝y＝300)呈现橙色。
在偏光显微镜下观察一维光子晶体的受限结晶行为。以BBCP1(x＝y＝200)为例，在偏光显微镜下观察结晶。如附图10所示，降温后结晶生成了球晶，随着时间的延长，球晶堆叠，正是由于结晶，使PEG相密度增大，折光指数增大，两相折光指数差增大，即出现结构色。
实施例3
本实施例是基于实施例2中制备的不同结构色的一维光子晶体材料的性能测试。
对一维光子晶体薄膜进行反射光谱测试。如附图6所示，一维光子晶体薄膜的反射波长从350nm～650nm变化，可以传播特定波长的光波。基于该特性，可以将一维光子晶体材料涂到光纤的每层，以控制光的传播，因此在光纤领域有着较好的应用前景。
对一维光子晶体薄膜进行10次加热至100℃熔融-冷却至室温结晶的循环，每次结晶后都进行反射光谱的测试，每次熔融后，光子晶体颜色快速消失，冷却至室温后，快速结晶，颜色又出现，光子晶体薄膜在每次再结晶后，最大反射波长几乎没有变化，证实了结构的热可逆性及温度响应性。基于该特性，可以将一维光子晶体薄膜做为防伪和热传感材料。
热修复行为的研究。如附图7所示，先在玻璃板上描绘出心的形状，在心形图案上铺满主链聚合度为200:200的聚合物，同样升温至100℃熔融，再降温冷却至室温结晶，呈现一紫色心形图案。用刀片在心形图案的光子晶体薄膜中间划出痕迹，加热至100℃熔融后再降至室温结晶，划痕明显变淡，热修复效果明显。基于该特性，本发明制备的一维光子晶体可以和其他聚合物复合，做成复合涂层，当所述复合涂层被破坏时，可以加热修复。
图案化一维光子晶体的制备。先在玻璃板上描绘出花朵的形状，如图8所示。在花朵的各个花瓣和枝干处分别铺上主链聚合度不同的含PEG段的刷状嵌段聚合物，其中一绿色为花枝，以黄绿色为花心，逆时针依次淡蓝色、橙色、紫色、淡蓝色和绿色为花瓣。升温至100℃熔融，再冷却至室温结晶，呈现不同颜色的花的形状。基于此颜色特性，加之PEG的热塑性良好，可以将一维光子晶体用于3D打印不同跟颜色的物品，在3D打印领域有着较好的发展情景。
光子晶体图案化拼接的研究，如图9所示，以三种主链聚合度不同的含PEG段的刷状嵌段聚合物制备三种不同颜色(绿色、黄绿色和紫色)的一维光子晶体薄膜，把绿色、黄绿色和紫色光子晶体薄膜边界相接，组成字母“H”的形状，升温至100℃，使边界混合熔融，再降至室温冷却结晶，即把不同颜色的光子晶体薄膜拼接在一起，拼接边缘处出现过度。基于此特性，可将一维光子晶体应用于熔融纺丝或丝网印刷，实现低温纺丝，得到颜色亮丽多变且不易褪色的纺织品或印刷品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物，其特征在于，由含PEG段的刷状嵌段聚合物自组装而成，所述含PEG段的刷状嵌段聚合物记为P(NB-PEG)-b-P(NB-PnBA)，其结构式为：
Figure FDA0002125824200000011
其中x为NB-PnBA的聚合度，x＝100-500，优选200-300；y为NB-PEG的聚合度，y＝100-500，优选200-300；m＝15-30，优选18-22；n＝40-80，优选40-60；
其中，NB-PEG的结构式：
Figure FDA0002125824200000012
NB-PnBA的结构式为：
Figure FDA0002125824200000013
2.如权利要求1所述的含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物，其特征在于，x＝y。
3.如权利要求1所述的含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物，其特征在于，不同聚合度的所述含PEG段的刷状嵌段聚合物制备的自组装物呈现不同颜色，其中：
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝195-205时，优选x＝y＝200，所述自组装物呈现紫色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝220-230时，优选x＝y＝225，所述自组装物呈淡蓝色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝245-255时，优选x＝y＝250，所述自组装物呈现绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝270-280时，优选x＝y＝275，所述自组装物呈现黄绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝295-305时，优选x＝y＝300，所述自组装物呈现橙色。
4.如权利要求1所述的含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物，其特征在于，按照以下步骤制备：
S1：取含PEG段的刷状嵌段聚合物置于玻璃板上；
S2：加热至60-120℃保温5～20min熔融，盖上盖玻片压膜；
S3：冷却至室温得到含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物。
5.如权利要求1所述的含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物的自组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取含PEG段的刷状嵌段聚合物置于玻璃板上；
S2：加热至60-120℃保温5～20min熔融，盖上盖玻片压膜；
S3：冷却至室温得到含PEG段的刷状嵌段聚合物的自组装物。
6.如权利要求5所述的自组装方法，其特征在于，所述含PEG段的刷状嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：取NB-PnBA单体溶解到有机溶剂中，加入G-3催化剂，在室温下搅拌反应，以使单体NB-PnBA均聚，然后将溶解好的所述NB-PEG单体加入到上述反应液中继续反应，以实现NB-PnBA、NB-PEG的共聚，反应完成后加入终止剂淬灭反应，最终得到目标含PEG段的刷状嵌段聚合物(P(NB-PEG)-b-P(NB-PnBA))。
7.如权利要求6所述的自组装方法，其特征在于，所述G-3催化剂、NB-PnBA单体和NB-PEG单体的摩尔比为1：(100-500)：(100-500)。
8.如权利要求6所述的自组装方法，其特征在于，所述NB-PnBA单体的制备方法包括以下步骤：将nBA和2-溴-甲基丙酸-(5-降冰片烯-2-甲基)酯的有机溶液低温除氧后加入CuBr和N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺进行反应，得到NB-PnBA单体；
所述NB-PEG单体的制备方法包括以下步骤：将5-降冰片烯-2-羧酸通过与氯化亚砜反应生成5-降冰片烯-2-酰氯后与三乙胺混合溶于有机溶剂中，滴加至PEG的有机溶液中，反应得到NB-PEG单体。
9.如权利要求5所述的自组装方法在调控自组装产物颜色上的应用，其特征在于，所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝195-205时，优选x＝y＝200，所述自组装物呈现紫色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝220-230时，优选x＝y＝225，所述自组装物呈淡蓝色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝245-255时，优选x＝y＝250，所述自组装物呈现绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝270-280时，优选x＝y＝275，所述自组装物呈现黄绿色；
所述NB-PnBA的聚合度和所述NB-PEG的聚合度x＝y＝295-305时，优选x＝y＝300，所述自组装物呈现橙色。
10.如权利要求1-3所述的自组装物作为一维光子晶体材料，在信息防伪、热传感、熔融纺丝、3D打印、丝网印刷、功能涂层、光纤等方面的应用。
CN201910622079.4A 2019-07-10 2019-07-10 一种含peg段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用 Active CN112210071B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910622079.4A CN112210071B (zh) 2019-07-10 2019-07-10 一种含peg段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910622079.4A CN112210071B (zh) 2019-07-10 2019-07-10 一种含peg段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112210071A true CN112210071A (zh) 2021-01-12
