CN112186159B - 一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，先制备改性纳米硅粉，再由改性纳米硅粉制备改性纳米硅/石墨复合材料，同时制备氧化石墨烯粘稠溶液，最后制得氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。本发明采用阳离子型强电解质对纳米硅进行了表面改性，增大了纳米硅的静电斥力，改善分散性能，阻止了局部团聚，同时采用石墨和石墨烯作为纳米硅的基底，减缓了纳米硅负极在循环过程中的体积膨胀，采用尿素作为氮源对改性硅/石墨/石墨烯复合材料进行掺杂，有利于增加材料的导电性能，有利于获得电化学性能优良的氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。

Description

一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，迫切需要更高能量密度、更长循环寿命的下一代锂离子电池来满足日益增长的需求。硅由于工作电位低(0.5V，vsLi+/Li)、理论容量为4200mAh·g-1(Li4.4Si)，比石墨负极(372mAh·g-1)高10倍左右，因此引起了研究者的广泛兴趣。然而硅基负极在脱嵌锂过程中具有较低的电子导电性和巨大的体积膨胀(＞300％)，导致容量快速衰减，所以改性硅基材料对高能量密度锂离子电池的发展十分必要。
一种有效的策略是利用硅纳米粒子来提高其电化学性能，因为其Li+扩散途径较短，且将硅粒子缩小到纳米尺度后具有强大的应变弛豫能力；另一种有效的策略是制备硅碳复合材料，引入碳基不仅可以提高电极的导电性，还可以缓解硅基材料的巨大体积膨胀。然而由于硅/碳电极中硅的比例较大，仍然存在体积变化大，整体性断裂的问题。石墨类材料由于具有高导电性和稳定的SEI膜，被广泛应用于实际生产中，其他负极材料想要短时间内取代商用石墨是非常困难的，最好的办法就是与其复合，开发出性能更高的硅石墨负极材料。因此，含有少量纳米硅的硅/石墨复合材料更受到人们的关注，具有较好的商业应用前景。
湖南大学陈玉喜等人申请的一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法(公开号：CN103560233A)，将硅、石墨和碳源充分混合均匀，烘干后置于高温反应炉中于惰性气体保护条件下高温烧结一定时间，即可得到碳包覆的硅石墨负极材料。但这种未经处理的纳米硅在混合的过程中极易发生团聚，较难获得均一的电极材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉搅拌超声分散在去离子水中，分散后在搅拌状态下加入聚二烯二甲基氯化铵溶液，充分搅拌后超声；
(2)将超声后的溶液转移到离心管中，离心后倒掉上清液，重新加入去离子水，超声分散5～10min后，继续离心，重复加去离子水清洗3～5次，最后得到棕色沉淀物；
(3)将得到的棕色沉淀物真空干燥得改性纳米硅粉；
(4)取制得的改性纳米硅粉超声1～2小时后分散于15mL酒精中，然后加入天然石墨，得混合溶液；
(5)将得到的混合溶液转移到100mL的球磨罐中进行球磨，球磨3～5h后，干燥得到改性纳米硅/石墨复合材料；
(6)称取氧化石墨烯、尿素和抗坏血酸，超声分散于去离子水中，水浴加热至溶液呈粘稠状态；
(7)取步骤(5)得到的改性纳米硅/石墨复合材料加入到步骤(6)得到的粘稠状溶液中，进行强磁力搅拌至得到均一粘稠溶液；
(8)将步骤(7)的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，水浴加热成柱状胶体；
(9)水浴反应结束后，冷却至室温得到深棕色水凝胶，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到深棕色柱状气凝胶；
(10)将深棕色柱状气凝胶放入石英舟中，煅烧得到氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。
作为改进，所述步骤(1)中纳米硅粉的粒径在80～100nm，用量为300～400mg；所述聚二烯二甲基氯化铵的用量为4mL，采用滴加的方式。
作为改进，所述步骤(2)中的离心条件为9000～11000rpm下，离心10min。
作为改进，所述步骤(3)中在60～70℃下真空干燥24h。
作为改进，所述步骤(4)中改性纳米硅粉和石墨的质量比为(1～3)：(6～8)。
作为改进，所述步骤(5)中的球磨条件为球料比(15～20):1，球磨转速为400～500rpm，正转5min，停止5min，交替运行；球磨完成后，将样品在50～70℃下干燥。
作为改进，所述步骤(6)中氧化石墨烯的加入量与步骤(7)中改性纳米硅/石墨复合材料的质量比为1:9，所述尿素和抗坏血酸均为0.1g；
步骤(6)中水浴加热的温度为50～60℃，时间为1～2h。
作为改进，所述步骤(7)中强磁力搅拌的转速为400～500rpm，搅拌时间为1～2h；所述步骤(8)中水浴加热的温度为80～90℃，加热时间为2～3h。
作为改进，所述步骤(9)中用去离子水清洗3～5次；所述冷冻干燥的条件为-58℃、真空度≤10pa、时间36～48h。
作为改进，所述步骤(10)中煅烧的条件为用氩气作保护气，升温速率5℃/min，于700～800℃下煅烧3-5h。
与现有技术相比，本发明采用阳离子型强电解质对纳米硅进行了表面改性，增大了纳米硅的静电斥力，改善分散性能，阻止了局部团聚，同时采用石墨和石墨烯作为纳米硅的基底，减缓了纳米硅负极在循环过程中的体积膨胀，采用尿素作为氮源对改性硅/石墨/石墨烯复合材料进行掺杂，有利于增加材料的导电性能，有利于获得电化学性能优良的氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。
附图说明
图1为本发明改性纳米硅/石墨复合材料的SEM图；
图2为本发明氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的SEM图；
图3为本发明氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300mg的80～100nm硅粉搅拌超声分散在100mL去离子水中，分散后在搅拌状态下逐渐滴加4mL的聚二烯二甲基氯化铵溶液，充分搅拌后超声1-2h，得到表面修饰的纳米硅溶液，提高分散性能；
(2)将超声后的溶液转移到离心管中，在9000～11000rpm下离心10min，倒掉上清液，重新加入去离子水，超声分散5～10min后，继续离心，重复此步骤3～5次，最后得到棕色沉淀物；
(3)将步骤(2)的棕色沉淀物，在60～70℃下真空干燥24h，得改性纳米硅粉；
(4)取步骤(3)得到的改性纳米硅粉超声1～2小时分散于15mL酒精中，然后加入天然石墨，得混合溶液，其中改性纳米硅粉和石墨的质量比为(1～3)：(8～6)；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的球磨罐中进行球磨，其中球料比为(15～20):1，球磨转速为400～500rpm，正转5min，停止5min，交替运行；球磨3～5h后，之后将样品在50～70℃下干燥，得到改性纳米硅/石墨复合材料；
(6)称取氧化石墨烯、0.1g尿素和0.1g抗坏血酸超声分散于20mL去离子水中，在50～60℃水浴条件下加热1～2h，至溶液呈粘稠状态；
(7)称取步骤(5)得到的改性纳米硅/石墨复合材料加入到步骤(6)得到的粘稠状溶液中，按照转速为400～500rpm，搅拌1～2h，直至溶液分散均匀得均一粘稠溶液；其中，所述步骤(6)中氧化石墨烯的加入量与步骤(7)中改性纳米硅/石墨复合材料的质量比为1:9；
(8)将步骤(7)得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，于80～90℃下加热2～3h自组装成柱状胶体；
(9)自组装反应结束后，冷却至室温，得到深棕色水凝胶，并用去离子水反复清洗3～5次，于-58℃、真空度≤10pa，冷冻干燥36～48h，得深棕色柱状气凝胶；
(10)将深棕色柱状气凝胶放入石英舟中，在管式炉中氩气保护气氛下，按照升温速率5℃/min，于700～800℃下煅烧3-5h，最终得到氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。
实施例1
一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300mg的100nm硅粉搅拌超声分散在100mL去离子水中，分散后在搅拌状态下逐渐滴加4mL的聚二烯二甲基氯化铵溶液，充分搅拌后超声2h；
(2)将超声后的溶液转移到离心管中，在9800rpm下离心10min，倒掉上清液，重新加入去离子水，超声分散5min后，继续离心，重复此步骤3次，最后得到棕色沉淀物；
(3)将步骤(2)的棕色沉淀物，在70℃下真空干燥24h，得改性纳米硅粉；
(4)取0.2g步骤(3)得到的改性纳米硅粉超声1小时分散于15mL酒精中，然后加入1.6g天然石墨，得混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的球磨罐中进行球磨，其中球料比为15:1，球磨转速为500rpm，正转5min，停止5min，交替运行；球磨4h后，将样品在50℃下干燥，得到改性纳米硅/石墨复合材料；
(6)称取40mg氧化石墨烯、0.1g尿素和0.1g抗坏血酸超声分散于20mL去离子水中，在50℃水浴条件下加热1h，至溶液呈粘稠状态；
(7)称取0.36g步骤(5)得到的改性纳米硅/石墨复合材料加入到步骤(6)得到的粘稠状溶液中，按照转速为400rpm，搅拌2h，直至溶液分散均匀得均一粘稠溶液；
(8)将步骤(7)得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，于90℃下加热2h自组装；
(9)自组装反应结束后，冷却至室温，得到深棕色水凝胶，并用去离子水反复清洗3次，于-58℃、真空度≤10pa，冷冻干燥48h，得深棕色柱状气凝胶；
(10)将深棕色柱状气凝胶放入石英舟中，在管式炉中氩气保护气氛下，按照升温速率5℃/min，于800℃下煅烧3h，最终得到氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。
实施例2
一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300mg的100nm硅粉搅拌超声分散在100mL去离子水中，分散后在搅拌状态下逐渐滴加4mL的聚二烯二甲基氯化铵溶液，充分搅拌后超声2h；
(2)将超声后的溶液转移到离心管中，在9800rpm下离心10min，倒掉上清液，重新加入去离子水，超声分散8min后，继续离心，重复此步骤4次，最后得到棕色沉淀物；
(3)将步骤(2)的棕色沉淀物，在65℃下真空干燥24h，得改性纳米硅粉；
(4)取0.2g步骤(3)得到的改性纳米硅粉超声1.5小时分散于15mL酒精中，然后加入1.4g天然石墨，得混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的球磨罐中进行球磨，其中球料比为15:1，球磨转速为450rpm，正转5min，停止5min，交替运行；球磨4h后，将样品在50℃下干燥，得到改性纳米硅/石墨复合材料；
(6)称取40mg氧化石墨烯、0.1g尿素和0.1g抗坏血酸超声分散于20mL去离子水中，在55℃水浴条件下加热1h，至溶液呈粘稠状态；
(7)称取0.36g步骤(5)得到的改性纳米硅/石墨复合材料加入到步骤(6)得到的粘稠状溶液中，按照转速为450rpm，搅拌1.5h，直至溶液分散均匀得均一粘稠溶液；
(8)将步骤(7)得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，于80℃下加热3h自组装；
(9)自组装反应结束后，冷却至室温，得到深棕色水凝胶，并用去离子水反复清洗4次，于-58℃、真空度≤10pa，冷冻干燥40h，得深棕色柱状气凝胶；
(10)将深棕色柱状气凝胶放入石英舟中，在管式炉中氩气保护气氛下，按照升温速率5℃/min，于750℃下煅烧4h，最终得到氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。
实施例3
一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300mg的100nm硅粉搅拌超声分散在100mL去离子水中，分散后在搅拌状态下逐渐滴加4mL的聚二烯二甲基氯化铵溶液，充分搅拌后超声2h；
(2)将超声后的溶液转移到离心管中，在9000rpm下离心10min，倒掉上清液，重新加入去离子水，超声分散8min后，继续离心，重复此步骤4次，最后得到棕色沉淀物；
(3)将步骤(2)的棕色沉淀物，在60℃下真空干燥24h，得改性纳米硅粉；
(4)取0.6g步骤(3)得到的改性纳米硅粉超声1小时分散于15mL酒精中，然后加入1.2g天然石墨，得混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的球磨罐中进行球磨，其中球料比为15:1，球磨转速为450rpm，正转5min，停止5min，交替运行；球磨4h后，将样品在50℃下干燥，得到改性纳米硅/石墨复合材料；
(6)称取40mg氧化石墨烯、0.1g尿素和0.1g抗坏血酸超声分散于20mL去离子水中，在60℃水浴条件下加热1h，至溶液呈粘稠状态；
(7)称取0.36g步骤(5)得到的改性纳米硅/石墨复合材料加入到步骤(6)得到的粘稠状溶液中，按照转速500rpm，搅拌1h，直至溶液分散均匀得均一粘稠溶液；
(8)将步骤(7)得到的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，于90℃下加热2h自组装；
(9)自组装反应结束后，冷却至室温，得到深棕色水凝胶，并用去离子水反复清洗5次，于-58℃、真空度≤10pa，冷冻干燥48h，得深棕色柱状气凝胶；
(10)将深棕色柱状气凝胶放入石英舟中，在管式炉中氩气保护气氛下，按照升温速率5℃/min，于700℃下煅烧5h，最终得到氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。
对上述实施例1-3制得氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料进行性能分析，从图1中可以看出经聚二烯二甲基氯化铵修饰之后，纳米硅均匀的分布在石墨表面；从图2可以看出该活性材料是由纳米硅、石墨和石墨烯组成；图3的XRD图显示了复合材料的XRD图谱，对应于石墨(PDF#41-1487)和硅(PDF#27-1402)，进一步证明了材料的成分组成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米硅粉搅拌超声分散在去离子水中，分散后在搅拌状态下加入聚二烯二甲基氯化铵溶液，充分搅拌后超声；
(2)将超声后的溶液转移到离心管中，离心后倒掉上清液，重新加入去离子水，超声分散5～10min后，继续离心，加去离子水清洗3～5次，最后得到棕色沉淀物；
(3)将得到的棕色沉淀物真空干燥得改性纳米硅粉；
(4)取制得的改性纳米硅粉超声1～2小时后分散于15mL酒精中，然后加入天然石墨，得混合溶液；
(5)将得到的混合溶液转移到100mL的球磨罐中进行球磨，球磨3～5h后，干燥得到改性纳米硅/石墨复合材料；
(6)称取氧化石墨烯、尿素和抗坏血酸，超声分散于去离子水中，水浴加热至溶液呈粘稠状态；
(7)取步骤(5)得到的改性纳米硅/石墨复合材料加入到步骤(6)得到的粘稠状溶液中，进行强磁力搅拌至得到均一粘稠溶液；
(8)将步骤(7)的均一粘稠溶液转移到水浴锅中，水浴加热成柱状胶体；
(9)水浴加热反应结束后，冷却至室温得到深棕色水凝胶，用去离子水清洗后冷冻干燥，得到深棕色柱状气凝胶；
(10)将深棕色柱状气凝胶放入石英舟中，煅烧得到氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米硅粉的粒径在80～100nm，用量为300～400mg；所述聚二烯二甲基氯化铵的用量为4mL，采用滴加的方式。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的离心条件为9000～11000rpm下，离心10min。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在60～70℃下真空干燥24h。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中改性纳米硅粉和石墨的质量比为(1～3)：(6～8)。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的球磨条件为球料比(15～20):1，球磨转速为400～500rpm，正转5min，停止5min，交替运行；球磨完成后，将样品在50～70℃下干燥。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中氧化石墨烯的加入量与步骤(7)中改性纳米硅/石墨复合材料的质量比为1:9，所述尿素和抗坏血酸均为0.1g；
步骤(6)中水浴加热的温度为50～60℃，时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中强磁力搅拌的转速为400～500rpm，搅拌时间为1～2h；所述步骤(8)中水浴加热的温度为80～90℃，加热时间为2～3h。
9.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中用去离子水清洗3～5次；所述冷冻干燥的条件为-58℃、真空度≤10pa、时间36～48h。
10.根据权利要求1所述的一种氮掺杂改性硅/石墨/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(10)中煅烧的条件为用氩气作保护气，升温速率5℃/min，于700～800℃下煅烧3-5h。
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