CN112174182B

CN112174182B - 一种水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法

Info

Publication number: CN112174182B
Application number: CN202011089098.4A
Authority: CN
Inventors: 尚春庆; 安新; 宗洁; 薛亚萍
Original assignee: Suzhou Enriching Biotechnology Co ltd
Current assignee: Suzhou Enriching Biotechnology Co ltd
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2040-10-13
Also published as: CN112174182A

Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种水热法制备球形碳酸钡颗粒方法。本发明提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒方法，包括：1)配制弱酸性水溶液，除氧处理，得到除氧弱酸性水溶液；2)将除氧弱酸性水溶液与有机溶剂混合，加入BaCl₂·2H₂O、阴离子表面活性剂溶解，得氯化钡溶液；3)取除氧弱酸性水溶液，加入尿素溶解，得尿素溶液；4)将尿素溶液和氯化钡溶液混合，转入反应釜，100～120℃下反应，得球形碳酸钡颗粒；BaCl₂·2H₂O与尿素的质量比为(7～14):(1～7)。该方法通过加入表面活性剂，使得碳酸钡生长过程中成球，且球形度好；通过水热法制备该球形碳酸钡颗粒纯度高、结晶性好，且单分散性良好。

Description

一种水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法。

背景技术

碳酸钡是重要的无机化工原料，广泛应用于玻璃、陶瓷、微电子器件等领域。随着科学技术的发展，对碳酸钡的质量要求越来越高，不同领域对其颗粒形貌要求不一，如棒状碳酸钡适用于一般的陶瓷领域，针状碳酸钡适用于涂料领域，而球状碳酸钡则是微电子器领域的首选。此外，碳酸钡同位素作为示踪物质在生物医学领域也有着广泛的应用前景。

目前制备碳酸钡的方法很多，如微乳液法、液相沉淀法、碳化法等，但都存在各自的缺点：微乳液法所需原料成本高，反应条件较为苛刻；液相沉淀法容易引入杂质；碳化法制得的产品含硫量高。因此，研发一种产品纯度高、颗粒形貌可控、工艺较简单且成本低的碳酸钡制备方法，已成为亟待解决的难题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的碳酸钡制备方法容易导致杂质含量高、颗粒形貌不可控的缺陷，从而提供一种水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，包括以下步骤：

1)配制pH＝6.0～6.5的弱酸性水溶液，并除氧处理，得到除氧弱酸性水溶液；

2)取步骤1)中的所述除氧弱酸性水溶液与有机溶剂混合，依次加入BaCl₂·2H₂O、阴离子表面活性剂溶解，得到氯化钡溶液；

3)取步骤1)中的所述除氧弱酸性水溶液，加入尿素溶解，得到尿素溶液；

4)将步骤3)中的所述尿素溶液和步骤2)中的所述氯化钡溶液混合，转入反应釜，在100～120℃下反应，经过离心分离、洗涤、干燥，得到球形碳酸钡颗粒；

其中，步骤2)中的所述BaCl₂·2H₂O与步骤3)中的所述尿素的质量比为(7～14):(1～7)。

优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，步骤2)中，所述除氧酸性水溶液体积、所述有机溶剂体积、所述BaCl₂·2H₂O质量、所述阴离子表面活性剂质量的比为(20～60)mL:(80～120)mL:(7～14)g:(0.6～3)g。

进一步优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，步骤2)在氮气氛围中进行。

优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或多种。

进一步优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，所述阴离子表面活性剂选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚谷氨酸的一种或多种。

进一步优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，步骤2)中，所述BaCl₂·2H₂O中的钡元素选自¹³⁸Ba、¹³⁷Ba、¹³⁶Ba、¹³⁵Ba、¹³⁴Ba、¹³²Ba、¹³⁰Ba的一种或几种。

进一步优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，步骤3)中，所述尿素中碳元素选自¹²C、¹³C、¹⁴C的一种或几种。

优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，步骤4)中，所述反应时间为5.5～10小时。

优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，步骤4)中，所述干燥时间为60～80℃，所述干燥时间为6～8小时。

优选地，该水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，步骤1)中，所述弱酸性水溶液为稀硝酸，并通入氮气进行所述除氧处理。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，包括：1)配制pH＝6.0～6.5的弱酸性水溶液，并除氧处理，得到除氧弱酸性水溶液；2)取步骤1)中的除氧弱酸性水溶液与有机溶剂混合，依次加入BaCl₂·2H₂O、阴离子表面活性剂溶解，得到氯化钡溶液；3)取步骤1)中的除氧弱酸性水溶液，加入尿素溶解，得到尿素溶液；4)将步骤3)中的尿素溶液和步骤2)中的氯化钡溶液混合，转入反应釜，在100～120℃下反应，经过离心分离、洗涤、干燥，得到球形碳酸钡颗粒；其中，步骤2)中的BaCl₂·2H₂O与步骤3)中的尿素的质量比为(7～14):(1～7)。

该方法通过加入表面活性剂，使得碳酸钡生长过程中成球，且球形度好；通过水热法制备该球形碳酸钡颗粒纯度高、结晶性好，且单分散性良好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的球形碳酸钡颗粒的SEM图；

图2为本发明实施例5(BaCl₂·2H₂O加入量为7g、尿素加入量为1g)制备的球形碳酸钡颗粒的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的球形碳酸钡颗粒的XRD图；

图4为本发明对比例1制备的碳酸钡的SEM图；

图5为本发明对比例2中80℃制备的碳酸钡的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明的目的、技术方案和要点，下面将对本发明的实施方式作进一步详细描述。本发明可以多种不同的形式实施，而不应该被理解为仅限于在此阐述的实施例。相反，提供此实施例，使得本发明将是彻底的和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

如无特别说明，本发明实施例中采用的原料均为市购。

实施例1

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，包括以下步骤：

(1)在100mL去离子水中加入稀硝酸，调节溶液pH＝6.00，得到弱酸性水溶液，然后向弱酸性水溶液中通氮气2小时进行除氧处理，得到除氧弱酸性水溶液；

(2)量取步骤(1)中的除氧弱酸性水溶液60mL、有机溶剂乙二醇80mL，在氮气氛围中搅拌混合均匀，先加入BaCl₂·2H₂O 13g，在氮气氛围中搅拌溶解，搅拌时间为1小时，再加入阴离子表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠(PSS)0.6g，在氮气氛围中搅拌溶解，搅拌时间过夜，得到氯化钡溶液；

其中，BaCl₂·2H₂O中的钡元素选自¹³⁸Ba；

(3)量取步骤(1)中的除氧弱酸性水溶液20mL，加入尿素7g溶解，得到尿素溶液；

其中，尿素中碳元素选自¹²C；

(4)将步骤(3)的尿素溶液滴加至步骤(2)的氯化钡溶液中，搅拌均匀，然后转入200mL反应釜中，在100℃下反应10小时；将反应产物离心分离，用水和乙醇洗涤多次，然后在真空干燥箱中60℃干燥6小时，得到球形碳酸钡颗粒。

实施例2

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(1)中，对弱酸性水溶液的pH值进行调节，如为6.10、6.20、6.30、6.40、6.50等，其余同实施例1。

实施例3

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(2)中，除氧弱酸性水溶液的用量为20mL，乙二醇的用量为120mL，其余同实施例1。

作为实施方式的进一步变形，步骤(2)中，除氧弱酸性水溶液的用量为40mL，乙二醇的用量为100mL，其余同实施例1。

实施例4

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(2)中，有机溶剂还可采用丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的其中一种或两种以上混合，其余同实施例1。

实施例5

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，对步骤(2)中的BaCl₂·2H₂O、步骤(3)中的尿素加入量分别进行调节，如BaCl₂·2H₂O加入量为7g、尿素加入量为1g，又如BaCl₂·2H₂O加入量为14g、尿素加入量为2g，又如BaCl₂·2H₂O加入量为9g、尿素加入量为4g，等等，其余同实施例1。

作为实施方式的进一步变形，步骤(2)中，BaCl₂·2H₂O中的钡元素还可选自¹³⁷Ba、¹³⁶Ba、¹³⁵Ba、¹³⁴Ba、¹³²Ba、¹³⁰Ba中的一种两种以上混合，其余同实施例1。

作为实施方式的进一步变形，步骤(3)中，尿素中碳元素还可选自¹³C、¹⁴C中的一种两种以上混合，其余同实施例1。

实施例6

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(2)中，对聚苯乙烯磺酸钠的用量进行调节，如3g、2g、1g等，其余同实施例1。