CN112210071B CN112210071B (zh) 2022-03-01

Family

ID=74047619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910622079.4A Active CN112210071B (zh) 2019-07-10 2019-07-10 一种含peg段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112210071B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354824A (zh) * 2021-07-14 2021-09-07 天津大学 一种两亲性嵌段共聚物的应用及可降解光子晶体微球的制备方法
CN114193950A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种结构色树脂碳带及其制备方法
CN114246177A (zh) * 2021-11-26 2022-03-29 安徽农业大学 一种纳米农药载体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992484A (zh) * 2014-05-15 2014-08-20 长春理工大学 链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法
CN107043445A (zh) * 2017-05-09 2017-08-15 长春理工大学 一种刚性刷状嵌段共聚物及合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992484A (zh) * 2014-05-15 2014-08-20 长春理工大学 链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法
CN107043445A (zh) * 2017-05-09 2017-08-15 长春理工大学 一种刚性刷状嵌段共聚物及合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAPING QIAO，ET AL: ""one-dimensional photonic crystals prepared by self-assembly of brush block copolymers with broad PDI"", 《J. MATER. SCI.》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354824A (zh) * 2021-07-14 2021-09-07 天津大学 一种两亲性嵌段共聚物的应用及可降解光子晶体微球的制备方法
CN113354824B (zh) * 2021-07-14 2022-02-08 天津大学 一种两亲性嵌段共聚物的应用及可降解光子晶体微球的制备方法
CN114246177A (zh) * 2021-11-26 2022-03-29 安徽农业大学 一种纳米农药载体及其制备方法
CN114246177B (zh) * 2021-11-26 2022-06-03 安徽农业大学 一种纳米农药载体及其制备方法
CN114193950A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种结构色树脂碳带及其制备方法
CN114193950B (zh) * 2021-12-07 2023-09-05 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种结构色树脂碳带及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112210071B (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112210071B (zh) 一种含peg段的刷状嵌段聚合物的自组装物及其合成方法和应用
CN101258184B (zh) 星形聚合物及其制造方法
CN105218813B (zh) 二酸酐与聚酰亚胺
KR19990071499A (ko) 폴리(9,9'-스피로비스플루오렌), 이들의 제조 및 이들의 용도
Garay et al. Synthesis and characterization of poly (1, 4-anthrylenevinylene)
WO2021031818A1 (zh) 聚乙烯基硫醚酯及其制备方法与应用
US6344286B1 (en) Diacetylene-based polymer containing light emitting group and electroluminescent device using the same
CN107216320A (zh) 一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团及合成方法和用途
CN107325284A (zh) 一种超支化聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
Zhang et al. Multicolor fluorescent supramolecular adhesive gels based on a single molecule with aggregation-induced ratiometric emission
CN113121302B (zh) 一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和应用
CN114853988A (zh) 含噻吩嵌入单元电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
Liu et al. Manipulation of clusteroluminescence in cholesterol-based liquid crystal polymers
CN104829848B (zh) 一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用
CN110003410B (zh) 一种六臂星形共聚物及其制备方法
CN102775535B (zh) 多支链高分子
Wang et al. Synthesis and characterization of a partial-conjugated hyperbranched poly (p-phenylene vinylene)(HPPV)
JP3074277B2 (ja) 多分岐重合体及びその製造方法
Cheng et al. Polybinaphthyls incorporating chiral (R) or (S)-2, 2′-binaphthyland oxadiazole moieties by Stille reaction
CN111393616B (zh) 一种黑色电致变色聚合物及其制备和电致变色聚合物薄膜
CN104140504B (zh) 一种超支化改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液的制备方法
CN114316075A (zh) 一种聚集诱导发光高分子及其制备方法和应用
KR20180065185A (ko) 자가-치유가 가능한 폴리실세스퀴옥산 및 이를 이용한 하이브리드 필름
Fan et al. Synthesis and investigation of a photosensitive, europium-containing polymer
Mei et al. A novel way to prepare luminescent hybrid materials derived from 5-chloromehtyl-8-hydroxyquinoline and silylated monomer with coordination to aluminum ion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant