CN112175508A - 一种水性光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于树脂技术领域，尤其涉及一种水性光固化树脂及其制备方法，水性光固化树脂，包括以下重量份的原料：聚氨酯预聚体10‑100份、丙烯酸单体100‑250份、无机填料50‑100份、羟基乙烯基单体1‑10份、改性环氧丙烯酸酯50‑80份、阻聚剂1‑10份、超支化聚酯1‑10份、中和剂5‑15份、去离子水500‑1000份；在完全不使用有机溶剂的条件下，制备一种具有较好的光泽度和较高的韧性，抗冲击性增强，耐刮磨性能好，具有较好的耐水性和附着力，耐酸碱性能好的光固化水性树脂。并且该水性树脂不含有不参与反应的可挥发性有机物，安全环保。

Description

一种水性光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂技术领域，尤其涉及一种水性光固化树脂及其制备方法。

背景技术

光固化树脂，又称为紫外光固化树脂，其主要成分为高分子低聚物，一般具有较高的黏度，因此作为涂料使用时必须加入活性稀释剂以调节其黏度和流变性。由于活性稀释剂中普遍含有VOC，且存在不同程度的毒性和刺激性，因此对人体和环境存在一定的危害。

传统的油性涂料由于挥发性高、刺激性强、危害性大等缺点已经不能满足人们的要求。紫外光固化一种利用UV引发具有化学活性的液态材料固化成膜的技术。UV固化技术具有固化效率高、成本低、对环境污染小的特点，是一项绿色工艺。但光固化技术也存在一些问题，影响了其大规模的应用。由于光固化材料的主要组分预聚体一般来说粘度较高，在涂布过程中需要加入活性稀释剂来调节其粘度。而传统活性稀释剂挥发性较高并且有较强的刺激作用。因此，用水替代活性稀释剂作为低聚物的稀释剂，一方面是可以消除VOC，降低对环境的污染；另一方面也提供了一种新的固化手段。

目前市场上光固化涂料多以油性为主，水性光固化涂料极少，且或多或少存在各种问题，例如：VOC不达标、硬度和韧性不能兼得、收缩率较大、耐化学性不强、光泽度及丰满度不够、固化速度较慢等等。水性光固化树脂是能以水为分散介质的一类光固化树脂材料，因而无VOC排放，具有安全、环保等优势。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种水性光固化树脂，包括以下重量分的原料：聚氨酯预聚体10-100份、丙烯酸单体100-250份、无机填料50-100份、羟基乙烯基单体1-10份、改性环氧丙烯酸酯50-80份、阻聚剂1-10份、超支化聚酯1-10份、中和剂5-15份、去离子水500-1000份。

作为一种优选的技术方案，所述无机填料选自纳米粒子、水滑石、硅藻土中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述无机填料选自纳米粒子、水滑石，质量比为(2-5)：1。

作为一种优选的技术方案，所述纳米粒子选自SiO₂、TiO₂、ZnO、CaO、Mo₂S中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述纳米粒子为TiO₂、ZnO；TiO₂、ZnO质量比为1：1。

作为一种优选的技术方案，所述纳米粒子通过改性剂进行改性，改性剂选自有机硅、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述改性环氧丙烯酸酯为聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯。

作为一种优选的技术方案，所述聚乙二醇选自聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述聚乙二醇与所述环氧丙烯酸酯的质量比为(0.25-0.3)：1。

本发明第二方面提供了一种水性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚氨酯预聚体，加入丙烯酸单体、羟基乙烯基单体、超支化聚酯冷凝、阻聚剂回流，在60～90℃氮气保护下反应0.5～1.5小时得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

(2)将所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、改性环氧丙烯酸酯混合，再加入无机填料、中和剂，搅拌，而后加入去离子水进行水分散，即得到所述水性光固化树脂。

有益效果：本申请提供了一种水性光固化树脂，通过聚氨酯预聚体、丙烯酸单体、改性环氧丙烯酸酯为主要原料，在完全不使用有机溶剂的条件下，制备一种具有较好的光泽度和较高的韧性，抗冲击性增强，耐刮磨性能好，具有较好的耐水性和附着力，耐酸碱性能好的光固化水性树脂。并且该水性树脂不含有不参与反应的可挥发性有机物，安全环保。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种水性光固化树脂，包括以下重量分的原料：聚氨酯预聚体10-100份、丙烯酸单体100-250份、无机填料50-100份、羟基乙烯基单体1-10份、改性环氧丙烯酸酯50-80份、阻聚剂1-10份、超支化聚酯1-10份、中和剂5-15份、去离子水500-1000份。

所述聚氨酯预聚体可为市售，例如购自杭州肯明精细化工有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述无机填料选自纳米粒子、水滑石、硅藻土中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述无机填料为纳米粒子、水滑石；纳米粒子、水滑石质量比为(2-5)：1。加入纳米粒子、层状水滑石后，不仅提高光固化树脂的硬度和抗冲击强度，而且可以提高分散性。猜测原因是纳米粒子的刚性和硬度极大的提高了光固化树脂的力学强度，另外因为纳米粒子具有极高的扩散率和表面能，粒子之间能够充分接近，容易团聚，在加入水滑石后，纳米粒子可以插层到水滑石的层状结构中，提高分散效果，降低收缩率。本申请人意外发现，尤其是在纳米粒子、水滑石；质量比为(2-5)：1时，分散效果最佳，猜测原因是经过有机硅改性后的无机填料，在该质量比下与聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯之间产生了相互作用，使两者形成一种网络结构，提高了抗冲击强性，降低收缩率，可以使分散体系可以稳定储存。

在一些实施方式中，所述纳米粒子选自SiO₂、TiO₂、ZnO、CaO、Mo₂S中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述纳米粒子为自TiO₂、ZnO；TiO₂、ZnO质量比为1：1。本申请人意外发现，纳米粒子为ZnO、TiO₂，TiO₂、ZnO质量比为1：1时，还额外提高了光固化树脂的光固化速度和适用时间。猜测原因是在ZnO、TiO₂、水滑石的协同作用下，促进了ZnO的光引发效果，同时提高了TiO₂的杀菌效果，从而提高了光固化树脂的光固化效率及适用时间。

在一些实施方式中，所述纳米粒子通过改性剂进行改性，改性剂选自有机硅、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。

为提高涂层的附着力和力学性能，在一些优选的实施方式中，所述改性剂选自有机硅中的至少一种。有机硅一方面能与纳米粒子表面的基团相互作用，又能与聚氨酯预聚体、聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯相互作用，在纳米粒子与聚氨酯预聚体之间形成一个界面层，不仅增强了光固化环树脂的粘合强度和附着力，提高了材料的力学性能。而且，还与聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯表面基团相互作用，形成网格结构，从而提高涂层的相容性和稳定性。

为了提高树脂的耐热性和耐水性，在一些更为优选的实施方式中，所述有机硅选自羟基硅氧烷中的至少一种。本申请人意外发现，当选择加入多羟基硅氧烷时，还提高了光固化树脂的耐热性和耐水性，猜测原因的由于多羟基有机硅中所含的特殊结构从而使体系中具有低表面能和耐高低温性，从而提高光固化树脂的耐热性和耐水性，光泽度和粘结力也进一步增强。

在一些优选的实施方式中，所述纳米粒子通过改性剂进行改性的制备方法，包括以下步骤：室温下，将纳米粒子加入无水乙醇中，搅拌10min，加入羟基硅氧烷继续搅拌1h，羟基硅氧烷的重量为纳米粒子重量的6-10％，搅拌2-3小时后，在温度40-500℃下恒温1-2小时，得到改性纳米粒子。

在一些优选的实施方式中，所述羟基乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油单烯丙基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、羟丁基乙烯基醚、(甲基)烯丙基醇、N羟甲基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。

在一些实施方式中，所述改性环氧丙烯酸酯为聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯。引入聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯，以改善光固化树脂的柔韧性与附着力。通过聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯，利用双羟基化合物聚乙二醇中所含的羟基与环氧丙烯酸酯反应后，将柔性的链段引入主链中，增加了链的柔韧性和附着力，另外聚乙二醇可以与聚氨酯丙烯酸酯、多羟基有机硅改性的无机填料相互作用，形成互穿网络结构，从而提高光固化树脂的稳定性。

所述聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：将聚乙二醇、对苯二酚，搅拌均匀，缓慢加入环氧丙烯酸酯，维持反应温度85～95℃，2～2.5h，得到聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯。

在一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇选自聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000中的至少一种；所述聚乙二醇100是指数均分子量为100的聚乙二醇；所述聚乙二醇200是指数均分子量为200的聚乙二醇；所述聚乙二醇400是指数均分子量为400的聚乙二醇；所述聚乙二醇800是指数均分子量为800的聚乙二醇；所述聚乙二醇1000是指数均分子量为1000的聚乙二醇。

在一些更为优选的实施方式中，所述聚乙二醇选自聚乙二醇400。本申请人意外发现，聚乙二醇为聚乙二醇400时，还能有效地降低环氧树脂的黏度，猜测原因是聚乙二醇400中可旋转的—C—C—和—C—O—键，分子链的运动能力较强，使树脂的黏度降低。聚乙二醇链长过长时，由于长柔性链的引入，使树脂的分子链增长，相对分子质量增大，树脂的流动阻力增大，导致环氧树脂的黏度增加。分子链过短时，韧性改变不大。

本申请中所述聚乙二醇400可为市售，例如购自济南铭威化工有限公司，型号为工业级聚乙二醇400。

在一些实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚，对甲氧基苯酚，对羟基苯乙醚，对叔丁基邻苯二酚，二叔戊基对苯二酚，二硝基对甲酚，二硝基仲丁基苯酚，对叔丁基邻苯二酚，二叔丁基对乙基苯酚的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述阻聚剂为对羟基苯乙醚(CAS号：622-62-8)。

在一些实施方式中，所述超支化聚酯选自HyPer H10、HyPer H20、HyPer H30、HyPer H40中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述超支化聚酯选自HyPer H20中的至少一种。

在一些更为优选的实施方式中，所述超支化聚酯为H201。

本申请中所述H201可为市售，例如购自武汉超支化树脂科技有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种水性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚氨酯预聚体，加入丙烯酸单体、羟基乙烯基单体、超支化聚酯冷凝、阻聚剂回流，在60～90℃氮气保护下反应0.5～1.5小时得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

2)将所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、改性环氧丙烯酸酯混合，再加入无机填料、中和剂，搅拌，而后加入去离子水进行水分散，即得到所述水性光固化树脂。

实施例

以下将结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。如无特别说明，本发明中的原料均为市售。

实施例1

一种水性光固化树脂，包括以下重量份的原料：聚氨酯预聚体50份、甲基丙烯酸甲酯150份、无机填料75份、甲基丙烯酸羟乙酯(CAS号：868-77-9)5份、改性环氧丙烯酸酯70份、对羟基苯乙醚5份、H201 5份、氢氧化钠10份、去离子水750份。

本实施例中所述聚氨酯预聚体为市售，购自杭州肯明精细化工有限公司。

本实施例中所述甲基丙烯酸甲酯为市售，购自山东奥源达化工有限公司。

无机填料为纳米粒子、水滑石，质量比为4：1，所述纳米粒子为ZnO、TiO₂，TiO₂、ZnO质量比为1：1。

所述ZnO粒径为200nm、所述TiO₂粒径为200nm。

所述TiO₂、ZnO进行改性，所述改性剂为聚二甲基硅氧烷，改性纳米粒子的所述制备方法包括以下步骤：将纳米粒子加入无水乙醇中，搅拌10min，加入聚二甲基硅氧烷继续搅拌1h，聚二甲基硅氧烷的重量为纳米粒子重量10％，搅拌2小时后，在温度40℃下恒温2小时，得到改性纳米粒子。

本实施例中所述聚二甲基硅氧烷为市售，购自湖北新四海化工股份有限公司。

所述改性环氧丙烯酸酯为聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯，制备方法包括以下步骤：将2.8g聚乙二醇400、0.1g对苯二酚，搅拌均匀，缓慢加入10g环氧丙烯酸酯，维持反应温度90℃，2h，得到聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯。

本实施例中所述聚乙二醇400为市售，购自济南铭威化工有限公司，型号为工业级聚乙二醇400。

本实施例中所述环氧丙烯酸酯为市售，购自上海紫一试剂厂，货号：090436。

本实施例中所述H201为市售，购自武汉超支化树脂科技有限公司。

一种水性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚氨酯预聚体，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、H201、对羟基苯乙醚冷凝回流，在70℃氮气保护下反应1小时得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

(2)将所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、改性环氧丙烯酸酯混合，再加入无机填料、氢氧化钠，搅拌，而后加入去离子水进行水分散，即得到所述水性光固化树脂。

实施例2

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，包括以下重量份的原料：聚氨酯预聚体10份、甲基丙烯酸甲酯100份、无机填料50份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、改性环氧丙烯酸酯50份、对羟基苯乙醚1份、H201 1份、氢氧化钠5份、去离子水500份。