作为实施方式的进一步变形，步骤(2)中，阴离子表面活性剂还可采用聚丙烯酸(PAA)、聚谷氨酸中的其中一种或两种以上混合，其余同实施例1。

实施例7

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(4)中，对反应温度和反应时间调节，如反应温度120℃、反应时间8小时，又如反应温度110℃、反应时间9小时，等等，其余同实施例1。

实施例8

本实施例提供的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(4)中，对干燥温度和干燥时间分别调节，如干燥温度70℃、干燥时间8小时，又如干燥温度80℃、干燥时间7小时，等等，其余同实施例1。

对比例1

本对比例提供的制备碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(2)中不加入表面活性剂。

对比例2

本对比例提供的制备碳酸钡颗粒的方法，与实施例1所不同的是，步骤(4)中，在低于100℃下反应10小时，如90℃、80℃、70℃、60℃。

对比例3

本对比例提供的制备碳酸钡颗粒的方法，与对比例2所不同的是，将步骤(1)-(4)中涉及到的水溶液环境替换为其它溶液环境，如乙醇、甲醇等。

测试例1

将实施例1-8制备的球形碳酸钡颗粒和对比例1-3制备的球形碳酸钡颗粒进行球形度和晶体测试。图1和图2分别为实施例1、实施例5(BaCl₂·2H₂O加入量为7g、尿素加入量为1g)制得的碳酸钡颗粒的SEM图，可以看出其基本为球形，粒径在2～5μm，且单分散性良好；图3为实施例1制得的碳酸钡颗粒的XRD图，可以看出制得的碳酸钡颗粒结晶性良好、纯度高。

图4为对比例1制得的碳酸钡颗粒的SEM图，该图与图1相比，这说明本发明通过加入表面活性剂，可使得碳酸钡在生长过程中成球，球形度好；图5为对比例2中在80℃制备的碳酸钡颗粒的SEM图，该图与图1相比，这说明本发明通过在加热反应才能制备结晶性良好、纯度高的碳酸钡颗粒；采用对比例3提供的溶剂，反应难以进行，这说明在水系环境下才能保持反应正常反应；也即，通过对比例2-3说明，本发明在水系环境下加热反应(水热法)才能制备结晶良好、纯度高的碳酸钡颗粒。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配制pH=6.00～6.50的弱酸性水溶液，并除氧处理，得到除氧弱酸性水溶液；

2）取步骤1）中的所述除氧弱酸性水溶液与有机溶剂混合，依次加入BaCl₂•2H₂O、阴离子表面活性剂溶解，得到氯化钡溶液；

3）取步骤1）中的所述除氧弱酸性水溶液，加入尿素溶解，得到尿素溶液；

4）将步骤3）中的所述尿素溶液和步骤2）中的所述氯化钡溶液混合，转入反应釜，在100～120℃下反应，经过离心分离、洗涤、干燥，得到球形碳酸钡颗粒；

其中，步骤2）中的所述BaCl₂•2H₂O与步骤3）中的所述尿素的质量比为（7～14）:（1～7）；步骤2）中，所述除氧弱酸性水溶液体积、所述有机溶剂体积、所述BaCl₂•2H₂O质量、所述阴离子表面活性剂质量的比为（20～60）mL:（80～120）mL:（7～14）g:（0.6～3）g；所述阴离子表面活性剂选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚谷氨酸的一种或多种；步骤4）中，所述反应时间为5.5～10小时。

2.根据权利要求1所述的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，其特征在于，步骤2）在氮气氛围中进行。

3.根据权利要求2所述的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，其特征在于，步骤2）中，所述BaCl₂•2H₂O中的钡元素选自¹³⁸Ba、¹³⁷Ba、¹³⁶Ba、¹³⁵Ba、¹³⁴Ba、¹³²Ba、¹³⁰Ba的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，其特征在于，步骤3）中，所述尿素中碳元素选自¹²C、¹³C、¹⁴C的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一所述的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，其特征在于，步骤4）中，所述干燥时间为60～80℃，所述干燥时间为6～8小时。

7.根据权利要求1-5任一所述的水热法制备球形碳酸钡颗粒的方法，其特征在于，步骤1）中，所述弱酸性水溶液为稀硝酸，并通入氮气进行所述除氧处理。