实施例3

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，包括以下重量份的原料：聚氨酯预聚体100份、甲基丙烯酸甲酯250份、无机填料100份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、改性环氧丙烯酸酯80份、对羟基苯乙醚10份、H201 10份、氢氧化钠15份、去离子水1000份。

实施例4

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，无机填料为纳米粒子、水滑石；质量比为1：1。

实施例5

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，无机填料为纳米粒子、水滑石；质量比为10：1。

实施例6

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，无机填料为纳米粒子、水滑石；纳米粒子未经改性。

实施例7

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，所述无机填料为水滑石。

实施例8

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，所述改性环氧环氧丙烯酸酯脂为聚乙二醇6000改性。

实施例9

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，所述聚乙二醇400：环氧丙烯酸酯摩尔量之比为0.1：1。

实施例10

一种水性光固化树脂，具体实施方式同实施例1，所不同的是，所述聚乙二醇400：环氧丙烯酸酯摩尔量之比为0.5：1。

性能测试

取10g实施例1-10制备所得水性光固化树脂，加入树脂固体份重量比1.5％的光引发剂，充分搅拌溶解，用水稀释至喷涂粘度后，将水性光固化树脂喷涂至ABS塑料板上，控制湿膜厚度为20μm以下，后将湿膜于60℃烘箱中干燥15分钟后进行紫外光固化。

(1)附着力测试

附着力测试方法参考GB1720-1979中的划格法测定，测试结果如表1所示。

(2)铅笔硬度测试

铅笔硬度测试方法参考GB/T6739-2006，测试结果如表1所示。

(3)耐水性能测试

耐水煮性测试方法如下：取涂覆了水性光固化树脂的ABS板放置于80℃的水中连续浸泡48小时，漆膜无起泡、泛白、剥落及失光现象视为通过；取涂覆了水性光固化树脂的ABS板放置于40℃的水中连续浸泡10天，漆膜无起泡、泛白、剥落及失光现象视为通过，测试结果如表1所示。

(4)光泽度测试

光泽度测试方法参考GB/T9754，选用60°角光泽仪，测试结果如表1所示。

(5)抗冲击性测试

抗冲击性测试方法参考GB/T1732，测试结果如表1所示。

(6)耐酸性测试

取涂覆了水性光固化树脂的ABS板放置于8wt％H₂SO₄水溶液中浸泡48h，不起泡，不脱落现象视为通过。

(7)耐碱性测试

取涂覆了水性光固化树脂的ABS板放置于5wt％NaOH水溶液浸泡48h，不起泡，不脱落现象视为通过。

表1

通过实施例1-10可以得知，本申请提供了一种水性光固化树脂，通过聚氨酯预聚体、丙烯酸单体、改性环氧丙烯酸酯为主要原料，在完全不使用有机溶剂的条件下，制备一种具有较好的光泽度和较高的韧性，抗冲击性增强，耐刮磨性能好，具有较好的耐水性和附着力，耐酸碱性能好的光固化水性树脂。并且该水性树脂不含有不参与反应的可挥发性有机物，安全环保。

最后指出，以上所述为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种水性光固化树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚氨酯预聚体10-100份、丙烯酸单体100-250份、无机填料50-100份、羟基乙烯基单体1-10份、改性环氧丙烯酸酯50-80份、阻聚剂1-10份、超支化聚酯1-10份、中和剂5-15份、去离子水500-1000份。

2.根据权利要求1所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述无机填料选自纳米粒子、水滑石、硅藻土中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述无机填料选自纳米粒子、水滑石，质量比为(2-5)：1。

4.根据权利要求3所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述纳米粒子选自SiO₂、TiO₂、ZnO、CaO、Mo₂S中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述纳米粒子为TiO₂、ZnO；TiO₂、ZnO质量比为1：1。

6.根据权利要求5所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述纳米粒子通过改性剂进行改性，改性剂选自有机硅、钛酸酯类偶联剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯为聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯。

8.根据权利要求7所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述聚乙二醇选自聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的一种水性光固化树脂，其特征在于，所述聚乙二醇与所述环氧丙烯酸酯的质量比为(0.25-0.3)：1。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的水性光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚氨酯预聚体，加入丙烯酸单体、羟基乙烯基单体、超支化聚酯、阻聚剂冷凝回流，在60～90℃氮气保护下反应0.5～1.5小时得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

(2)将所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、改性环氧丙烯酸酯混合，再加入无机填料、中和剂，搅拌，而后加入去离子水进行水分散，即得到所述水性光固化树脂。